KR100605741B1 - 내식성과 도금성이 우수한 마그네슘합금 단련재 - Google Patents

Abstract

본 발명은 강도가 우수하면서 내식성과 도금성이 우수한 마그네슘합금 단련재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 원자%로 IIIa족 0.1~1.5%, IIIb족 1.0~4.0%, 선택적으로 IIa족, IVa족, VIIa족 및 IVb족을 단독 또는 혼합물로 0.35% 이하, IIb족 1.0% 이하를 첨가하고 나머지는 Mg와 불가피한 불순물로 구성되어 2상 복합조직인 마그네슘합금 단련재 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 마그네슘합금 단련재는 마그네슘이 가지는 전자파 차폐능 외에 경량성과 고강도성, 고인성, 고성형성을 갖추어 노트북 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라, 캠코더, CD 플레이어, PDA, MP3 플레이어와 같은 휴대용 전자제품이나 엔진룸 보닛, 오일팬, 도어 내부 판넬 등 자동차부품과 항공기 구조용 부품에 적합한 소재이다.

마그네슘 단련재, 금속간화합물, 내식성, 도금성, 2상 복합조직

Description

내식성과 도금성이 우수한 마그네슘합금 단련재 {magnesium alloy wrought product with anti-corrosion and good plating characteristics}

도 1은 본 발명의 단련재를 이용하여 성형한 박스 시편.

도 2는 본 발명의 단련재를 이용하여 성형한 컵모양 시편.

도 3은 종래 마그네슘 판재인 AZ31 재료를 이용하여 성형한 박스시편

도 4는 표1의 No.1 재료를 주조 후 400℃에서 5시간 확산풀림 처리한 조직.

도 5는 본 발명의 압출재를 풀림한 조직.

도 6은 본 발명의 압연판재 조직.
도 7은 본 발명의 압연판재를 풀림한 조직.

본 발명은 금속간화합물로 이루어진 제2상을 함유함으로써 강도가 우수하면서 내식성과 도금성이 우수한 마그네슘합금 단련재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 원자%로 IIIa족 0.1~1.5%, IIIb족 1.0~4.0%, 선택적으로 IIa족, IVa족, VIIa족 및 IVb 족을 단독 또는 혼합물로 0.35% 이하, IIb족 1.0% 이하 첨가하고 나머지는 Mg과 불가피한 불순물로 구성되어 금속간화합물을 함유하는 ２상 복합조직의 마그네슘합금 단련재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
마그네슘합금은 밀도가 1.74g/㎤ ~ 1.95g/㎤ 내외로 비중이 적어 알루미늄의 2/3에 불과할 뿐만 아니라 비강도가 뛰어나고 절삭성이 우수하여 항공기 및 자동차의 경량구조재로서 연구 개발되어 왔다. 그러나 마그네슘이 가지는 조밀육방격자(HCP)의 결정구조로 인해 가공성이 극히 낮아 주조가공으로 성형하여 사용하는 분야로 용도가 제한되었다. 특히 용탕의 심한 산화, 고온에서의 강도저하, 낮은 내식성 등과 같은 문제점 때문에 실용적 측면에서 많은 제한을 받았다. 이를 개선하기 위한 노력으로 육불화황(SF₆) 가스와 이산화탄소 가스, 아르곤가스 등을 이용하면서 대기 중에서도 안전하게 용해할 수 있게 되었고, Direct Chilled주조에 의한 판재도 생산되기에 이르렀다.
그 중 Mg-Zn계 합금은 마그네슘합금 중에서도 우수한 시효강화 거동을 보이는데, 이들 합금은 열처리를 통해 조직을 개선함으로써 강도와 연성이 크게 증가하며 가공과 용접이 용이하다는 장점이 있다. 반면에 Zn 첨가에 따라 주조 시 미소 기공이 생성되므로 다이캐스팅 등의 주조공정에 적용하기 어렵다는 단점과 조직 미세화가 용이하지 않기 때문에 강도 개선 측면에서 한계를 가지고 있다. 이를 극복하기 위하여 Mg-Zn 이원계 합금에 몇몇 합금원소를 첨가하여 결정립을 미세화함으로써 결정입계 슬립을 이용한 가공성향상에 대한 연구들이 진행되어 왔으며, J. P. Doan과 G. Ansel은 Zr을 첨가하여 Mg-Zn계 합금의 결정립을 미세화 함으로써 합금의 강도를 개선시킬 수 있는 방안을 제시하였다. (J. P. Doan and G. Ansel, Trans, AIME, vol. 171 (1947), pp. 286-295). 그러나, Zr은 높은 융점과 상온에서 Mg에 대한 고용도가 적은 이유로 대부분 결정입계에 존재하면서 외부응력이 가해질 때 파괴기점으로 작용하게 되었다. 그러던 중 알루미늄과 아연 또는 망간을 합금한 AZ31B, AM20 등의 재료가 개발되면서 단상고용체의 연성을 이용한 소성 가공이 가능하게 되었다. 그러나 이들은 단상 고용체조직으로 연성은 우수하지만, 가공경화능이 적고 재결정에 의한 결정립 성장을 억제하기 어려워 이방성으로 인한 성형성 부족이 단점이었다. 이를 극복하기 위해서 부위별로 온도를 다르게 가열하여 온간성형하는 기술이 등장하였지만 프레스금형에서 부위별로 가열온도를 다르게 하는 것이 금형제작비를 급격히 높이는 문제가 있다. 그 외에 액상과 고상 공존영역에서 분말 예비성형품을 고온 가압성형하는 식소몰딩 (Thixo-moulding)법이 제안되었다. 그렇지만 이것은 분말의 가격이 비싸고 가압 성형품의 밀도가 낮아 전기도금 등을 행하기 어려운 것이 단점이 있다. 마그네슘은 내식성이 낮아 표면처리가 필수적인데 전기도금을 제외한 기상도금이나 무전해도금은 약품비용이나 처리비용에서 전기도금보다 월등히 비싼 단점이 있다. 그러나 다이캐스팅 제품이나 식소몰딩 제품과 같이 기공율이 높고 밀도가 낮은 제품은 기공으로 약품이 스며들어 부식을 일으키므로 습식도금에 문제가 많았다.
또한 한국 특허공개 제2003-0048412호에서는 Zn 3.0-10.0 wt%와 Mn 0.25-3.0 wt% 를 첨가하고 Al, Si, Ca을 일부 첨가하는 합금을 제시하였다. 그러나 이같이 Zn이 2%이상 첨가되는 합금은 강도는 높지만 유리 Zn이 쉽게 저융점 공정상을 만드는 단점이 있다. Mg₇Zn₃가 존재하면 내식성이 낮고 주조조직을 파괴하기 위한 조압연 중에 판재의 측면에서 균열이 쉽게 발생할 뿐 아니라 판재의 이방성이 커서 드로잉 성형성이 떨어지는 단점이 있다. 한국 특허공개 제2002-0078936호(미국특허 제6471797호)에서는 Zn 1-10 at%, Y 0.1-3 at%를 첨가하여 준결정상을 이용하여 강도와 가공성을 향상시키는 방법이 소개되었다. 그러나 이것도 준결정상의 효과를 충분히 얻으려면 Zn이 많아야 하는데 아연과 마그네슘의 비중 차이가 커서 주조품의 성분이 균일하지 않은 문제와 결정입계에 형성되는 미세 기공이 내식성을 저해하고 조압연 중에 측면 균열을 유발하는 단점이 있다.
본 발명자는 이런 종래 기술의 단점을 극복하고자 한국특허공개 제2003-0044997호에서 Zn양을 줄이고 Y을 소량 첨가하여 기지조직인 고용체를 강화시키면서 금속간화합물 형성을 억제하여 연성을 향상시키고 성형성을 개선하였다. 그러나 이들 고용체 강화원소에서도 Zn이 주성분이므로 부분적인 Zn편석에 의한 저융점 조직이 나타나 내식성을 저하하는 단점이 있어 이를 개선할 필요가 있었다. 일본공개특허 제2002-256370호에서는 란탄족을 원자%로 0.5~5.0% 첨가하고, Al과 Zn 중에 한가지 이상 원소를 선택하여 0.2~4.0% 첨가하며 이를 아토마이제이션과 같은 급속응고법으로 결정립크기가 2㎛ 미만인 재료를 얻는 방법을 소개하고 있다. 그러나 이 방법은 강도는 높지만 연신율이 5%이하로 소성가공용으로는 부적합할 정도로 연성이 적고, 급속응고를 위해서는 사이즈가 작은 것에 국한하여 제조할 수 있으며 구조용판재는 생산이 불가능하다는 단점이 있다.
그 밖에 많은 특허들이 급속 냉각에 의한 비정질 조직을 얻음으로써 고강도, 경량의 마그네슘합금 스트립이나 분말을 얻는 방법을 소개하고 있다. 한국 특허공개 제1990-0004953호 '고강도 마그네슘합금-기제합금', 한국 특허공개 제1993-846호 '고강도 마그네슘 기재 합금', 일본 특허공개 평05-70880호 '고강도 마그네슘 합금재료와 그 합금의 제조방법', 일본 특허공개 평06-41701호 '고강도 아몰퍼스 마그네슘 합금 및 그 제조방법', 일본 특허공개 평07-54026호 '고강도 마그네슘 합금 및 그 제조방법', 그리고 미국 특허 제4675157호, 제4765954호, 제4853035호, 제4857109호, 제4938809호, 제5071474호, 제5078806호, 제5078807호, 제5087304호, 제5129960호, 제5316598호와 유럽 특허(EP)의 제0.361.136A1호, 프랑스 특허의 제 2,688,233호 특허들은 모두 급속 냉각에 의해 비정질 조직을 포함하게 되는데, 비정질화하기 위해서는 10⁵~10⁷℃/s 의 고속으로 냉각해야 하기 때문에 분말이나 스트립 형상에 적합하며 일반 구조용 판재의 생산에는 적합하지 않다. 따라서 압연 가공이나 프레스 성형을 위해서는 분말들을 가압 성형함으로써 제조한 잉곳을 이용한다.
그 밖에도 미국 특허 제637040호, 제3391034호, 제4116731호, 제4194908호, 제5059390호, 영국 특허 제2095288호는 내크립성을 개선하는 목적으로 희토류원소를 일부 첨가하여 이들의 공정상이 결정입계에 존재하면서 고온에서의 결정립 성장이나 입계슬립을 억제하는 효과를 기대한다. 그러나 이들 공정상은 조대하고 기지조직과 다른 부정합(incoherent) 구조를 가지고 있는 경우가 대부분이어서 성형성을 개선하는 면에서 큰 효과가 없었다. 또한 일본 특허공개 평7-109538A호, 평9-41066A호, 평5-24114호, 평5-54985호, 평6-13629호와 평11-177276호는 Sr 또는 B등을 첨가하고 열처리하여 주조품의 결정입도를 미세하게 함으로써 균열감수성이 적은 제품을 얻는 방법을 제시하고 있지만 이들은 모두 주조품에 응용하기 위한 내용이어서 단련품에는 그대로 적용할 수 없었다. 일본 특허공개 평10-147830A호에서는 Y 6-12 wt%, Gd 1-6 wt%를 각각 첨가하여 고온 열간 단조한 후 시효처리하여 내크립성을 향상시켜 엔진부품 등에 적용한 경우를 소개하고 있다. 그러나 이것도 일반 단련품에 적용하기에는 대량의 고가원소로 인해 가격이 크게 상승하고, 조대한 금속간화합물이 기지조직과 부정합 상태로 존재하므로 단련재에 적용하기는 무리이다. 그 외에 Li을 과량으로 첨가하여 기지조직의 결정구조를 체심입방격자로 바꿈으로써 성형성을 개선하는 방법도 소개되었으나 Li의 전지반응과 과량첨가로 인한 원가상승을 고려할 때 외장구조재에는 적합하지 않다.

따라서 본 발명은 상기와 같은 제반 문제점들을 제거하기 위하여 창출된 것으로서, 기지조직과 정합구조를 이루는 금속간화합물을 함유한 ２상복합조직의 마그네슘합금 단련재를 제공함으로써 연신율과 이방성을 개선하여 우수한 성형성과 도금성 및 내식성을 얻을 수 있도록 하는데 목적이 있다. 이를 위해 합금원소를 3원계 이상으로 하여 슬립면을 활성화시키고, 온도상승에 따라 슬립면이 활성화되도록 IIIa족과 IIIb족을 복합으로 첨가하여 적층 결함 에너지를 낮추고 기지조직의 내식성을 향상하며, 압출, 압연 중에 분산되는 미세 금속간화합물 입자를 통해 가공경화능과 성형성을 개선하였다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징은 원자%로 IIIa족 0.1~1.5%, IIIb족 1.0~4.0%, 선택적으로 IIa족, IVa족, VIIa족 및 IVb족을 단독 또는 혼합물로 0.35% 이하, IIb족을 1.0% 이하로 첨가하고 나머지는 Mg과 불가피한 불순물로 구성되어 제2상 금속간화합물을 함유함으로써 내식성과 도금성이 우수한 마그네슘합금 단련재를 제공할 수 있다.
본 발명에서는 연성이 풍부한 고용체 조직에 기지조직과 정합을 이루는 제2상을 형성하여, 결정립을 미세화하고 성형성을 향상시키는 것을 특징으로 한다. 결정립이 미세하면 대부분 재료의 강도는 상승한다. 그 이유는 금속이 소성변형 하는 중에 특정 슬립면을 따라 이동하는 전위는 결정입계 때문에 한 결정립에서 다른 결정립으로 직접 진행하지 못하고 방향을 바꾸게 되기 때문이다. 따라서 결정입계는 전위 이동에 장애물 역할을 하게 되어 입계에 전위가 쌓이고 이로 인해 변형이 억제되는 효과가 있다. 결정립을 미세화하려면 고온상을 형성할 수 있어야 하며, 기지조직과 정합을 이루려면 고온에서 고용도가 충분해야 한다. 또한 기지금속의 원소와 원자크기가 약 15% 내외의 차이 이내라야 기지강화효과를 얻을 수 있다. 고용체 내에서의 금속간화합물의 영향에 대해서는 이미 많은 연구가 되어있고, 특히 미세한 금속간화합물 입자들의 분산에 의한 기지강화 효과에 대해서는 널리 알려져 있다. (금속강도학 제3판, 최종술, 권숙인, 김송희, 희중당, 1991, pp. 95~103) 이들 금속간화합물은 고융점이면서 강한 결합을 나타내 경도가 높은 특징이 있다. 이들이 존재하면 기지조직 내에서 전위의 이동을 방해하여 변형을 강하게 억제하는 효과가 있다. 하지만 만약 금속간화합물이 기지조직과 일치하지 않는 부정합구조(incoherency)를 가진다면, 파괴기점으로 작용하여 강도는 증가하지만 기지조직의 연성에도 불구하고 연신율이나 전연성은 떨어지는 결과가 된다.
마그네슘 합금에서의 제2상은 급속응고공정(RSP)을 통해 얻는 조직이 아니라면 일반 고융점재료와 달리 기지조직에서 형성되는 석출상이 아니고 응고 중에 공정상으로 정출하여 형성되는 특징이 있다. 따라서 이들 공정상은 대개가 부정합을 이루는 경우가 많았다. 이들은 기지조직과 원자적 일치(atomic matching)가 적어 입자성장이나 과시효를 억제하는 데는 효과적이지만, 재료의 성형성을 저하하거나 파괴기점으로 작용하는 단점이 있어 단련가공용 마그네슘 합금에서는 적합하지 않다. 만약 제2상 복합조직을 얻더라도 제2상의 강도가 높지 않으면 전위이동을 억제하는 효과가 적어 이방성 개선이나 강도향상에는 크게 기여하지 못하게 된다.
본 발명에서 첨가하는 IIIa족 원소들은 입방정구조를 가지는 금속간화합물을 쉽게 형성하여 기지강화 효과가 높으면서도 연성을 가지는 특징이 있는 것으로 알려져 있다. 미국 아이오와주립대의 미에너지성 산하 에임스연구소의 Alan Russel과 Karl Gschneidner Jr.는 IIIa족이 만드는 금속간화합물이 종래 금속간화합물들이 가지는 B₂₇, B₃₃, D0₁₁등의 사방정과 달리 CsCl과 같은 B2 입방정 구조를 가져 연성이 우수한 특징을 가진다고 보고했다. (Nature Materials, 2, Sep. 2003, PP 587-590). 최근에는 이들 IIIa족원소로 이루어진 상당수의 금속간화합물들이 마그네슘기지조직에 정합성을 가지는 것으로 보고되었으며, 이들 금속간화합물들의 연성은 적층결함 때문에 나타나는 것으로 추정되고 있다.
또 A.P. Tsai를 비롯한 많은 연구자들이 IIIa족의 원소들이 만드는 준결정상 금속간화합물은 응착에너지(Adhesion energy)와 영률이 높아 강도와 연성이 모두 높은 물질임을 밝혀 냈다. 이를 토대로 준결정상 금속간화합물을 구조용 재료로 활용하는 방안에 대해 많은 연구가 이루어 졌고, 특히 마그네슘 합금분야에서는 일본과 한국을 중심으로 준결정상입자를 함유하는Mg-Zn-Y계열의 합금에 대해 많은 연구가 있었다. (Materials Science and Engineering A300, 2001, pp.312-315; Acta Materialia 50 (2002) pp.2343-2356; Materials transactions vol. 42, No. 10 (2001) pp.2144-2147; TMS 2002 conference, Magnesium Technology 2002, pp.141-150; Journal of Alloys and Compounds 342 (2002) pp.445-450).
이들 연구에서는 비록 높은Zn함량(4 at% 이상)으로 인해 용해 중 아연분리가 일어나 성분이 불균일하고 압연가공 중에 측면 균열이 생기는 문제가 있었지만, IIIa족 원소인 Y이 Mg, Zn과 함께 다면체 입방정 준결정상을 형성하여, 기지조직과 정합상태에서 기지조직을 강화하면서 400℃의 높은 온도에서도 결정립 성장을 효과적으로 억제하는 것을 밝혀 냈다. 특히 일본의 A. Inoue는 고해상 전자현미경(HREM)을 이용하여 RSP법으로 얻은 Y 2 at%, Zn 1 at%인 마그네슘합금에서 ABACAB형태로 적층결함이 6주기마다 나타나는 것을 확인하여 보고하였다. (Scripta Materialia 49 (2003) pp.417-422; Philosophical Magazine Letters vol.82 (2002) pp.543-551; Acta Materialia vol. 50 (2002) pp.3845-3857)
적층결함은 조밀충진면의 적층순서가 정상적인 순서와 바뀌어 생긴 결함으로써 대부분 소성변형에 의해 형성되는 것으로 알려져 있다. 적층결함에너지가 높으면 적층결함이 생기기 어려워 프레스 성형재료로서 요구되는 가공경화가 크게 나타나지 않는다. 따라서 순수한 알루미늄이나 동에서는 적층결함에너지가 높아 상온가공에서 투입되는 에너지가 대부분 열로 전환되어 내부변형이 축적되기 어렵고 재결정시 핵생성구동력이 적어지는 결과를 가져온다. 그러나 본 발명의 마그네슘합금에서는 IIIb족과 IIIa족 원소가 기지원소인 마그네슘과 합금됨으로써 금속간화합물의 적층결함 에너지를 낮추어 연성을 부여하고, 재가열 중에 미세 제2상들이 핵생성을 촉진시켜 결정립을 미세화한다. 재결정 온도 이상에서는 금속간화합물 입자들이 결정립의 성장을 억제하는 효과를 발휘한다.
이상의 내용에 유의하여 검토해 본 결과 본 발명자는 마그네슘에 IIIa족을 합금하여 적층결함 에너지가 낮은 고용체를 형성하고 IIIb족을 추가하여 고용강화효과를 강화하며, IIb족과 다른 미세화원소들을 첨가하여 정합구조의 금속간화합물을 함유한 조직을 구성하면, 가공경화능이 우수하며 열처리에 의한 재결정 미세화와 이방성을 개선한 재료를 기대할 수 있다는 결론에 도달하였다.
다음에 본 발명의 마그네슘합금 단련재를 구성하는 각 원소와 합금 범위를 구체적으로 살펴보면서 본 발명의 내용을 설명한다.
본 발명에서 필수원소인 IIIa족에는 Sc, Y, 란탄족과 악티늄족이 속한다. 그러나 바람직하기로는 방사선을 발생하는 악티늄보다는 Sc, Y, 란탄족을 단독 또는 혼합하여 첨가한다. 란탄족은 특히 순수 란탄이나 란탄족의 원소금속은 가격이 비싸므로 상용희토류합금인 미쉬메탈(Mischmetal)을 이용하는 것이 합금제조원가면에서 유익하다. 이 합금은 순도에 따라 La 25~40%, Ce 48~70%, Pr과 Nd이 23% 이하로 구성되어 네가지 원소의 합이 98%이상되고 약간의 불순물이 함유되는 합금이다. 본 발명의 실시예에는 원소금속만이 소개되어 있으나 란탄족을 함유하는 미쉬메탈도 사용가능하다.
이들은 Mg에 고용되어 c/a비를 감소시켜 연성을 증가시키고 적층결함에너지를 낮추어 재결정 핵생성구동력을 높인다. 또한 응고 중에 고온에서 Mg₅RE 형태로 존재하던 입자가 포정반응에 의해 550℃ 부근에서 HCP구조인 D0₁₉ 결정구조인 Mg₃RE, Mg₁₇RE₅같은 프리즘상 플레이트입자를 형성하여 기지조직에 정합구조로서 강력한 강화효과를 나타내면서도 파괴기점으로 작용하지 않는 특징이 있다. (RE는 IIIa족에 속하는 희토류원소의 약자) 압연 후에는 이들 입자가 막대상(rod), 구상 또는 입방정의 형태로 바뀌기도 한다.
본 발명에서 확산열처리 후에도 고용되지 않은 공정상은 압출, 압연 중에 미세하게 분산되어 열처리시 결정립성장 억제와 재결정 핵생성 사이트로 작용한다. 첨가량이 0.1% 미만일 때는 충분한 양의 제２상을 얻지 못하며, 1.5%를 초과하면 미세화효과가 포화되면서 연신율이 저하하고 제조원가가 높아지게 되어 제한한다.
IIIb족은 B, Al, Ga, In, Tl이 속한 족이며, 융점이 낮은 Ga, In, Tl은 저윰점 공정상을 만들기 때문에 바람직하기로는 Al단독 또는 B과 Al을 혼합 첨가한다. 이들 IIIb족은 미세 석출물을 형성하여 기지강화에 기여한다. 주로 Al을 중심으로 첨가하며 B은 마그네슘에 대한 고용도가 적고 B₂Y, B₃Y₂, B₅Y₃와 같은 고융점화합물을 형성하므로 결정립미세화 목적으로 Al과 함께 0.010% 이내의 범위에서 첨가한다.
IIIb족의 Al은 본 발명에서 Mg에 고용되어 내식성을 증가시키며 수지상조직(dendrite)의 성장을 억제하여 주조조직을 미세화하는 효과가 있다. 또한 응고 중에 Al₂RE, Al₃RE 와 같은 미세한 입방정을 형성하며 기지조직의 연성을 높이므로 강도가 높으면서 연성이 우수한 제품을 얻을 수 있다. 1.0% 미만에서는 강화효과를 충분히 얻기 어렵고, 4.0%를 초과하면 결정입계에 불안정한 막대나 판 형태의 Al₂Mg₃, Al₁₂Mg₁₇상이 늘어나 상온강도는 높지만 고온 강도가 저하하며 내식성을 저해하므로 제한한다.
선택적으로 첨가하는 IIa족, IVa족, VIIa족 및 IVb족의 단독 또는 혼합물 0.35% 이하, IIb족 1.0% 이하로 단독 또는 복합 첨가하여 기지조직을 미세화하고 금속간화합물 형성을 돕는다.
IIa족, IVa족, VIIa족은 IIIa족과 IIIb족에 대한 보조재로서 활용된다. IIa족에서는 바람직하기로는 Ca, Sr을 이용하며, Be, Ba, Ra 등은 유해가스를 발생하므로 특별한 환기장치가 있는 경우에 한해 사용한다. Ca, Sr은 본 발명에서 특히 직경 200mm 이상의 빌렛으로 주조할 때 주조조직의 미세화에 효과적이며, (Mg,Al)₂Ca와 같은 디스크 형태의 입자를 형성하여 강화효과가 크다.
IVa족에서는 Ti, Zr, Hf이 주로 사용되며, Rf는 방사선 발생문제로 부득이한 경우에만 방재장치를 이용하여 첨가한다. IVb족도 주조조직 미세화에 기여하며, 주로 융점이 높고 첨가가 용이한 Si, Ge을 이용한다. 결정립 미세화효과는 첨가량에 따라 Zr 52, Si 19, Ca 15로 각각 그 역수를 곱한만큼 미크론 단위로 결정립이 미세화된다.
VIIa족의 Mn은 값싼 합금원소이면서Al₁₂Mg₁₇상과 Al₂Mg₃상 형성을 억제하고 고온입방정인 Al₂Y의 형성을 조장하여 결정립 미세화와 내식성 개선에 기여한다. VIIa족의 Tc와 Re은 가격이 비싸 부득이한 경우에만 사용한다.
이들 원소 IIa족, IVa족, VIIa족과 IVb족은 마그네슘에 대한 고용도가 낮아 과다하게 첨가하면 주조 후 냉각속도가 느릴 때 편석을 일으키거나 취성이 강한 조대입자를 형성하므로 0.35% 를 초과하지 않도록 제한한다.
IIb족에는 Zn, Cd, Hg가 있으며 Hg은 가스흡입시 인체에 유해하므로 이를 예방하기 위한 별도 장치가 없이는 사용을 제한한다. Zn, Cd은 단독 또는 복합 첨가하면 마그네슘 기지조직내에 적층결함구조를 만들어 가공경화를 유발하며 IIIa족과 IIIb족의 원소들과 고용이 잘되어 (Mg,Zn)₅RE, Zn₆Mg₂RE, (Mg,Zn)₁₇RE₃과 같은 입방정 형성을 촉진하는 효과가 있다. 그러나 과다하면 가스고용도가 높아져 내식성이나 도금성을 떨어뜨리고 열간균열(Hot tear), 비중분리 (Gravity Separation) 현상이 일어나므로 1.0% 이하로 제한하며, 바람직하게는 0.65% 이하로 제한한다.
이하 본 발명에 의한 마그네슘합금 슬래브를 이용한 판재 제조방법에 대하여 실시예를 통해 상세히 설명한다. 그러나 본 발명이 다음에 제시하는 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
(a) SF₆ 와 Ar 또는 CO₂를 혼합하거나, Ar가스분위기에서 대기와 접촉을 차단한 상태로 마그네슘지금을 용해하고 합금지금 또는 모합금들을 첨가한다. 마그네슘합금 판재용 슬래브는 몰드주조 또는 D.C Casting이나 연속주조, 박판 연속주조 등에 의해 제조하는 것이 일반이다.
본 실시예에서는 두께 30mm, 폭 250mm, 높이 400mm의 캐비티를 가진 몰드를 약 200℃로 예열한 가열로에서 예열하여 꺼낸 뒤 마그네슘 합금 용탕을 710~760℃ 온도에서 주입하고, 주조품의 표면결함을 제거하기 위해 가공한다.
(b) 250~450℃ 온도구간에서 슬래브의 두께에 따라 1min/mm 이상 유지시간을 주어 확산 풀림(diffusion annealing)을 행한다. 가열온도가 250℃보다 낮거나 유지시간이 1min/mm 보다 짧으면 내부까지 충분히 가열되지 않아 압연가공 중에 표면이나 모서리 균열현상이 발생할 수 있어 제한한다. 바람직하기로는 확산시간을 단축하기 위해 350~400℃ 정도로 가열한다. 또한 가열 온도가 450℃보다 높으면 확산풀림 중에 일부 유리된 저융점 공정상이 재용융되어 이탈하는 현상이 발생하고 압연롤에 이들이 묻어나는 문제가 있어 제한한다. 합금원소 양이 많으면 유지시간을 늘이고 가열온도를 높여 작업성을 개선한다.
(c) 확산풀림을 시행한 재료의 거친 주조조직을 파괴하고 미세편석 등을 제거하기 위해 매회 20% 이하 압하율로 분괴 압연을 1회 이상 행하고, 압연을 마친 뒤에는 200~450℃ 온도구간에서 두께에 따라 유지시간 1min/mm 이상으로 중간 풀림(process annealing)을 1회 이상 행한다. 가열온도가 200℃미만이거나 유지시간이 1min/mm 보다 짧으면 충분히 내부까지 가열되지 않아 압연가공 중에 표면이나 모서리 균열이 발생할 수 있어 제한한다. 분괴압연에서는 압하율이 20%를 초과하면 주조조직의 결정 입계에서 균열이 발생할 수 있으므로 제한한다. 이때 압연롤의 표면온도는 50~150℃를 유지해야 슬래브가 접촉 중에 급냉되어 미세표면균열이 생기는 현상을 방지한다. 압연롤의 온도가 150℃를 초과하면 압연 중에 압연재 표면이 압연롤에 묻어 박리되는 현상 (Delamination) 으로 인해 거친 표면이 되므로 제한한다. 만약 분괴압연 후에 판재가 과다하게 냉각되지 않았다면 재가열없이도 다시 압연할 수 있다.
(d) 슬래브의 주조조직이 파괴되면 매회 최고 50% 이하의 압하율로 원하는 두께까지 반복해서 2차 압연을 실시한다. 이때의 압하율은 압연기 모터의 용량과 압하 중의 판재 발열상태, 압연롤의 탄성변형량, 판재의 편평도 등을 모두 고려하여 결정하게 된다. 2차 압연 중에도 매회 200~450℃ 온도구간에서 유지시간 1min/mm 이상으로 2차 중간 풀림(process annealing)을 실시하는 것이 바람직하다. 그러나 2차 압연에서는 압연조직이 미세화 되면서 균열에 대한 저항성이 생기고, 경우에 따라 냉간압연도 가능하므로 매 압연마다 반드시 풀림을 실시해야 하는 것은 아니다.
(e) 최종 압연이 끝나면 180~350℃ 온도구간에서 유지시간 1min/mm 이상으로 판재두께와 요구하는 강도, 연신율에 따라 마무리 풀림을 행한다. 풀림온도가 높고 시간이 길면 연신율은 증가하지만 강도가 저하한다. 특히 350℃를 초과하면 항복강도의 저하가 두드러지므로 제한한다.
이하 본 발명에 의한 마그네슘합금 빌렛을 이용한 압출방법에 대하여 상세히 설명한다.
(a) SF₆ 와 Ar 또는 CO₂를 혼합하거나, Ar가스분위기에서 대기와 접촉을 차단한 상태로 마그네슘지금을 용해하고 합금지금 또는 모합금들을 첨가한다. 그 뒤 마그네슘 합금 용탕을 710~760℃ 온도에서 직경 185mm 길이 650mm인 금형에 주입하여 빌렛을 얻고, 표면 결함을 제거하기 위해 가공한다. 물론 몰드 주조와 별개로 연속주조도 가능하다.
(b) 주조된 재료의 거친 주조조직을 파괴하고 미세편석을 제거하기 위해 빌렛의 직경에 따라 1min/mm 이상 유지시간을 주어 250~450℃ 온도구간에서 확산 풀림(diffusion annealing)을 행한다. 가열온도가 250℃보다 낮거나 유지시간이 1min/mm 보다 짧으면 내부에서 결정입계에 응력이 집중되면서 압출 길이방향으로 벌어지는 엘리게이터링이 발생할 수 있다. 바람직하기로는 확산시간을 단축하기 위해 350~400℃ 정도로 가열한다. 또한 가열 온도가 450℃보다 높으면 확산풀림 중에 일부 유리된 저융점 공정상이 재용융되어 이탈하는 문제가 있어 제한한다. 합금원소 양이 많으면 유지시간을 늘이고 가열온도를 높여 작업성을 개선한다.
(c) 확산풀림되어진 재료를 250~400℃ 온도구간으로 열처리로에서 재가열하여 압출한다. 압출기의 용량은 850MPa 이상 압력으로 압출할 때 최고 20m/min의 속도로 압출할 수 있으나 이보다 적은 500MPa 압력으로 압출하면 3~4m/min 정도로 압출속도가 크게 떨어진다. 컨테이너온도는 300~450℃ 사이의 온도로 가열하여 시행한다. 300℃ 미만 온도에서는 표면균열이 많이 발생하고 450℃를 초과하면 압출 중에 고온균열이나 변형이 심해 제한한다. 대략 350℃ 내외의 온도로 가열하고, 일반적으로 압출비는 10~100사이로 한다. 또한 압출하면서 동시에 코일로 감아 왕복압연이 가능하도록 하는 방법도 본 발명의 범주에 속하는 것은 물론이다.
(d) 빌렛이 너무 크거나 주조조직이 조대하면 먼저 1차압출을 시행하여 주조조직을 파괴하고 제2상을 분산시킨 뒤 2차 압출을 실시한다. 1차 압출 후에도 200~450℃ 온도구간에서 유지시간 1min/mm 이상으로 중간 풀림(process annealing)을 실시하는 것이 바람직하다. 그러나 1차 압출에서 조직이 미세화 되면서 균열에 대한 저항성이 생기고 컨테이너 안에서 재가열되므로 반드시 풀림을 실시해야 하는 것은 아니다.
(e) 최종 압출이 끝나면 필요에 따라, 예를 들면 판재로 다시 압연하는 경우, 180~350℃ 온도구간에서 유지시간 1min/mm 이상으로 두께와 요구하는 강도, 연신율에 따라 마무리 풀림을 행한다. 풀림온도가 높고 시간이 길면 연신율은 증가하지만 강도가 저하한다. 특히 350℃를 초과하면 항복강도의 저하가 두드러지므로 제한한다.
표1에 나타낸 바와 같이 본 발명의 마그네슘 단련재를 압연하여 시험결과를 얻었다. 이들은 모두 폭 150mm, 두께 1 mm의 판재로 압연된 상태에서 시험하였다.
성형시험은 폭 80mm, 길이 100mm, 깊이 45mm인 사각 형태의 금형으로 성형하여 모서리 부분의 균열을 관찰하여 판정하였다. 내식성 평가는 80mm X 50mm면적의 시편을 나일론 선으로 행거에 매달아 2% HCl수용액 200cc 비이커에 담그어 시편에서 가스가 발생하면서 용액에 침식되어 가는 과정의 무게감량을 측정하여 평가하였다. 평가결과에서 성형성 평가는 ○은 균열과 국부적인 두께 감소없이 성형되는 것이며, △는 균열은 없으나 국부적으로 두께편차가 있는 경우이며, ×는 균열이 생겨 성형성이 심각하게 나쁜 경우이다. 습식도금 특성평가에서는 ○은 도금면의 광택과 밀착성이 우수하고 핀홀이 없는 상태이다. △는 밀착성이 우수하고 핀홀이 보이지 않으나 광택이 불균일한 정도이다. ×는 핀홀이 보이거나 들뜬 도금 상태이다.

내식성 평가시험에서 시편이 담기는 비이커의 무게는 1/1000g 오차범위의 정밀 저울로 5분 간격으로 60분간 측정하여 무게감량 기울기를 가지고 평가하였다. 기울기값이 클수록 무게감량이 커서 내식성이 좋지 않은 것으로 판단하였다.
표1에서 No.11의 종래 기술로 제조되는 마그네슘합금은 성형성이 좋지 않아 성형 도중에 도면3과 같이 균열이 발생한다. 습식도금 표면처리는 액속에 담겨진 상태로 활성화처리를 거쳐 청화동 도금, 황산동 도금, 니켈도금과 같은 전기도금 과정을 거치고 마지막에 크롬도금이나 귀금속도금과 같은 마무리도금을 하게 된다. 이 과정에서 핀홀이 발생하거나 도금층이 기지면에서 들뜬 불량이 발생하는 경우는 내식 신뢰성면에서 큰 문제가 된다.

상기와 같이 본 발명은 종래의 마그네슘 판재들이 가지고 있던 성형성과 도금성 및 내식성 부족문제를 미세한 제2상 금속간화합물을 분포시킴으로써 획기적으로 개선하였으며, 구조용재료로서 우수한 특성을 가지게 되어 휴대용 전자제품이나 자동차, 항공기의 구조재료로 사용될 수 있다.

Claims (9)

1. Y 단독으로, 또는 Y에 Sc, La, Nd, 미쉬메탈 중 적어도 어느 하나를 포함하여 0.1~1.5 at%와;

   Al 단독으로, 또는 Al에 B를 포함하여 1.0~4.0 at%와;

   Zn 단독으로, 또는 Zn에 Cd를 포함하여 0.2~1.0 at%를 첨가하되;

   상기 조성성분들의 총량이 2.0~5.0 at%가 되도록 하고;

   선택적으로 Ca, Zr, Mn, Sr 중 어느 하나 이상을 포함하여 0.35at%이하와;

   잔부 Mg 및 불가피한 불순물로 구성되며;

   제2상 금속간 화합물의 미세석출상을 함유한 것을 특징으로 하는 내식성과 도금성이 우수한 마그네슘합금 단련재.
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