CN117286378A - 一种TiMnV基储氢合金及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种TiMnV基储氢合金及其制备方法与应用。合金的化学组成为TiaMnbVxFeyZrc，其中a、b、c与x、y分别表示各元素质量百分比，25≤a≤28，50≤b≤52.5，2.5≤c＜4，12≤x≤16，2≤y≤4.5，x+y+c≤22.5，x/y≥4.5，a+b+c+x+y＝100。该合金不仅有效储氢量高，合金吸放氢坪台平坦，坪台斜率和滞后小，综合储氢性能表现优异；而且采用真空铝热法、真空自耗熔炼法和真空感应熔炼法相结合的技术制备，合金均匀性高，杂质含量低，制备简单易实施，具备大规模工业推广可行性；并且储氢合金在储存和运输氢气、氢燃料电池和氢能源发动机等方面应用前景广阔。

Description

一种TiMnV基储氢合金及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及储氢合金及其制备领域，具体涉及一种TiMnV基储氢合金及其制备方法与应用。
背景技术
储氢合金是以氢作为能源媒体的氢能体系，它使氢以金属氢化物的形式存储起来，在需要时，使这些储存着的氢释放出来以供使用。固体储氢因其储氢密度高、无需高压和绝热条件、安全性好、纯净度高等优点受到广泛关注，其中储氢合金是常见的固体储氢形式，可在常温常压下可逆吸放氢气，同时被广泛应用于氢能源电池材料。
传统的储氢合金主要类型有：AB5型(稀土类及钙系合金)、AB2(Ti、Zr系拉夫斯相合金)、AB型(钛系合金)、A2B型(镁系合金)、体心立方固溶体合金(钒系合金)和A2B7型(新型储氢合金)，但因储氢量限制了传统储氢合金的工程应用。
CN116377303A公开了一种廉价高容量高熵储氢合金及其制备方法，以纯度在99.5％以上的金属单质进行制备，虽获得了较大的吸氢容量及吸放氢动力学性能，但由于原料为高纯度金属单质，产品生产成本较高，批量化生产难度较大。
CN109957699A公开了一种低成本高容量钛锰基储氢合金，以Ti、Mn和Zr、Nb、Mo中一种或几种，以及Cu、Ni、Co中的一种或几种为原料，采用真空感应熔炼法制备储氢合金，该方法工艺流程简单，生产成本低，但仅一次真空感应熔炼对于合金均匀性及内部杂质去除效果不佳，合金储氢效果不理想。
因此，如何提供一种有效储氢性能高且制备方法简单易实施的储氢合金是本领域工作人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种TiMnV基储氢合金及其制备方法与应用，重点解决了现有技术中高储氢性能表现与制备成本低不能兼顾的难点问题。
本发明通过合理成分设计，以TiMnV三元素间的稳定固溶体结构为基，保障了储氢合金的高储氢容量和稳定性。同时加入Zr、Fe元素与Mn、Ti、V形成联动协同效果，进一步增强合金的储氢效率及循环稳定性等性能。通过真空铝热法、真空自耗熔炼法和真空感应熔炼法相结合的技术制备，保证了合金的高均匀性、低杂质含量，使合金高储氢性能得到有效保障。同时，制备设备均为有色金属冶炼企业常见设备，设备与原料成本低，易于大规模工业推广。
需要说明的是，为了达到上述目的，本发明采取以下技术方案：
本发明提供了一种TiMnV基储氢合金，所述合金的化学成分组成通式为TiaMnbVxFeyZrc，其中25≤a≤28，50≤b≤52.5，2.5≤c＜4，12≤x≤16，2≤y≤4.5，x+y+c≤22.5，x/y≥4.5，a+b+c+x+y＝100；a、b、c与x、y分别表示各元素质量百分比。
该储氢合金成分设计的有益效果在于：该合金是基于TiMnV三元素而建立，其中Mn元素又占有较大比重，这是着重利用了Mn与氢原子形成的化学键能够稳定氢在合金中的吸附位置，并减少氢的漂移和逸出。且Mn还能提供合金的电子传导性能，改善储氢的循环稳定性。可以说，以Mn为主要基体元素能够显著提高储氢合金的储氢容量和稳定性，同时降低吸氢温度。但是，研究表明Mn的含量过高又会恶化吸氢量并降低容量保持率。因此，在大量实验数据分析后Mn含量限定在50％-52.5％。添加适量V、Ti元素可以和Mn形成固溶体，共同作用于储氢反应，提高合金的储氢速率和容量。此外，V和Mn还可以增强合金的储氢循环稳定性和抗氧化性能。Zr元素因与Ti等元素具有良好的相容性，加入Zr后有助于调节合金的晶体结构和相组成，从而在某种程度上提高合金的储氢性能。出于降本的目的，本发明储氢合金中V是以VFe合金的形式引入，而加入VFe合金必然带入部分Fe元素，研究发现Fe元素和Mn可形成固溶体，共同作用于储氢反应，提高合金的储氢速率和容量，并进一步增加合金的循环稳定性。此外，Fe和Mn还可以改善合金的机械性能，延长合金本身在服役环境中的寿命与多场景适应性。但Fe元素含量过多反而会恶化合金的吸放氢性能。因此，综合各方面因素考虑后，在不改变VFe加入方式和不大幅恶化储氢性能情况下限定V与Fe元素含量间存在x+y+c≤22.5，x/y≥4.5的关系。
进一步的，所述合金中杂质元素含量范围为：O≤0.045，N≤0.030，Al≤0.3，Si≤0.2，C≤0.05，S≤0.001。
其有益效果在于：O、N等气体杂质元素会显著阻碍Ti、V、Zr与氢气的放热反应，降低合金储氢容量；Si、C、S等元素会显著降低储氢合金吸放氢的可逆性。Al会与合金中的Ti、Zr、Mn等元素形成固溶体或亚稳固相，这会降低合金的稳定性和储氢性能。此外，Al也可能影响合金的晶体结构和相变行为，进一步影响其储氢性能。因此，需对储氢合金杂质元素进行严格控制。
本发明还提供了一种上述TiMnV基储氢合金的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)以五氧化二钒、铁红和铝粉为原料，利用真空铝热法制备低氧低铝VFe合金；
2)取纯金属Ti管包裹混匀后的海绵锆与电解锰并压制电极后，在熔池充氩环境下利用真空自耗熔炼炉制备TiZrMn合金；
3)将步骤1)制备的VFe合金与步骤2)制备的TiZrMn合金破碎后作为原料，按设计成分进行计算配料后，利用真空感应熔炼炉进行熔炼，以最终得到所述的TiMnV基储氢合金。
可选地，所述VFe合金中各元素按质量百分数计：
Fe17％-20％，V为余量；杂质元素O≤0.05，N≤0.02，Al≤0.5。
进一步地，步骤1)中，所述的五氧化二钒的纯度为99.0％-99.8％，铁红的纯度为97.0％-99.0％，铝粉的纯度为99.7％-99.9％，铝粉的粒度为100-200目。
利用真空铝热法制备VFe合金相比于其他方法，最大的优点在于实现成本降低的同时保证了合金中杂质O、N等含量，同时又可以提升Al的还原效率，保证VFe合金中杂质Al含量达到最低，避免因Al含量过多使最终TiMnV基储氢合金吸放氢容量受限，恶化合金充放循环性能。
可选地，步骤2中，所述TiZrMn合金的主元素按质量百分数计：
Ti30％-34％，Zr3.0-5.0％，Mn为余量；杂质元素O≤0.05，N≤0.02。
进一步地，步骤2)中，所述的压制电极过程中以纯金属钛管作为Ti元素主要来源，将除Ti外的海绵锆及电解锰均匀混合后塞入纯钛管内后施加压力制作自耗电极。
上述操作的目的在于，步骤2所制备TiZrMn合金所含Ti及Zr含量较少，而脆性电解锰含量较多，若正常压制则不能有效形成坚固骨架结构，电极不具备有效强度，以纯金属钛管作为原料，在提供钛源的同时，还可以充当外部骨架结构，增强电极强度。
此外，所述步骤2中，自耗熔炼过程中需保证真空度低于2Pa送电，且熔炼过程中抽真空后需通入氩气，熔炼室内氩气压力不小于300Pa；
选择将TiZrMn三种元素利用自耗炉制备成合金中间体的形式的意义在于，Ti为极易析氧元素，而真空自耗熔炼炉在熔炼Ti合金时对降低Ti合金中的O含量具有特有优势。
可选地，步骤3)中，所述的感应熔炼过程中装料顺序：从上至下呈TiZrMn合金-VFe合金-TiZrMn合金结构。
进一步地，步骤3)中，所述的感应熔炼过程中需抽真空至20Pa以下，并持续通入氩气，氩气的压力为3000-5000Pa。
需要说明的是，上述自耗熔炼与感应熔炼过程中通入氩气的目的为降低Mn元素烧损，同时减少合金中杂质O含量。
本发明的第三技术目的是提供上述TiMnV基储氢合金在储存和运输氢气、氢燃料电池和氢能源发动机中的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种TiMnV基储氢合金及其制备方法与应用，具有如下优异效果：
本发明储氢合金不仅有效储氢量高，合金吸放氢坪台平坦，坪台斜率和滞后小，综合储氢性能表现优异；而且采用真空铝热法、真空自耗熔炼法和真空感应熔炼法相结合的技术制备，合金均匀性高，杂质含量低，制备简单易实施，具备大规模工业推广可行性；并且储氢合金在储存和运输氢气、氢燃料电池和氢能源发动机等方面应用前景广阔。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的Ti26.6Mn52V14.5Fe3.2Zr3.7合金在298K时的4MPa饱和吸氢动力学曲线图。其中横坐标为吸氢时间T，纵坐标为氢的质量百分含量。
图2为实施例2制备的Ti28Mn52.5V12.9Fe2.7Zr3.9合金在298K时的4MPa饱和吸氢动力学曲线图。其中横坐标为吸氢时间T，纵坐标为氢的质量百分含量。
图3为实施例3制备的Ti27.1Mn51V16Fe3.4Zr2.5合金在298K时的4MPa饱和吸氢动力学曲线图。其中横坐标为吸氢时间T，纵坐标为氢的质量百分含量。
图4为对比例1制备的Ti24.5Mn53V16.4Fe3.6Zr2.5合金在298K时的4MPa饱和吸氢动力学曲线图。其中横坐标为吸氢时间T，纵坐标为氢的质量百分含量。
图5为对比例2制备的Ti26.2Mn51V15.9Fe3.9Zr3合金在298K时的4MPa饱和吸氢动力学曲线图。其中横坐标为吸氢时间T，纵坐标为氢的质量百分含量。
图6为对比例3制备的Ti27.1Mn52V14.7Fe3.2Zr3合金在298K时的4MPa饱和吸氢动力学曲线图。其中横坐标为吸氢时间T，纵坐标为氢的质量百分含量。
图7为实施例1～3和对比例1～3储氢合金饱和储氢量及有效储氢量对比。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本申请实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。应理解，本申请中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本申请公开的内容。
除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；作为本申请中其它未特别注明的试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常采用的实验方法和技术手段。
为了更好的说明本申请内容，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本申请同样可以实施。在实施例中，对于本领域技术人员熟知的一些方法、手段、仪器、设备等未作详细描述，以便凸显本申请的主旨。
在不冲突的前提下，本申请实施例公开的技术特征可以任意组合，得到的技术方案属于本申请实施例公开的内容。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
实施例1
以纯度99.5％五氧化二钒、纯度97.5％铁红和纯度99.7％粒度为100目铝粉为原料，利用真空铝热反应炉制备VFe合金，所制得VFe合金各元素含量经检测为：Fe 18.1wt％，V 81.62％，O 0.027wt％，N 0.017wt％，Al 0.22wt％。将烘干并称量好的海绵钛与电解锰进行混合后塞入纯度99.9％钛管内，两端用海绵钛进行封堵，之后利用500Kg液压机压制熔炼电极，将三段电极与辅助电极焊接后按入真空自耗熔炼炉上，抽真空至2Pa后开启氩气阀门进行充氩，待炉内真空度升至350Pa后送电进行熔炼，熔炼完毕后冷却50min出锭得到TiZrMn合金，对所制备的TiZrMn合金进行成分检测，结果为：Ti 32.4wt％，Zr 4.6wt％，Mn为余量，杂质元素O 0.032wt％，N 0.016wt％。
将上述制备的VFe合金与TiZrMn合金破碎成50mm以下颗粒后放入真空感应熔炼坩埚内，放料顺序为TiZrMn合金-VFe合金-TiZrMn，之后抽真空至20Pa后送入氩气，使氩气压力达到3000Pa后送电熔炼，原料化水后精炼10min进行浇注，冷却4h后出炉得到目标合金Ti26.6Mn52V14.5Fe3.2Zr3.7，对所得储氢合金进行成分检测后，其杂质元素含量为：O0.032wt％，N 0.017wt％，Al 0.22wt％，Si 0.11wt％，C 0.02wt％，S 0.001wt％。
取2g合金破碎至40～160目，373K抽真空1h后进行吸放氢测试。图1为该合金的吸氢动力学曲线，合金在298K时4MPa下饱和吸氢量为2.11wt％，而在上述条件下饱和吸氢后在343K时放氢至0.1MPa有效储氢量为1.823wt％。
实施例2
以纯度99.5％五氧化二钒、纯度97.5％铁红和纯度99.7％粒度为100目铝粉为原料，利用真空铝热反应炉制备VFe合金，所制得VFe合金各元素含量经检测为：Fe 17.3wt％，V 82.41％，O 0.027wt％，N 0.017wt％，Al 0.22wt％。将烘干并称量好的海绵钛与电解锰进行混合后塞入纯度99.9％钛管内，两端用海绵钛进行封堵，之后利用500Kg液压机压制熔炼电极，将三段电极与辅助电极焊接后按入真空自耗熔炼炉上，抽真空至1.7Pa后开启氩气阀门进行充氩，待炉内真空度升至360Pa后送电进行熔炼，熔炼完毕后冷却45min出锭得到TiZrMn合金，对所制备的TiZrMn合金进行成分检测，结果为：Ti 33.2wt％，Zr 4.7wt％，Mn为余量，杂质元素O 0.029wt％，N 0.015wt％。
将上述制备的VFe合金与TiZrMn合金破碎成50mm以下颗粒后放入真空感应熔炼坩埚内，放料顺序为TiZrMn合金-VFe合金-TiZrMn，之后抽真空至17Pa后送入氩气，使氩气压力达到3500Pa后送电熔炼，原料化水后精炼10min进行浇注，冷却4h后出炉得到目标合金Ti28Mn52.5V12.9Fe2.7Zr3.9，对所得储氢合金进行成分检测后，其杂质元素含量为：O0.031wt％，N 0.013wt％，Al 0.23wt％，Si 0.12wt％，C 0.02wt％，S 0.001wt％。
取2g合金破碎至40～160目，373K抽真空1h后进行吸放氢测试。图2为该合金的吸氢动力学曲线，合金在298K时4MPa下饱和吸氢量为2.09wt％，而在上述条件下饱和吸氢后在343K时放氢至0.1MPa有效储氢量为1.816wt％。
实施例3
以纯度99.5％五氧化二钒、纯度97.5％铁红和纯度99.8％粒度为200目铝粉为原料，利用真空铝热反应炉制备VFe合金，所制得VFe合金各元素含量经检测为：Fe 17.5wt％，V 82.25％，O 0.029wt％，N 0.014wt％，Al 0.20wt％。将烘干并称量好的海绵钛与电解锰进行混合后塞入纯度99.9％钛管内，两端用海绵钛进行封堵，之后利用500Kg液压机压制熔炼电极，将三段电极与辅助电极焊接后按入真空自耗熔炼炉上，抽真空至1.7Pa后开启氩气阀门进行充氩，待炉内真空度升至350Pa后送电进行熔炼，熔炼完毕后冷却45min出锭得到TiZrMn合金，对所制备的TiZrMn合金进行成分检测，结果为：Ti 33.8wt％，Zr 3.1wt％，Mn为余量，杂质元素O 0.029wt％，N 0.015wt％。
将上述制备的VFe合金与TiZrMn合金破碎成50mm以下颗粒后放入真空感应熔炼坩埚内，放料顺序为TiZrMn合金-VFe合金-TiZrMn，之后抽真空至20Pa后送入氩气，使氩气压力达到4000Pa后送电熔炼，原料化水后精炼10min进行浇注，冷却4h后出炉得到目标合金Ti27.1Mn51V16Fe3.4Zr2.5，对所得储氢合金进行成分检测后，其杂质元素含量为：O0.033wt％，N 0.014wt％，Al 0.23wt％，Si 0.11wt％，C 0.03wt％，S 0.001wt％。
取2g合金破碎至40～160目，373K抽真空1h后进行吸放氢测试。图3为该合金的吸氢动力学曲线，合金在298K时4MPa下饱和吸氢量为2.13wt％，而在上述条件下饱和吸氢后在343K时放氢至0.1MPa有效储氢量为1.827wt％。
为了进一步证明本发明的有益效果以更好地理解本发明，通过以下对比例进一步阐明本发明公开的技术特点，但不可理解为对本发明的限定。对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的其他不含创造性工作的改进，也视为落在本发明的保护范围内。
对比例1
以纯度99.5％五氧化二钒、纯度97.5％铁红和纯度99.8％粒度为200目铝粉为原料，利用真空铝热反应炉制备VFe合金，所制得VFe合金各元素含量经检测为：Fe 18.2wt％，V 81.42％，O 0.027wt％，N 0.015wt％，Al 0.32wt％。将烘干并称量好的海绵钛与电解锰进行混合后塞入纯度99.9％钛管内，两端用海绵钛进行封堵，之后利用500Kg液压机压制熔炼电极，将三段电极与辅助电极焊接后按入真空自耗熔炼炉上，抽真空至1.7Pa后开启氩气阀门进行充氩，待炉内真空度升至350Pa后送电进行熔炼，熔炼完毕后冷却45min出锭得到TiZrMn合金，对所制备的TiZrMn合金进行成分检测，结果为：Ti 30.7wt％，Zr
3.21wt％，Mn为余量，杂质元素O 0.031wt％，N 0.015wt％。
将上述制备的VFe合金与TiZrMn合金破碎成50mm以下颗粒后放入真空感应熔炼坩埚内，放料顺序为TiZrMn合金-VFe合金-TiZrMn，之后抽真空至20Pa后送入氩气，使氩气压力达到4000Pa后送电熔炼，原料化水后精炼10min进行浇注，冷却4h后出炉得到目标合金Ti24.5Mn53V16.4Fe3.6Zr2.5，对所得储氢合金进行成分检测后，其杂质元素含量为：O0.029wt％，N 0.013wt％，Al 0.19wt％，Si 0.11wt％，C 0.03wt％，S 0.001wt％。
取2g合金破碎至40～160目，373K抽真空1h后进行吸放氢测试。图4为该合金的吸氢动力学曲线，合金在298K时4MPa下饱和吸氢量为1.97wt％，而在上述条件下饱和吸氢后在343K时放氢至0.1MPa有效储氢量为1.649wt％。
对比例2
以纯度99.5％五氧化二钒、纯度97.5％铁红和纯度99.8％粒度为200目铝粉为原料，利用真空铝热反应炉制备VFe合金，所制得VFe合金各元素含量经检测为：Fe 19.7wt％，V 79.89％，O 0.027wt％，N 0.015wt％，Al 0.32wt％。将烘干并称量好的海绵钛与电解锰进行混合后塞入纯度99.9％钛管内，两端用海绵钛进行封堵，之后利用500Kg液压机压制熔炼电极，将三段电极与辅助电极焊接后按入真空自耗熔炼炉上，抽真空至1.7Pa后开启氩气阀门进行充氩，待炉内真空度升至350Pa后送电进行熔炼，熔炼完毕后冷却45min出锭得到TiZrMn合金，对所制备的TiZrMn合金进行成分检测，结果为：Ti 32.8wt％，Zr
3.74wt％，Mn为余量，杂质元素O 0.029wt％，N 0.015wt％。
将上述制备的VFe合金与TiZrMn合金破碎成50mm以下颗粒后放入真空感应熔炼坩埚内，放料顺序为TiZrMn合金-VFe合金-TiZrMn，之后抽真空至20Pa后送入氩气，使氩气压力达到4000Pa后送电熔炼，原料化水后精炼10min进行浇注，冷却4h后出炉得到目标合金Ti26.2Mn51V15.9Fe3.9Zr3，对所得储氢合金进行成分检测后，其杂质元素含量为：O0.028wt％，N 0.016wt％，Al 0.24wt％，Si 0.13wt％，C 0.03wt％，S 0.001wt％。
取2g合金破碎至40～160目，373K抽真空1h后进行吸放氢测试。图4为该合金的吸氢动力学曲线，合金在298K时4MPa下饱和吸氢量为1.95wt％，而在上述条件下饱和吸氢后在343K时放氢至0.1MPa有效储氢量为1.577wt％。
对比例3
采用常规铝热还原法以纯度99.5％五氧化二钒、纯度97.4％铁红和纯度99.7％粒度为100目铝粉为原料制备VFe合金，所制得VFe合金各元素含量经检测为：Fe 17.86％，V80.38％，Al 1.3％，O 0.42％，N 0.03％。将上述制备的VFe合金破碎后与海绵锆、海绵钛和电解锰进行混合，之后放入真空感应熔炼坩埚内，抽真空至20Pa后送入氩气，使氩气压力达到3500Pa后送电熔炼，原料化水后精炼10min进行浇注，冷却4h后出炉得到目标合金Ti27.1Mn52V14.7Fe3.2Zr3，对所得储氢合金进行成分检测后，其杂质元素含量为：O：0.272wt％，N：0.031wt％，Al：1.19wt％，Si：0.12wt％，C：0.02wt％，S：0.001wt％。
取2g合金破碎至40～160目，373K抽真空1h后进行吸放氢测试。图6为该合金的吸氢动力学曲线，合金在298K时4MPa下饱和吸氢量为1.86wt％，而在上述条件下饱和吸氢后在343K时放氢至0.1MPa有效储氢量为1.545wt％。
表1实施例1-3及对比例1-3储氢合金性能对比
通过实施例1-3可以看出，本发明所述储氢合金饱和吸氢量及有效储氢量最高达到了2.13wt％及1.827wt％，与其他技术相比综合储氢性能较为优秀。对比例1中Mn含量为53％，超出本发明Mn含量限制范围，对合金的吸氢量及容量保持率产生负面作用，使饱和吸氢量及有效储氢量产生降低。对比例2中V含量/Fe含量为4.07低于4.5，Fe与氢形成强烈的化学键，从而减少储氢合金与氢气之间的相互作用，使合金的氢吸收/释放速率变慢，该负面作用大于Fe发挥的积极作用，因此使合金最终储氢性能表现降低。对比例3中使用常规铝热法制备的VFe合金，且后续仅通过感应熔炼进行合金制备，使得储氢合金中杂质元素尤其是O、Al含量较高，使得合金储氢性能表现不佳。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种TiMnV基储氢合金，其特征在于，所述TiMnV基储氢合金的化学成分组成通式为TiaMnbVxFeyZrc，其中25≤a≤28，50≤b≤52.5，2.5≤c＜4，12≤x≤16，2≤y≤4.5，x+y+c≤22.5，x/y≥4.5，a+b+c+x+y＝100；a、b、c与x、y分别表示各元素质量百分比。
2.根据权利要求1所述的一种TiMnV基储氢合金，其特征在于，所述TiMnV基储氢合金中杂质元素含量范围如下：
O≤0.045，N≤0.030，Al≤0.3，Si≤0.2，C≤0.05，S≤0.001。
3.一种如权利要求1所述的TiMnV基储氢合金的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
1)以五氧化二钒、铁红和铝粉为原料，利用真空铝热法制备低氧低铝VFe合金；
2)取纯金属Ti管包裹混匀后的海绵锆与电解锰并压制电极后，在熔池充氩环境下利用真空自耗熔炼炉制备TiZrMn合金；
3)将步骤1)制备的VFe合金与步骤2)制备的TiZrMn合金破碎后作为原料，按设计成分进行计算配料后，利用真空感应熔炼炉进行熔炼，以最终得到所述的TiMnV基储氢合金。
4.根据权利要求3所述的一种TiMnV基储氢合金的制备方法，其特征在于，所述VFe合金中各元素按质量百分数计：
Fe17％-20％，V为余量；杂质元素O≤0.05，N≤0.02，Al≤0.5。
5.根据权利要求3或4所述的一种TiMnV基储氢合金的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的五氧化二钒的纯度为99.0％-99.8％，铁红的纯度为97.0％-99.0％，铝粉的纯度为99.7％-99.9％，铝粉的粒度为100-200目。
6.根据权利要求3所述的一种TiMnV基储氢合金的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述TiZrMn合金的主元素按质量百分数计：
Ti30％-34％，Zr3.0％-5.0％，Mn为余量；杂质元素O≤0.05，N≤0.02。
7.根据权利要求3或6所述的一种TiMnV基储氢合金的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的压制电极过程中以纯金属钛管作为Ti元素主要来源，将除Ti外的海绵锆及电解锰均匀混合后塞入纯钛管内后施加压力制作自耗电极。
8.根据权利要求3所述的TiMnV基储氢合金的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的感应熔炼过程中装料顺序：从上至下呈TiZrMn合金-VFe合金-TiZrMn合金结构。
9.根据权利要求3或8所述的TiMnV基储氢合金的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的感应熔炼过程中需抽真空至20Pa以下，并持续通入氩气，氩气的压力为3000-5000Pa。
10.一种如权利要求1所述的TiMnV基储氢合金或如权利要求3所述方法制备的TiMnV基储氢合金在储存和运输氢气、氢燃料电池和氢能源发动机中的应用。
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