CN114622109A - 快速凝固和挤压成型制备医用耐腐蚀镁锌锰合金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种快速凝固和挤压成型制备医用耐腐蚀镁锌锰合金的方法，包括如下步骤：配制Mg‑Zn‑Mn合金成分；熔炼；将镁合金熔体倒入加热的高纯石墨漏包中；将漏包放置于气体喷嘴上，镁合金熔体从漏包的出液孔中流出，被气体喷嘴产生的高速惰性混合气体气流冲散形成雾化颗粒，得到快速凝固的镁合金粉末；筛分得到粒度为45‑150μm的镁合金粉末；将镁合金粉末依次进行冷等静压成型、低温固相烧结、挤压成型工艺，制备得到Mg‑Zn‑Mn过饱和固溶体单相合金。本发明提供的快速凝固和挤压成型制备医用耐腐蚀镁锌锰合金的方法，可提高镁锌锰合金的耐腐蚀性能，从而可改善其在液体环境中的降解行为和延长降解时间，制备得到的镁锌锰合金可用于医用骨植入材料。
Description
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种快速凝固和挤压成型制备医用耐腐蚀镁锌锰合金的方法。
背景技术
随着材料轻量化需求，镁及镁合金成为工业材料中绿色环保的轻质高性能材料。镁及镁合金在航空航天、轨道交通、电子产品等各领域的材料轻量化上得到广泛的应用。而且，由于镁及镁合金具有优良的生物相容性，在生物体液环境中的可降解性，因此可以作为医用植入材料，现有技术中已经作为可降解的金属骨植入材料应用于治疗相关疾病。但是，镁及镁合金在各种应用领域中使用时，都会遇到严重的腐蚀性问题。由于金属镁的活性高，受到使用环境影响时，会很快产生点状腐蚀、丝状腐蚀、电偶腐蚀等多种腐蚀情况，造成镁及镁合金的腐蚀损坏。通过添加合金元素和表面处理等技术有提高镁合金耐腐蚀性能的效果，但是因为镁的电极电位与其他合金元素相差较大，因此添加合金元素形成的合金相与镁基体也会形成微区的原电池反应，造成镁基体内部的迅速腐蚀。此外，作为医用植入材料使用时，镁本身的生物相容性已经被认可，但是很多添加的合金元素和杂质元素，却具有较明显的生物毒性而不能被应用于医用植入材料以提高镁合金的耐蚀性能，如典型的合金元素铝，虽然可以有效提升镁合金的耐蚀性，但是铝具有明显的生物毒性。
现有合金元素中，锌是动物体可接受且对骨骼生长有益的合金元素，在镁基体中添加锌可以有效提升镁合金的力学性能，因此锌是有益的医用植入镁合金的添加元素。在镁合金熔炼过程中，最典型的镍、铁、铜三类杂质元素会直接导致镁的耐腐蚀性能下降，并且这些微量杂质元素也因为生物相容性差，需要从镁基体中去除，而锰元素是有效去除这三种杂质的添加剂。在熔炼过程中，锰会和镁熔体中的镍、铁、铜形成密度较大化合物，锰和这些杂质元素会一起沉淀在熔体底部，从而有效去除熔体中的各种金属杂质。
因此，针对医用植入镁合金中通过合金化方式改善性能、降低腐蚀的有效方法是添加锌和锰两种元素，锌起到增强镁基体、植入后促进骨生长的效果，而锰起到去除杂质、提升耐蚀性的效果。但是仅添加这两种合金元素，还不足以将镁合金的耐蚀性能提升到可以满足医用植入材料对降解时间足够长的要求，因此，提升镁锌锰合金耐蚀性的制备方法非常关键。
快速凝固技术是提升镁合金耐蚀性能的有效方法，该技术可以在不改变镁合金化学成分的同时，提升合金元素在镁基体中的固溶度，在镁基体中不形成或者少形成与基体形成原电池反应的化合物，只形成均质性优良的镁基固溶体，从而减少镁基体中最主要的腐蚀类型—原电池反应，使镁合金的耐蚀性能有明显的提升。典型的镁合金快速凝固技术，如中国专利ZL201610649607.1，是将熔化后的镁合金液体在高纯氩气保护条件下，喷到高速旋转的铜盘或铜辊上，制成厚度在5～18μm、宽度0.5～2.5mm的急冷快速凝固镁合金薄带，再将该薄带破碎成粉后进行后续加工，该方法可以有效提升镁合金的力学性能，属于典型的金属平面流快速凝固技术。中国专利ZL201910033924.4针对Mg-Al系合金、中国专利ZL201310417034.6针对Mg-Zn-Y-Zr合金，均采用亚快速凝固技术，将熔融后镁合金液体浇注到水冷铜模中，利用水冷铜模导热性能优良的特点，使镁合金在100～1000℃/s的亚快速凝固的速度下冷却，获得高强度等优异的力学性能，该技术效果是细化镁合金晶粒的同时，细化了粗大的共晶相，同时在镁基体中析出了弥散的沉淀相，实现了细晶强化、第二相强化与沉淀强化的复合强化，极大地提高了合金的强度，解决了镁合金强度较差的问题。中国专利ZL201010171514.5是将镁锌或镁锌钙合金熔化后的液体，通过高压惰性气流(氩气或氦气)射向高速旋转的高导热铜盘上，使镁合金液体雾化成固相颗粒向四周散开，或将熔融的合金液体射向高速旋转的高导热铜辊上，获得一条很薄的条带，该方法的冷却速度达到了106～107℃/s，获得的快速凝固镁合金材料力学性能得到了提升。此外，中国专利ZL201710051554.8利用半连续铸造技术制备高强度高塑性镁-锌-锰-钇合金，这属于常规的工业化铸造技术，冷却速度在10-2～10℃/s范围，严格说来不属于快速凝固制备技术。
上述针对镁合金的快速凝固技术主要用于提升镁合金的力学和物理性能，而针对应用于医用的镁合金植入材料而言，其降解过程中的腐蚀行为等化学性能才是研究关注的焦点。
鉴于此，有必要提供一种新的工艺解决镁合金耐腐蚀性能的技术问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种快速凝固和挤压成型制备医用耐腐蚀镁锌锰合金的方法，可提高镁锌锰合金的耐腐蚀性能，从而可改善其在液体环境中的降解行为和延长降解时间，制备得到的镁锌锰合金可用于医用骨植入材料。
为了解决上述问题，本发明的技术方案如下：
一种快速凝固和挤压成型制备医用耐腐蚀镁锌锰合金的方法，包括如下步骤：
步骤S1：配制Mg-Zn-Mn合金成分，其中镁为纯度在99.5％以上的镁锭，锌的添加量为镁总量的0.2-2％，锰以Mg-Mn中间合金形式添加，且锰的添加量为镁总量的0.1-1％；
步骤S2：熔炼，得到镁合金熔体；
步骤S3：将镁合金熔体倒入加热的高纯石墨漏包中；
步骤S4：将漏包放置于气体喷嘴上，镁合金熔体从漏包的出液孔中流出，被气体喷嘴产生的高速惰性混合气体气流冲散形成雾化颗粒，得到快速凝固的镁合金粉末；其中气流流速为300-400m/s；
步骤S5：将快速凝固的镁合金粉末收集，筛分得到粒度为45-150μm的镁合金粉末；
步骤S6：将镁合金粉末依次进行冷等静压成型、低温固相烧结、挤压成型工艺，制备得到Mg-Zn-Mn过饱和固溶体单相合金。
进一步地，步骤S2的熔炼工艺包括如下步骤：
步骤S21：将镁锭熔化，后加入Mg-Mn中间合金，待Mg-Mn中间合金熔化后，将熔体保温在700℃～750℃，搅拌10～20min，使锰充分与镁基体中的铁、镍、铜等杂质元素发生反应，形成化合物沉淀；
步骤S22：加入锌，待锌熔化后继续搅拌10-20min，使锌与熔融的镁充分合金化。
进一步地，步骤S3中，漏包底部的出液孔孔径为2～4mm。
进一步地，步骤S4中，惰性混合气体包括按体积百分比计的如下成分：
Ar：50％；CO2：49％；SF6：1％。
进一步地，步骤S4中，镁合金液体被气流冲散后形成的快速凝固雾化颗粒，封闭在充满惰性气体的密封罐体中，直至所有镁合金液体完全被高速惰性混合气体气流冲散获得快速凝固的镁合金粉末。
进一步地，步骤S6中，冷等静压成型工艺为：室温条件下，压制压力为200MPa～400MPa，保持压力时间为15～60min。
进一步地，步骤S6中，低温固相烧结工艺为：将冷等静压成型后的镁合金粉末坯料在温度为250～300℃、压力为50～100MPa条件下烧结1～8h，然后保压降温至室温，卸除压力。
进一步地，步骤S6中，挤压成型工艺为：将烧结后的镁合金锭坯，在250～300℃下进行挤压，挤压比控制在8∶1～16∶1之间，获得挤压成形的Mg-Zn-Mn过饱和固溶体单相合金。
与现有技术相比，本发明提供的快速凝固和挤压成型制备医用耐腐蚀镁锌锰合金的方法，有益效果在于：
一、本发明提供的快速凝固和挤压成型制备医用耐腐蚀镁锌锰合金的方法，采用快速凝固技术可以得到过饱和固溶体形式的均质镁合金，添加和合金元素Zn和Mn均不会形成化合物，而以固溶体溶质原子的形式存在于镁基体中，这样减少了镁基体与化合物之间的原电池反应，从而提升了镁合金的耐腐蚀性能，改善了合金在体液中的降解行为。
二、本发明提供的快速凝固和挤压成型制备医用耐腐蚀镁锌锰合金的方法，锰的加入可以净化合金中的铁、镍、铜等杂质从而改善合金的耐蚀性能，同时通过快速凝固技术可以使锰固溶在镁基体中，不形成含锰的化合物，从而避免了产生原电池反应的腐蚀。
三、本发明提供的快速凝固和挤压成型制备医用耐腐蚀镁锌锰合金的方法，通过与声速相当的高速气流可以有效将镁合金液体冲散粉碎成细小的固体颗粒，使合金获得较大的冷却速度从而使合金元素固溶在镁基体中。快速凝固雾化制粉技术，使用Ar气、CO2气体和SF6的混合气体，可以在阻燃的情况下有效地获得快速凝固的镁合金粉末，该方法工艺简单实用、镁合金粉末收得率高，工艺模具简单，不需要高速旋转的铜盘、铜辊或铜模，镁合金冷却速度可以达到105～106℃/s，并通过后续针对粉末的等静压压制、低温固相烧结和挤压成形方法，制成医用植入材料并具有良好的耐腐蚀性能，生产工艺流程短，适合产业化生产。
四、本发明提供的快速凝固和挤压成型制备医用耐腐蚀镁锌锰合金的方法，快速凝固后挤压成形的Mg-Zn-Mn合金具有优良的降解性能，在生理盐水和体液中，耐腐蚀性能有了成倍的提升，在3个月的时间内降解量小于10％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的快速凝固和挤压成型制备医用耐腐蚀镁锌锰合金的方法中快速凝固雾化装置的结构示意图；其中，1-搅拌棒；2-漏包；3-镁合金溶液；4-气体喷嘴；5-快速凝固雾化颗粒；6-密封罐体；
图2为本发明实施例3制备的镁合金粉末形貌照片；
图3为本发明实施例3制备的镁合金粉末经过挤压成型工艺后的显微组织照片；
图4为本发明实施例3制备的镁合金样品与常规熔炼方法制备的镁合金样品在生理盐水中浸泡三个月后的对比图；其中(a)表示本发明样品；(b)表示常规熔炼方法制备的样品；
图5为本发明实施例3制备的镁合金样品与常规熔炼方法制备的镁合金样品在生理盐水中浸泡不同时间后腐蚀失重百分数；其中1-本发明样品；2-常规熔炼方法制备的样品。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明实施例中的技术方案，并使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式作进一步的说明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应该被视为在本文中具体公开。
一种快速凝固和挤压成型制备医用耐腐蚀镁锌锰合金的方法，包括如下步骤：
步骤S1：配制Mg-Zn-Mn合金成分，其中镁为纯度在99.5％以上的镁锭，锌的添加量为镁总量的0.2-2％，锰以Mg-Mn中间合金形式添加，且锰的添加量为镁总量的0.1-1％；
步骤S2，熔炼，得到镁合金熔体；
具体的，熔炼工艺包括如下步骤：
步骤S21：将镁锭熔化，后加入Mg-Mn中间合金，待Mg-Mn中间合金熔化后，将熔体保温在700℃～750℃，搅拌10～20min，使锰充分与镁基体中的铁、镍、铜等杂质元素发生反应，形成化合物沉淀；
步骤S22：加入锌，待锌熔化后继续搅拌10-20min，使锌与熔融的镁充分合金化。
步骤S3：将镁合金熔体倒入加热的高纯石墨漏包中；
具体的，漏包底部的出液孔孔径为2～4mm，镁合金熔体从出液孔流出。
步骤S4：将漏包放置于气体喷嘴上，镁合金熔体从漏包的出液孔中流出，被气体喷嘴产生的高速惰性混合气体气流冲散形成雾化颗粒，得到快速凝固的镁合金粉末；其中气流流速为300-400m/s；
本发明中，快速凝固雾化装置的结构如图1所示，其包括充满惰性气体的密封罐体6、设于密封罐体6顶部的气体喷嘴4、置于气体喷嘴4上的漏包2，漏包2内盛装镁合金液体3，并通过搅拌棒1搅拌，使镁合金液体均匀，漏包2底部的出液孔延伸至密封罐体6内。镁合金液体被气流冲散后形成的快速凝固雾化颗粒5，封闭在充满惰性气体的密封罐体中，直至所有镁合金液体完全被高速惰性混合气体气流冲散获得快速凝固的镁合金粉末。
其中，惰性混合气体包括按体积百分比计的如下成分：Ar：50％；CO2：49％；SF6：1％。
步骤S5：将快速凝固的镁合金粉末收集，筛分得到粒度为45-150μm的镁合金粉末；
步骤S6：将镁合金粉末依次进行冷等静压成型、低温固相烧结、挤压成型工艺，制备得到Mg-Zn-Mn过饱和固溶体单相合金。
具体的，冷等静压成型工艺为：室温条件下，压制压力为200MPa～400MPa，保持压力时间为15～60min；
低温固相烧结工艺为：将冷等静压成型后的镁合金粉末坯料在温度为250～300℃、压力为50～100MPa条件下烧结1～8h，然后保压降温至室温，卸除压力；
挤压成型工艺为：将烧结后的镁合金锭坯，在250～300℃下进行挤压，挤压比控制在8∶1～16∶1之间，获得挤压成形的Mg-Zn-Mn过饱和固溶体单相合金。
以下通过具体的实施例对本发明提供的快速凝固和挤压成型制备医用耐腐蚀镁锌锰合金的方法进行详细描述。
实施例1
一种快速凝固和挤压成型制备医用耐腐蚀镁锌锰合金的方法，包括如下步骤：
步骤S1：配制化学成分合适的Mg-Zn-Mn合金，选择纯度在99.95％以上的镁锭，锌的添加量为镁总量的0.2％，锰以Mg-Mn中间合金形式添加，且锰的添加量为镁总量的0.1％；
步骤S2：熔炼，得到镁合金熔体；
具体的，将纯镁在坩埚中熔化，熔化后加入Mg-Mn中间合金，待Mg-Mn中间合金熔化后，将熔体保温在700℃，搅拌10min，使Mn充分与镁基体中的铁、镍、铜等杂质元素发生反应，形成化合物沉淀；
按计算的比例加入纯锌，待纯锌熔化后，继续搅拌10min，使Zn与熔融的镁充分合金化。
步骤S3：将熔体保温静置10min，将坩埚中的镁合金熔体倒入加热的高纯石墨漏包中，漏包底部有一个直径2mm的孔，镁合金熔体可以从孔中流下；
步骤S4：将漏包放置在环形的钢制气体喷嘴上，当镁合金液体从孔中流下时，被流速达到300m/s的高速惰性混合气流冲散成雾化颗粒，气流的组成为：50％Ar+49％CO2+1％SF6(体积分数)；
镁合金液体被气流冲散后形成的雾化颗粒，封闭在充满惰性气体的密封不锈钢罐体中，直至所有镁合金液体完全被高速惰性混合气体气流冲散获得快速凝固的镁合金粉末；
步骤S5：将快速凝固雾化后得到的镁合金粉末收集后，采用筛网进行振动筛分，筛分获得粒度在45μm～150μm范围内镁合金粉末；
步骤S6：将镁合金粉末依次进行冷等静压成型、低温固相烧结、挤压成型工艺，制备得到Mg-Zn-Mn过饱和固溶体单相合金；
具体的，冷等静压成型工艺为：将筛分后的镁合金粉末在室温下进行冷等静压成型，压制压力为200MPa，保持压力时间为15min；
低温固相烧结工艺为：将冷等静压成型后的镁合金粉末坯料，在温度为250℃、压力为50MPa条件下烧结1h，然后保压降温至室温，卸除压力；
挤压成型工艺为：将烧结后的镁合金锭坯，在250℃下进行挤压，挤压比控制在8∶1，获得合金成分均质效果优良的快速凝固后挤压成形的Mg-Zn-Mn过饱和固溶体单相合金。
实施例2
一种快速凝固和挤压成型制备医用耐腐蚀镁锌锰合金的方法，包括如下步骤：
步骤S1：配制化学成分合适的Mg-Zn-Mn合金，选择纯度在99.95％以上的镁锭，锌的添加量为镁总量的2％，锰以Mg-Mn中间合金形式添加，且锰的添加量为镁总量的1％；
步骤S2：熔炼，得到镁合金熔体；
具体的，将纯镁在坩埚中熔化，熔化后加入Mg-Mn中间合金，待Mg-Mn中间合金熔化后，将熔体保温在750℃，搅拌20min，使Mn充分与镁基体中的铁、镍、铜等杂质元素发生反应，形成化合物沉淀；
按计算的比例加入纯锌，待纯锌熔化后，继续搅拌20min，使Zn与熔融的镁充分合金化。
步骤S3：将熔体保温静置30min，将坩埚中的镁合金熔体倒入加热的高纯石墨漏包中，漏包底部有一个直径4mm的孔，镁合金熔体可以从孔中流下；
步骤S4：将漏包放置在环形的钢制气体喷嘴上，当镁合金液体从孔中流下时，被流速达到400m/s的高速惰性混合气流冲散成雾化颗粒，气流的组成为：50％Ar+49％CO2+1％SF6(体积分数)；
镁合金液体被气流冲散后形成的雾化颗粒，封闭在充满惰性气体的密封不锈钢罐体中，直至所有镁合金液体完全被高速惰性混合气体气流冲散获得快速凝固的镁合金粉末；
步骤S5：将快速凝固雾化后得到的镁合金粉末收集后，采用筛网进行振动筛分，筛分获得粒度在45μm～150μm范围内镁合金粉末；
步骤S6：将镁合金粉末依次进行冷等静压成型、低温固相烧结、挤压成型工艺，制备得到Mg-Zn-Mn过饱和固溶体单相合金；
具体的，冷等静压成型工艺为：将筛分后的镁合金粉末在室温下进行冷等静压成型，压制压力为400MPa，保持压力时间为60min；
低温固相烧结工艺为：将冷等静压成型后的镁合金粉末坯料，在温度为300℃、压力为100MPa条件下烧结8h，然后保压降温至室温，卸除压力；
挤压成型工艺为：将烧结后的镁合金锭坯，在300℃下进行挤压，挤压比控制在16∶1，获得合金成分均质效果优良的快速凝固后挤压成形的Mg-Zn-Mn过饱和固溶体单相合金。
实施例3
一种快速凝固和挤压成型制备医用耐腐蚀镁锌锰合金的方法，包括如下步骤：
步骤S1：配制化学成分合适的Mg-Zn-Mn合金，选择纯度在99.95％以上的镁锭，锌的添加量为镁总量的1％，锰以Mg-Mn中间合金形式添加，且锰的添加量为镁总量的0.5％；
步骤S2：熔炼，得到镁合金熔体；
具体的，将纯镁在坩埚中熔化，熔化后加入Mg-Mn中间合金，待Mg-Mn中间合金熔化后，将熔体保温在725℃，搅拌15min，使Mn充分与镁基体中的铁、镍、铜等杂质元素发生反应，形成化合物沉淀；
按计算的比例加入纯锌，待纯锌熔化后，继续搅拌15min，使Zn与熔融的镁充分合金化。
步骤S3：将熔体保温静置20min，将坩埚中的镁合金熔体倒入加热的高纯石墨漏包中，漏包底部有一个直径3mm的孔，镁合金熔体可以从孔中流下；
步骤S4：将漏包放置在环形的钢制气体喷嘴上，当镁合金液体从孔中流下时，被流速达到350m/s的高速惰性混合气流冲散成雾化颗粒，气流的组成为：50％Ar+49％CO2+1％SF6(体积分数)；
镁合金液体被气流冲散后形成的雾化颗粒，封闭在充满惰性气体的密封不锈钢罐体中，直至所有镁合金液体完全被高速惰性混合气体气流冲散获得快速凝固的镁合金粉末；
步骤S5：将快速凝固雾化后得到的镁合金粉末收集后，采用筛网进行振动筛分，筛分获得粒度在45μm～150μm范围内镁合金粉末；
步骤S6：将镁合金粉末依次进行冷等静压成型、低温固相烧结、挤压成型工艺，制备得到Mg-Zn-Mn过饱和固溶体单相合金；
具体的，冷等静压成型工艺为：将筛分后的镁合金粉末在室温下进行冷等静压成型，压制压力为300MPa，保持压力时间为40min；
低温固相烧结工艺为：将冷等静压成型后的镁合金粉末坯料，在温度为270℃、压力为75MPa条件下烧结4h，然后保压降温至室温，卸除压力；
挤压成型工艺为：将烧结后的镁合金锭坯，在270℃下进行挤压，挤压比控制在10∶1，获得合金成分均质效果优良的快速凝固后挤压成形的Mg-Zn-Mn过饱和固溶体单相合金。
请结合参阅图2和图3，其中图2为本发明实施例3制备的镁合金粉末形貌照片，图3为本发明实施例3制备的镁合金粉末经过挤压成型工艺后的显微组织照片。由图2和图3可以看出，快速凝固工艺使Mn、Zn固溶在镁基体中，形成均质镁合金。
请结合参阅图4，为本发明实施例3制备的镁合金样品与常规熔炼方法制备的镁合金样品在生理盐水中浸泡三个月后的对比图，其中图(a)表示本发明的镁合金样品，图(b)表示常规熔炼方法制备的镁合金样品。由图4可以看出，本发明制备的镁合金样品在生理盐水中浸泡三个月后表面较光滑，说明该样品在生理盐水中浸泡后腐蚀量少；而常规熔炼方法制备的镁合金样品在生理盐水中浸泡三个月后表面出现了大量残缺，说明其在生理盐水中浸泡后腐蚀量大，其耐腐蚀性能不如本发明的镁合金样品。
请结合参阅图5，为本发明实施例3制备的镁合金样品与常规熔炼方法制备的镁合金样品在生理盐水中浸泡不同时间后腐蚀失重百分数，其中YP1表示常规熔炼方法制备的镁合金样品，YP2表示本发明的镁合金样品。由图5可以看出，在相同的浸泡时间条件下，本发明的镁合金样品腐蚀失重百分数低于常规熔炼方法制备的镁合金样品腐蚀失重百分数；随着浸泡时间增加，常规熔炼方法制备的镁合金样品腐蚀失重百分数显著增加，而本发明制备的镁合金样品腐蚀失重百分数变化较小；且本发明制备的镁合金样品在生理盐水中浸泡三个月后的腐蚀失重百分数小于10％，远远低于常规熔炼方法制备的镁合金样品浸泡一个月后的腐蚀失重百分数。说明本发明制备的Mg-Zn-Mn过饱和固溶体单相合金在降解过程中的耐腐蚀性能优。
与现有技术相比，本发明提供的快速凝固和挤压成型制备医用耐腐蚀镁锌锰合金的方法，有益效果在于：
一、本发明提供的快速凝固和挤压成型制备医用耐腐蚀镁锌锰合金的方法，采用快速凝固技术可以得到过饱和固溶体形式的均质镁合金，添加和合金元素Zn和Mn均不会形成化合物，而以固溶体溶质原子的形式存在于镁基体中，这样减少了镁基体与化合物之间的原电池反应，从而提升了镁合金的耐腐蚀性能，改善了合金在体液中的降解行为。
二、本发明提供的快速凝固和挤压成型制备医用耐腐蚀镁锌锰合金的方法，锰的加入可以净化合金中的铁、镍、铜等杂质从而改善合金的耐蚀性能，同时通过快速凝固技术可以使锰固溶在镁基体中，不形成含锰的化合物，从而避免了产生原电池反应的腐蚀。
三、本发明提供的快速凝固和挤压成型制备医用耐腐蚀镁锌锰合金的方法，通过与声速相当的高速气流可以有效将镁合金液体冲散粉碎成细小的固体颗粒，使合金获得较大的冷却速度从而使合金元素固溶在镁基体中。快速凝固雾化制粉技术，使用Ar气、CO2气体和SF6的混合气体，可以在阻燃的情况下有效地获得快速凝固的镁合金粉末，该方法工艺简单实用、镁合金粉末收得率高，工艺模具简单，不需要高速旋转的铜盘、铜辊或铜模，镁合金冷却速度可以达到105～106℃/s，并通过后续针对粉末的等静压压制、低温固相烧结和挤压成形方法，制成医用植入材料并具有良好的耐腐蚀性能，生产工艺流程短，适合产业化生产。
四、本发明提供的快速凝固和挤压成型制备医用耐腐蚀镁锌锰合金的方法，快速凝固后挤压成形的Mg-Zn-Mn合金具有优良的降解性能，在生理盐水和体液中，耐腐蚀性能有了成倍的提升，在3个月的时间内降解量小于10％。
以上对本发明的实施方式作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行的多种变化、修改、替换和变型均仍落入在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种快速凝固和挤压成型制备医用耐腐蚀镁锌锰合金的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：配制Mg-Zn-Mn合金成分，其中镁为纯度在99.5％以上的镁锭，锌的添加量为镁总量的0.2～2％，锰以Mg-Mn中间合金形式添加，且锰的添加量为镁总量的0.1～1％；
步骤S2：熔炼，得到镁合金熔体；
步骤S3：将镁合金熔体倒入加热的高纯石墨漏包中；
步骤S4：将漏包放置于气体喷嘴上，镁合金熔体从漏包的出液孔中流出，被气体喷嘴产生的高速惰性混合气体气流冲散形成雾化颗粒，得到快速凝固的镁合金粉末；其中气流流速为300～400m/s；
步骤S5：将快速凝固的镁合金粉末收集，筛分得到粒度为45～150μm的镁合金粉末；
步骤S6：将镁合金粉末依次进行冷等静压成型、低温固相烧结、挤压成型工艺，制备得到Mg-Zn-Mn过饱和固溶体单相合金。
2.根据权利要求1所述的快速凝固和挤压成型制备医用耐腐蚀镁锌锰合金的方法，其特征在于，步骤S2的熔炼工艺包括如下步骤：
步骤S21：将镁锭熔化，后加入Mg-Mn中间合金，待Mg-Mn中间合金熔化后，将熔体保温在700℃～750℃，搅拌10～20min，使锰充分与镁基体中的杂质元素发生反应，形成化合物沉淀；
步骤S22：加入锌，待锌熔化后继续搅拌10～20min，使锌与熔融的镁充分合金化。
3.根据权利要求1所述的快速凝固和挤压成型制备医用耐腐蚀镁锌锰合金的方法，其特征在于，步骤S3中，漏包底部的出液孔孔径为2～4mm。
4.根据权利要求1所述的快速凝固和挤压成型制备医用耐腐蚀镁锌锰合金的方法，其特征在于，步骤S4中，惰性混合气体包括按体积百分比计的如下成分：
Ar：50％；CO2：49％；SF6：1％。
5.根据权利要求1所述的快速凝固和挤压成型制备医用耐腐蚀镁锌锰合金的方法，其特征在于，步骤S4中，镁合金液体被气流冲散后形成的快速凝固雾化颗粒，封闭在充满惰性气体的密封罐体中，直至所有镁合金液体完全被高速惰性混合气体气流冲散获得快速凝固的镁合金粉末。
6.根据权利要求1所述的快速凝固和挤压成型制备医用耐腐蚀镁锌锰合金的方法，其特征在于，步骤S6中，冷等静压成型工艺为：室温条件下，压制压力为200MPa～400MPa，保持压力时间为15～60min。
7.根据权利要求1所述的快速凝固和挤压成型制备医用耐腐蚀镁锌锰合金的方法，其特征在于，步骤S6中，低温固相烧结工艺为：将冷等静压成型后的镁合金粉末坯料在温度为250～300℃、压力为50～100MPa条件下烧结1～8h，然后保压降温至室温，卸除压力。
8.根据权利要求1所述的快速凝固和挤压成型制备医用耐腐蚀镁锌锰合金的方法，其特征在于，步骤S6中，挤压成型工艺为：将烧结后的镁合金锭坯，在250～300℃下进行挤压，挤压比控制在8∶1～16∶1之间，获得挤压成形的Mg-Zn-Mn过饱和固溶体单相合金。
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20220614 |