CN114381644B - 一种钒钛基储氢合金粉末及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钒钛基储氢合金粉末及其制备方法，包括以下步骤：A、以熔炼浇铸得到的钒钛基储氢合金锭为原料，将钒钛基储氢合金放入热处理炉内，在氢气和惰性气体的混合气氛下，加热钒钛基储氢合金至40‑150℃，然后进行低温吸氢处理；B、将该储氢合金进行粗破碎至设计粒度，得到半成品；C、在保护性气氛条件下，将半成品制成符合要求的钒钛基储氢合金粉末。通过采用低温吸氢的方式对钒钛基储氢合金进行处理，增加了钒钛基储氢合金的脆性，可高效率、大批量制备储氢合金粉体，合金粒度大小得到精细化控制，可生产各种规格的粉体产品，在抑制制粉工艺对合金组织性能产生影响的同时，减少了制粉能耗，降低了制备成本。

Description

一种钒钛基储氢合金粉末及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属合金粉体制备领域，特别涉及一种钒钛基储氢合金粉末及其制备方法。

背景技术

当前钒钛基储氢合金粉末的制备主要采用电极感应熔炼气雾化制粉和共沉淀还原法。整体来看，电极感应熔炼气雾化制粉使用真空自耗电弧熔炼3-5遍，再经过热处理后制备电极，再次进行熔炼气雾化制粉才能制备出钒基储氢合金粉末。该制备流程复杂、收得率不具备优势，粉末制造成本高。共沉淀还原法是在还原扩散法的基础上发展起来的一种软化学合成的方法。具体地说，共沉淀还原法是从合金各组分的盐溶液出发，在混合的金属盐溶液中添加沉淀剂进行共沉淀，得到各组分混合均匀的共沉淀产物，经灼烧成混合氧化物，用金属钙或CaH₂还原而制得储氢合金的一种方法。该方法的优点主要有:1、不需要用昂贵的高纯金属作原料，用金属盐作原料即可；2、合成方法简单，对设备要求低，成分均匀，基本无偏析现象，能耗低；3、所得合金是具有微米级或亚微米级的粉末，无需再粉碎，比表面积大，易活化；4、可用于储氢合金的再生利用，成本低。但是，共沉淀还原法不能大批量制备钒基储氢合金粉体，合金在粒度大小的精细控制和吸氢能力上还有很大的进步空间。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种以熔铸法得到的钒钛基储氢合金作为原料制备粉末的方法，通过采用低温吸氢的方式对钒钛基储氢合金进行预处理，增加了钒钛基储氢合金的脆性，即产生“氢脆”现象，可大批量制备储氢合金粉体，合金粒度大小得到精细化控制，可生产各种规格的粉体产品，克服了沉淀还原法所存在的缺陷，在抑制制粉工艺对合金组织性能产生影响的同时，减少了制粉能耗，降低了制备成本，有效解决了目前熔铸合金锭制备储氢合金粉体所存在的不足。

本发明采用的技术方案如下：一种钒钛基储氢合金粉末的高效制备方法，包括以下步骤：

A、以熔炼浇铸得到的钒钛基储氢合金锭为原料，将钒钛基储氢合金放入热处理炉内，在氢气和惰性气体的混合气氛下，加热钒钛基储氢合金至40-150℃，然后进行低温吸氢处理；

B、低温吸氢处理完成后，将该储氢合金进行破碎至设计粒度，得到半成品；

C、在保护性气氛条件下，将半成品制成符合要求的钒钛基储氢合金粉末。

在本发明的钒钛基储氢合金粉末的制备方法中，通过采用低温吸氢的方式对钒钛基储氢合金进行预处理，增加了钒钛基储氢合金的脆性，即产生“氢脆”现象，可大批量、高效制备储氢合金粉体，合金粒度大小得到精细化控制，可生产各种规格的粉体产品，在抑制制粉工艺对合金组织性能产生影响的同时，减少了制粉能耗，降低了制备成本。

进一步，氢气和惰性气体的混合气氛优选为氢气和氩气的混合气体，其中，氢气的体积占比为1-15％，氢气的体积含量需通过测量仪表精确控制，既要让合金产生氢脆，又要防止合金吸氢过度导致合金产生粉化现象，通过试验总结得到，氢气的体积占比在1-15％较为合适。

进一步，在保护性气体(优选为氩气)环境中，对制粉原料进行多级破碎，得到粒度不大于3mm的半成品。

进一步，在保护性气体(优选为氮气)环境中，通过气流磨制粉的方式将半成品制成粉末状成品，粒度不大于75μm(粒度可控)。

在本发明中，由于本申请是以浇铸得到的钒钛基储氢合金锭为原料，该原料表面易吸附空气中的氧和水蒸气，造成表面含氧量较高的问题，而传统热处理不能有效解决该问题，为此，在步骤A中，将钒钛基储氢合金放入热处理炉内，在氢气和惰性气体(优选为氩气，氢气体积占比为1-15％)的混合气氛下，加热钒钛基储氢合金至300-500℃，先进行高温氢气漂洗处理，高温氢气漂洗处理完成后，冷却钒钛基储氢合金至40-150℃，然后再进行低温吸氢处理。通过高温氢气漂洗处理的方式，还原部分氧化物质，由此有效解决了含氧量较高的问题。

在本发明中，浇铸得到的钒钛基储氢合金还存在微观均匀性较差的问题，为此，在步骤A中，在真空条件下将钒钛基储氢合金加热至1100-1500℃，保温一定时间，然后随炉冷却至300-500℃时，在氢气和氩气的混合气氛下进行高温氢气漂洗处理，高温氢气漂洗处理完成后，冷却至40-150℃时，再进行低温吸氢处理。通过采用高温退火和高温氢气漂洗处理相组合的方式，有效解决了储氢合金微观均匀性较差、表面含氧量较高的问题。通过低温吸氢方式增加合金脆性。

进一步，为了得到高品质的钒钛基储氢合金，合金锭的制备方法包括以下步骤：

S1、按照钒钛基储氢合金的成分配比称取对应的熔炼原材料，备用；

S2、将高熔点的熔炼原材料加入真空感应悬浮熔炼炉的水冷铜坩埚中，将低熔点的熔炼原材料加入真空感应悬浮熔炼炉的加料器中，然后开始进行真空感应悬浮炉熔炼；

S3、待高熔点熔炼原材料完全熔化后，调整真空度和分压，将低熔点的熔炼原材料通过加料器加入水冷铜坩埚中进行熔炼；

S4、熔炼结束后，随炉冷却得到合金锭，将合金锭翻身后再次加入水冷铜坩埚中进行翻身熔炼；

S5、S4结束后通过浇铸模具浇铸得到钒钛基储氢合金。

在上述制备方法中，本发明通过采用真空感应悬浮熔炼技术来制备钒钛基储氢合金，特别是采用水冷铜坩埚来熔炼，其首先解决了常规熔炼法所存在的坩埚与活泼金属反应的问题，避免了一系列的技术难题，而且该技术自带合金提纯功能，所制备的合金为高纯合金，提高了钒钛基储氢合金的质量。其次，由于制备钒钛基储氢合金的熔炼原材料熔点相差较大，在使用真空感应悬浮熔炼技术熔炼时，出现了合金熔化温度高所导致的低熔点元素烧损严重的问题。为了解决该问题，本发明将熔炼原材料分类为低熔点原材料和高熔点原材料，先熔炼高熔点原材料，后熔炼低熔点原材料。采用分步熔炼的方式有效解决了合金元素烧损严重的问题，为得到符合要求的储氢合金锭提供了前提条件。进一步，技术人员在熔炼过程中发现，采用真空感应悬浮熔炼技术熔炼时，所得合金锭的底部熔炼效果不好，存在宏观成分不均匀的问题。为了解决该问题，本发明将一次熔炼浇铸得到的合金锭翻身后再次进行熔炼，反复多次后，得到了熔炼均匀的合金锭，没有宏观上的成分偏析问题出现，产品品质高。再次，技术人员在合金热处理过程中发现，因为采用的热处理合金是熔炼均匀后浇铸至水冷铜坩埚中，虽实现合金快速冷却，减少了合金冷却占用的时间，以及降低厚度、便于后续合金制粉，提高了生产效率，但由于合金快速冷却导致合金锭内部热应力增加，因此，在合金热处理前需对合金进行应力释放，否则在合金热处理过程中，可能存在合金因快速应力释放而崩裂的风险，易导致设备损坏。

进一步，所述熔炼原材料包括FeV80合金颗粒、海绵钛颗粒、金属铬颗粒和电解锰颗粒，所述FeV80合金颗粒、海绵钛颗粒和金属铬颗粒归类于高熔点熔炼原材料，所述电解锰颗粒归类于低熔点熔炼原材料。

进一步，步骤B的具体过程为：向破碎机中加入钒钛基储氢合金块体，然后抽真空至0.1MPa及以下，充入惰性气体，使炉内压力维持在0.15-0.4MPa；再对钒钛基储氢合金锭进行多级破碎，得到粒度≤3mm的颗粒状半成品。

进一步，步骤C的具体过程为：将半成品合金，通过转运罐送入气流分级仓中，在惰性气体保护下，通过气流磨制粉的方式进行制粉，得到设计粒度可控的粉末状产品，例如得到粒度≤75μm的粉末状产品。

本发明还包括一种钒钛基储氢合金粉末，所述钒钛基储氢合金粉末通过上述的制备方法制备得到。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、通过采用低温吸氢的方式对钒钛基储氢合金进行预处理，增加了钒钛基储氢合金的脆性，即产生“氢脆”现象，可高效率、大批量制备储氢合金粉体，合金粒度大小得到精细化控制，可生产各种规格的粉体产品，克服了沉淀还原法所存在的缺陷，在抑制制粉工艺对合金组织性能产生影响的同时，减少了制粉能耗，降低了制备成本，有效解决了目前合金铸锭制备储氢合金粉体所存在的不足；

2、本发明通过高温氢气漂洗处理的方式，使钒钛基储氢合金表面的氧脱除，还原部分氧化物质，由此有效解决了含氧量较高的问题；

3、本发明通过采用高温退火和高温氢气漂洗处理相组合的方式，有效解决了储氢合金含氧量较高、微观均匀性较差的问题；

4、本发明通过采用改进后的真空感应悬浮熔炼技术，不仅可以避免常规熔炼法因合金熔化温度高所导致的低熔点元素烧损严重、坩埚腐蚀等问题，而且制备过程带有合金提纯功能，所制备的合金为高纯合金，有效抑制成分上的宏观偏析，既克服了真空感应悬浮熔炼技术自身所存在的不足，又解决了常规熔炼法所存在的缺陷，技术优势明显，产品品质高。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的钒钛基储氢合金XRD图谱；

图2是本发明实施例1制得的钒钛基储氢合金吸氢动力学曲线图；

图3是本发明实施例1制得的钒钛基储氢合金放氢PCT(压力-组分-温度)曲线图；

图4是本发明实施例5制得的钒钛基储氢合金粉末粒度分布图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

主要原材料清单(均市场购买所得)：

钒铁为FeV80-A，GB/T4139；海绵钛为MHT-95，GBT 2524；

金属铬的纯度≥99.2％，稀土的纯度≥99％，氢气纯度≥99.999％，氩气纯度≥99.999％；

主要设备：

所述熔炼设备为真空感应悬浮熔炼炉，坩埚为水冷铜坩埚，浇铸模具为水冷铜模具，要求设备极限真空度可达6.67×10^-3Pa，最高工作温度大于2100℃。

实施例1

一种钒钛基储氢合金的制备方法，包括以下步骤：

S1、选用FeV80-A合金、MHT-95海绵钛、金属铬、电解锰、稀土颗粒为原材料，其中FeV80合金粒度采用5-15mm；金属铬粒度采用5-20mm，稀土颗粒粒度采用10-30mm；

S2、装料，将高熔点的FeV80合金、海绵钛、金属铬直接分层分批加入真空感应悬浮熔炼炉水冷铜坩埚中，将电解锰、金属铈加入真空感应悬浮熔炼炉的加料器中，然后抽真空，使真空度达到0.001Pa，再充氩气，使分压达到500Pa；

S3、真空、分压满足要求后，开始分段提升功率加热至合金固相线温度，恒温3-5min；

S4、继续提升功率至合金的液相线温度，恒温3-5min；

S5、将电解锰及稀土通过加料器加入水冷铜坩埚中进行熔炼，恒温3-5min，随炉冷却，得到合金锭；

S6、将合金锭翻身后，加入水冷铜坩埚中，快速提升功率加热至1400-1700℃，待合金全部熔化后，提升50-100℃的过热度，恒温5-10min，然后冷却得到合金锭，再次对合金锭进行翻身熔炼，恒温得到金属液；

S7、将金属液浇铸至真空感应悬浮熔炼炉的水冷铜盘上，得到粒度大约为300mm*300mm*20mm的块状V_aTi_bCr_cFe_dMn_eCe_f储氢合金锭，其中质量分数0.2≤a≤0.7、0.15≤b≤0.40、0.17≤c≤0.43、0.05≤d≤0.1、0.01≤e≤0.1、0.01≤f≤0.2。

图1是实施例1制得的储氢合金的XRD图谱，图2是实施例1的储氢合金吸氢动力学曲线图，图3是实施例1制得的储氢合金放氢动力学(PCT)曲线图。由图1得到，本申请得到了钒钛基BCC型储氢合金；由图2可以得到，本实施例制得的储氢合金在0℃吸氢量达到3.7wt％以上，20℃吸氢量达到3.6wt％，60℃吸氢量达到1.34wt％；由图3可以得到，实施例1制得的储氢合金累计放氢达到3.1wt％；通过宏观肉眼观察以及SEM扫描电子显微镜观察得到，本实施例1得到的储氢合金锭底部金相组织均匀，无浇铸缺陷，证明熔炼效果好。

实施例2

采用实施例1得到的V_aTi_bCr_cFe_dMn_eCe_f储氢合金，对其进行热处理，包括以下步骤：

S1、将V_aTi_bCr_cFe_dMn_eCe_f储氢合金放入热处理炉内，然后抽真空至0.001MPa，再加热至400-600℃保温30min，然后升温至1100℃-1500℃，保温30min，然后随炉冷却；

S2、待其冷却至400℃左右时，向炉内通入氢氩混合气体，其中，氢气体积占比为1％-10％，使炉内压力为≤0.2MPa，保温20min；

S3、然后打开真空系统、持续抽真空，最后冷却至室温。

实施例3

实施例3与实施例2相同，其不同之处在于，V_aTi_bCr_cFe_dMn_eCe_f储氢合金高温氢气漂洗结束后，继续保持氢氩混合气体的气氛，降温待其冷却至80℃时低温吸氢结束，然后打开真空系统、持续抽真空，最后冷却至室温。

实施例4

实施例4与实施例2相同，其不同之处在于，步骤S1完成后，直接随炉冷却至室温，不进行高温氢气漂洗处理处理。

实施例2-4所得的V_aTi_bCr_cFe_dMn_eCe_f储氢合金相关试验数据如表1所示：

表1不同处理方式对V_aTi_bCr_cFe_dMn_eCe_f储氢合金相关性能的影响

由表1可得，当不进行高温氢气漂洗时，V_aTi_bCr_cFe_dMn_eCe_fx储氢合金热处理前后氧含量无明显变化；当进行高温氢气漂洗后，V_aTi_bCr_cFe_dMn_eCe_f储氢合金热处理前后氧含量出现明显变化，说明高温氢气漂洗能够降低储氢合金的氧含量。

实施例5

采用实施例3得到的V_aTi_bCr_cFe_dMn_eCe_f储氢合金，用以制备V_aTi_bCr_cFe_dMn_eCe_f储氢合金粉末，包括以下步骤：

S1、向破碎机中加入不大于100mm的块状V_aTi_bCr_cFe_dMn_eCe_f储氢合金，然后抽真空至6.67*10^-1Pa以下，充入氩气，使炉内压力维持在0.01-0.1MPa；

S2、对V_aTi_bCr_cFe_dMn_eCe_f储氢合金进行三级破碎，一级破碎至15-20mm，二级破碎至1-6mm，三级破碎至1-3mm，得到粒度≤3mm的颗粒状半成品；

S3、将半成品送入气流分级机中，在氮气保护下，通过气流磨制粉的方式进行制粉，得到粒度可控的粉末状产品；

S4、将得到的粉末状产品打包分装保存。

图4是本实施例得到的粉末状V_aTi_bCr_cFe_dMn_eCe_f储氢合金的粒度分布图，由图4可以得到，本实施例制得的V_aTi_bCr_cFe_dMn_eCe_f储氢合金粉末的粒度在38μm的通过率达到了90％以上，粒度分布较均匀，能够获得重量可观的目标产品，制粉效率高。

实施例6

本实施例与实施例5相同，其不同之处在于，本实施例采用实施例2得到的V_aTi_bCr_cFe_dMn_eCe_f储氢合金来制备粉体，其他条件均相同。

表2不同处理方式对V_aTi_bCr_cFe_dMn_eCe_f储氢合金粉末相关性能的影响

项目	吸氢量wt％	通过率％	颗粒均匀度	能耗千瓦时/度
					实施例5	3.48	D90	正态分布	6.67
实施例6	3.47	D60	正态分布	12.5

注：能耗是指破碎机和制粉机共同制备1kgV_aTi_bCr_cFe_dMn_eCe_f储氢合金粉末时所消耗的电能，本发明中使用的设备制粉效率约15kg/h，根据产能的需求，可扩大设备规模，能耗将进一步下降。

由表2得到，低温吸氢处理并不会明显影响V_aTi_bCr_cFe_dMn_eCe_f储氢合金粉末的吸氢量，同时，经过低氢处理后的粉体，其颗粒均匀，呈正态分布，目标粒度的通过率高，能耗明显降低。由此说明，本发明低温吸氢处理的方式，使得合金粒度大小得到了精细化控制，制粉效率高，减少了制粉能耗，降低了制备成本。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钒钛基储氢合金粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、以熔炼浇铸得到的钒钛基储氢合金为原料，将钒钛基储氢合金放入热处理炉内，在氢气和惰性气体的混合气氛下，加热钒钛基储氢合金至40-150℃，然后进行低温吸氢处理；其中，所述钒钛基储氢合金的通式为V_aTi_bCr_cFe_dMn_eCe_f，0.2≤a≤0.7，0.15≤b≤0.40，0.17≤c≤0.43，0.05≤d≤0.1，0.01≤e≤0.1，0.01≤f≤0.2；混合气氛中氢气的体积占比为1-15%；

B、低温吸氢处理完成后，将该储氢合金进行破碎至设计粒度，得到半成品；

C、在保护性气氛条件下，将半成品制成符合要求的钒钛基储氢合金粉末。

2.如权利要求1所述的钒钛基储氢合金粉末的制备方法，其特征在于，在步骤B中，在保护性气氛环境下，对低温吸氢处理完成后的储氢合金进行多级破碎，得到粒度不大于3mm的半成品。

3.如权利要求2所述的钒钛基储氢合金粉末的制备方法，其特征在于，在步骤C中，在保护性气氛环境中，通过气流磨制粉的方式将半成品制成粉末状成品。

4.如权利要求1所述的钒钛基储氢合金粉末的制备方法，其特征在于，在步骤A中，将钒钛基储氢合金放入热处理炉内，在氢气和惰性气体的混合气氛下，加热钒钛基储氢合金至300-500℃先进行高温氢气漂洗处理，高温氢气漂洗处理完成后，冷却钒钛基储氢合金至40-150℃，然后再进行低温吸氢处理。

5.如权利要求1所述的钒钛基储氢合金粉末的制备方法，其特征在于，在步骤A中，在真空条件下将钒钛基储氢合金加热至1100-1500℃，保温一定时间，然后随炉冷却至300-500℃时，在氢气和氩气的混合气氛下进行高温氢气漂洗处理，高温氢气漂洗处理完成后，冷却至40-150℃时，再进行低温吸氢处理。

6.如权利要求1所述的钒钛基储氢合金粉末的制备方法，其特征在于，浇铸得到的钒钛基储氢合金的制备方法包括以下步骤：

S1、按照钒钛基储氢合金的成分配比称取对应的熔炼原材料，备用；

S2、将高熔点的熔炼原材料加入真空感应悬浮熔炼炉的水冷铜坩埚中，将低熔点的熔炼原材料加入真空感应悬浮熔炼炉的加料器中，然后开始进行真空感应悬浮炉熔炼；

S3、待高熔点熔炼原材料完全熔化后，调整真空度和分压，将低熔点的熔炼原材料通过加料器加入水冷铜坩埚中进行熔炼；

S4、熔炼结束后，随炉冷却得到合金锭，将合金锭翻身后再次放入水冷铜坩埚中进行翻身熔炼；

S5、S4结束后通过浇铸模具浇铸得到钒钛基储氢合金。

7.如权利要求6所述的钒钛基储氢合金粉末的制备方法，其特征在于，所述熔炼原材料包括FeV80合金颗粒、海绵钛颗粒、金属铬颗粒和电解锰颗粒，所述FeV80合金颗粒、海绵钛颗粒和金属铬颗粒归类于高熔点原材料，所述电解锰颗粒归类于低熔点原材料。

8.如权利要求1所述的钒钛基储氢合金粉末的制备方法，其特征在于，步骤B的具体过程为：向破碎机中加入钒钛基储氢合金，然后抽真空至0.1MPa及以下，充入惰性气体，使炉内压力维持在0.15-0.4MPa；再对钒钛基储氢合金进行多级破碎，得到粒度≤3mm的颗粒状半成品。

9.如权利要求1所述的钒钛基储氢合金粉末的制备方法，其特征在于，步骤C的具体过程为：将半成品送入加入气流分级设备的加料器中，通过自动进料系统，将合金颗粒送入气流分配室，在惰性气体保护下，通过气流磨制粉的方式进行制粉，得到设计粒度可控的粉末状产品。

10.一种钒钛基储氢合金粉末，其特征在于，所述钒钛基储氢合金粉末通过上述权利要求1-9任一所述的制备方法制备得到。

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