CN113718153A - 一种常温活化型稀土储氢合金及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种常温活化型稀土储氢合金及其制备方法与应用，所述常温活化型稀土储氢合金的组成通式为：TizZr1‑zCrxMn2‑xMy，其中0.6≤x≤1.5，0.01≤y≤0.05且0.5≤z≤0.8；M包括稀土元素；其制备方法为：按所述常温活化型稀土储氢合金的组成通式中的元素比例混合原料，依次进行熔炼、退火和活化得到所述常温活化型稀土储氢合金。本发明通过简易的制备方法得到了一种常温活化型稀土储氢合金，其可以实现在≤25℃条件下的活化，且具有成本低、吸放氢量高、易活化和循环稳定性良好的有益效果。

Description

一种常温活化型稀土储氢合金及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种储氢合金，尤其涉及一种常温活化型稀土储氢合金及其制备与应用。
背景技术
由于氢气的燃烧生成水，不会污染环境，且燃烧的热量约为汽油的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍，所以氢能是代替传统化石燃料的可持续清洁能源之一。氢气高效和安全的储氢是氢能使用的关键。目前，储存氢气的方式有很多，主要包括高压气态储氢、低温液态储氢以及固态储氢三类，但这些储氢方法中存在成本较高、风险系数高、安全性能差及不适合大规模使用等问题。
某些金属可以与氢气反应形成金属氢化物，同时伴有放热现象；通过加热，储存在金属中的氢气能够释放出来，同时伴有吸热现象，所以目前储氢合金被大量研究。储氢合金一般分为AB5型、AB2型、AB型，A2B型和钒基固溶体型。其中以LaNi5为代表的AB5型，储氢量低，仅为1.38wt.％；AB2与AB型合金储氢均在2.0wt.％左右，成本虽低但存在活化困难的问题；以Mg2Ni为代表的A2B储氢量虽高，但放氢温度高达200℃以上，不适合日常使用；钒基固溶体储氢量虽高，但成分昂贵且不适合大批量生产。
目前，已经有多种解决方法来克服储氢合金活化困难的问题。例如，化学表面改性、球磨合金以及通过高压扭转进行塑形加工等手段。其中，向AB2合金中添加稀土元素，被认为是解决活化困难问题的最经济有效的方案。
CN 107574363A公开了一种铁磁性的Fe-Dy储氢材料及其制备方法，由Fe和稀土Dy为原料，经电弧熔炼和热处理制得化学式为Fe17Dy2的储氢材料，同时其是具有Th2Ni17型六方晶体结构的铁磁性材料，饱和磁化强度为62-100Am2/kg，居里温度为90-100℃，储氢性能为0.1-0.2wt.％。其公开的Fe-Dy储氢材料制备过程复杂，储氢量低，吸放氢温度较高，活化困难且循环稳定性能有待改善。
CN 107338385A公开了一种体心立方结构为主的储氢高熵合金及其制备方法，其组成主要包括Ti、Zr、Nb、Hf和Co等，制备方法是采用非自耗真空电弧炉熔炼制备合金；采用真空吸铸，将合金吸铸到水冷铜模中，获得高熵合金棒。其公开的储氢高熵合金吸放氢温度过高，不适合日常使用，活化性能和循环性能有待改善。
CN 111893361A公开了一种AB2型储氢合金及制备方法，该合金包括广义的二元AB2型储氢合金系，其中A元素主要包括Mg、Ca、Ti、Y和La等，B元素包括V、Cr、Cu、Co、Ni和Fe等，制备方法是将配好的原料放入真空感应炉坩塌中烘烤除气，熔炼至合金完全熔化后，精炼，冷却后得到合金铸锭；合金铸锭翻面，反复熔炼2～3次；将所得合金铸锭置于真空或充有氩气气氛的容器中，进行退火处理，获得退火合金铸锭。其公开的合金在较高吸放氢容量下，能减少氢致非晶化，使电化学性能得到较大提升。虽然储氢循环性能有所改善，但是其活化处理条件苛刻且所需活化温度高，不适应大批量生产。
基于以上研究，如何提供一种成本低廉，制备过程简单，仅在室温即可完成活化，且具有良好的循环稳定性能和较高的有效储氢量的储氢合金，成为了目前迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种常温活化型稀土储氢合金及其制备方法与应用。所述常温活化型稀土储氢合金通过简单的制备方法得到，其能够实现常温活化，减少了活化所需能耗。制备得到的常温活化型稀土储氢合金不仅成本低，而且具有良好的循环稳定性能与较高的有效储氢量。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种常温活化型稀土储氢合金，所述常温活化型稀土储氢合金的组成通式为：TizZr1-zCrxMn2-xMy，其中0.6≤x≤1.5，0.01≤y≤0.05且0.5≤z≤0.8；M包括稀土元素。
本发明通过向钛锆铬锰合金中添加稀土元素，得到常温活化型稀土储氢合金TizZr1-zCrxMn2-xMy。因为稀土原子本身具有特殊的4f电子结构，添加到合金中，其能够通过与钛、锆、铬和锰金属之间的协同作用，使所述常温活化型稀土储氢合金易活化、稳定性高、循环性能好且吸放氢量高，有效储氢量在1.8wt.％以上。
所述TizZr1-zCrxMn2-xMy中，x为0.6～1.5，例如可以是0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.7～1.0。
所述TizZr1-zCrxMn2-xMy中，y为0.01～0.05，例如可以是0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.045或0.05，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.01～0.03。
所述TizZr1-zCrxMn2-xMy中，z为0.5～0.8，例如可以是0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75或0.8，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.6～0.8。
所述TizZr1-zCrxMn2-xMy中，M包括稀土元素，例如可以是La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述稀土元素包括La、Ce、Pr、Sm或Y中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括La和Ce的组合，La和Pr的组合，Ce和Pr的组合，Pr和Sm的组合，Pr和Y的组合，Ce和Y的组合，Sm和Y的组合，La、Ce与Pr的组合，Ce、Pr与Sm的组合，Pr、Sm与Y的组合，或La、Ce、Pr、Sm与Y的组合。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的常温活化型稀土储氢合金的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按所述常温活化型稀土储氢合金的组成通式中的元素比例混合原料，熔炼，得到合金锭；
(2)对步骤(1)所述合金锭依次进行退火和在温度≤25℃下活化，得到所述常温活化型稀土储氢合金。
本发明按照常温活化型稀土储氢合金的组成通式中的元素比例混合所需的原料，随后依次进行熔炼、退火和活化，得到常温活化型稀土储氢合金。该制备方法操作简单、成本低且所需活化温度≤25℃。
步骤(2)所述活化的温度≤25℃，例如可以是25℃、23℃、20℃、18℃、15℃、13℃、10℃、8℃或5℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述原料包括金属混合物和稀土金属。
优选地，所述金属混合物包括Ti、Zr、Cr和Mn。
优选地，所述稀土金属包括La、Ce、Pr、Sm或Y中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括La和Ce的组合，La和Pr的组合，Ce和Pr的组合，Pr和Sm的组合，Pr和Y的组合，Ce和Y的组合，Sm和Y的组合，La、Ce与Pr的组合，Ce、Pr与Sm的组合，Pr、Sm与Y的组合，或La、Ce、Pr、Sm与Y的组合。
优选地，步骤(1)所述熔炼的电流为80～160A，例如可以是80A、90A、100A、110A、120A、130A、140A、150A或160A，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为100～150A。
优选地，步骤(1)所述熔炼的时间为120～300s，例如可以是120s、135s、150s、175s、200s、225s、250s、275s或300s，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为150～250s。
优选地，步骤(1)所述熔炼的次数为2～7次，例如可以是2次、3次、4次、5次、6次或7次，优选为3～5次。
优选地，步骤(1)所述熔炼在第一保护气的气氛下进行。
优选地，步骤(1)所述熔炼的第一保护气包括惰性气体，例如可以是氦气、氩气、氖气或氪气，优选为氩气。
优选地，步骤(2)所述退火在第二保护气的气氛下进行。
优选地，所述第二保护气包括惰性气体，例如可以是氦气、氩气、氖气或氪气，优选为氩气。
优选地，步骤(2)所述退火在通入第二保护气前进行抽真空。
优选地，所述抽真空的真空度≤0.0001Pa，例如可以是0.0001Pa、0.00009Pa、0.00008Pa、0.00007Pa、0.00006Pa、0.00005Pa、0.00004Pa、0.00003Pa、0.00002Pa或0.00001Pa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述退火的温度为800～1400℃，例如可以是800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃或1400℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1000～1200℃。
优选地，步骤(2)所述退火的时间为1～4h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为2～3h。
优选地，步骤(2)所述活化包括吸放氢过程。
作为本发明优选的技术方案，所述常温活化型稀土储氢合金的制备方法包括以下步骤：
(1)按照所述常温活化型稀土储氢合金组成通式的元素比例混合Ti、Zr、Cr、Mn和稀土元素，在惰性气体的气氛下进行120～300s的熔炼；所述熔炼的电流为80～160A，熔炼2～7次后得到合金锭；
(2)抽真空至真空度≤0.0001Pa后通入惰性气体，将步骤(1)所述合金锭在惰性气体下以800～1400℃的温度退火1～4h，随后在≤25℃下进行活化，得到所述常温活化型稀土储氢合金。
第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述常温活化型稀土储氢合金的应用，所述应用包括用于新能源汽车领域。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过稀土元素的掺杂，利用稀土原子本身特殊的4f电子结构，以及稀土原子与钛、锆、铬和锰金属之间的协同作用，使通过简单制备方法得到的所述常温活化型稀土储氢合金能在温度≤25℃条件下活化；循环稳定性高，15次循环后吸氢量保持率≥99％；吸放氢量高，有效储氢量在1.80wt.％以上；并且成本低廉，适合大批量生产。
附图说明
图1是本发明实施例1、实施例6和对比例1中常温活化型稀土储氢合金的X射线衍射图。
图2是本发明实施例1、实施例6和对比例1中常温活化型稀土储氢合金的吸氢过程图。
图3是本发明实施例1、实施例6和对比例1中常温活化型稀土储氢合金的放氢过程图。
图4是本发明实施例1和对比例1中常温活化型稀土储氢合金的吸氢循环过程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例与对比例中所使用的PCT测试设备的型号为MH-PCT；所用非自耗电弧炉的型号为WK-Ⅱ。
实施例1
本实施例提供了一种常温活化型稀土储氢合金，所述常温活化型稀土储氢合金的组成为：Ti0.8Zr0.2Cr0.75Mn1.25Ce0.02，所述常温活化型稀土储氢合金的制备方法包括如下步骤：
(1)按照摩尔比0.8:0.2:0.75:1.25:0.02混合Ti、Zr、Cr、Mn和稀土元素Ce，用非自耗电弧炉在氩气的气氛下进行200s的一次熔炼，熔炼的电流为130A，随铜坩埚冷却至室温后翻转，重复熔炼4次，得到合金锭；
(2)抽真空至真空度为0.0001Pa后通入氩气，对步骤(1)所述合金锭依次进行在氩气氛围下1100℃的退火2.5h；随后在25℃下，置于PCT测试设备中进行吸放氢过程至完全活化，吸放氢过程为抽真空至真空度为0.0001Pa；通入5MPa的氢气后放入水槽进行急冷吸氢，随后放氢，得到所述常温活化型稀土储氢合金。
本实施例所得常温活化型稀土储氢合金的X射线衍射图如图1所示；其吸氢过程如图2所示；放氢过程如图3所示；吸氢循环过程图如图4所示。
实施例2
本实施例提供了一种常温活化型稀土储氢合金，所述常温活化型稀土储氢合金的组成为：Ti0.7Zr0.3Cr0.7Mn1.3Ce0.03，所述常温活化型稀土储氢合金的制备方法包括如下步骤：
(1)按照摩尔比0.7:0.3:0.7:1.3:0.03混合Ti、Zr、Cr、Mn和稀土元素Ce，用非自耗电弧炉在氩气的气氛下进行150s的一次熔炼，熔炼的电流为150A，随铜坩埚冷却至室温后翻转，重复熔炼3次，得到合金锭；
(2)抽真空至真空度为0.00008Pa后通入氦气，对步骤(1)所述合金锭依次进行在氩气氛围下1000℃的退火3h；随后在20℃下，置于PCT测试设备中进行吸放氢过程至完全活化，吸放氢过程为抽真空至真空度为0.0001Pa，通入6MPa的氢气后放入水槽进行急冷吸氢，随后放氢，得到所述常温活化型稀土储氢合金。
实施例3
本实施例提供了一种常温活化型稀土储氢合金，所述常温活化型稀土储氢合金的组成为：Ti0.6Zr0.4Cr1.0Mn1.0Ce0.01，所述常温活化型稀土储氢合金的制备方法包括如下步骤：
(1)按照摩尔比0.6:0.4:1.0:1.0:0.01混合Ti、Zr、Cr、Mn和稀土元素Ce，用非自耗电弧炉在氩气的气氛下进行250s的一次熔炼，熔炼的电流为100A，随铜坩埚冷却至室温后翻转，重复熔炼5次，得到合金锭；
(2)抽真空至真空度为0.00009Pa后通入氩气，对步骤(1)所述合金锭依次进行在氩气氛围下1200℃的退火2h；随后在15℃下，置于PCT测试设备中进行吸放氢过程至完全活化，吸放氢过程为抽真空至真空度为0.0001Pa，通入5MPa的氢气后放入水槽进行急冷吸氢，随后放氢，得到所述常温活化型稀土储氢合金。
实施例4
本实施例提供了一种常温活化型稀土储氢合金，所述常温活化型稀土储氢合金的组成为：Ti0.5Zr0.5Cr0.6Mn1.4Ce0.05，所述常温活化型稀土储氢合金的制备方法包括如下步骤：
(1)按照摩尔比0.5:0.5:0.6:1.4:0.05混合Ti、Zr、Cr、Mn和稀土元素Ce，用非自耗电弧炉在氩气的气氛下进行300s的一次熔炼，熔炼的电流为80A，随铜坩埚冷却至室温后翻转，重复熔炼2次，得到合金锭；
(2)抽真空至真空度为0.0001Pa后通入氩气，对步骤(1)所述合金锭依次进行在氩气氛围下800℃的退火4h；随后在25℃下，置于PCT测试设备中进行吸放氢过程至完全活化，吸放氢过程为抽真空至真空度为0.0001Pa；通入4MPa的氢气后放入水槽进行急冷吸氢，随后放氢，得到所述常温活化型稀土储氢合金。
实施例5
本实施例提供了一种常温活化型稀土储氢合金，所述常温活化型稀土储氢合金的组成为：Ti0.5Zr0.5Cr1.5Mn0.5Ce0.05，所述常温活化型稀土储氢合金的制备方法包括如下步骤：
(1)按照摩尔比0.5:0.5:1.5:0.5:0.05混合Ti、Zr、Cr、Mn和稀土元素Ce，用非自耗电弧炉在氩气的气氛下进行120s的一次熔炼，熔炼的电流为160A，随铜坩埚冷却至室温后翻转，重复熔炼7次，得到合金锭；
(2)抽真空至真空度为0.0001Pa后通入氩气，对步骤(1)所述合金锭依次进行在氩气氛围下1400℃的退火1h；随后在25℃下，置于PCT测试设备中进行吸放氢过程至完全活化，吸放氢过程为抽真空至真空度为0.0001Pa；通入6MPa的氢气后放入水槽进行急冷吸氢，随后放氢，得到所述常温活化型稀土储氢合金。
实施例6
本实施例提供了一种常温活化型稀土储氢合金，所述常温活化型稀土储氢合金的组成为：Ti0.8Zr0.2Cr0.75Mn1.25Ce0.01，所述常温活化型稀土储氢合金的制备方法包括如下步骤：
所述制备方法与实施例1的区别仅在于Ti、Zr、Cr、Mn和稀土元素Ce的摩尔比为0.8:0.2:0.75:1.25:0.01，其余均与实施例1相同。
本实施例所得常温活化型稀土储氢合金的X射线衍射图如图1所示；其吸氢过程如图2所示；放氢过程如图3所示。
实施例7
本实施例提供了一种常温活化型稀土储氢合金，所述常温活化型稀土储氢合金的组成为：Ti0.8Zr0.2Cr0.75Mn1.25Ce0.03，所述常温活化型稀土储氢合金的制备方法包括如下步骤：
所述制备方法与实施例1的区别仅在于Ti、Zr、Cr、Mn和稀土元素Ce的摩尔比为0.8:0.2:0.75:1.25:0.03，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种常温活化型稀土储氢合金，所述常温活化型稀土储氢合金的组成为：Ti0.8Zr0.2Cr0.75Mn1.25Ce0.04，所述常温活化型稀土储氢合金的制备方法包括如下步骤：
所述制备方法与实施例1的区别仅在于Ti、Zr、Cr、Mn和稀土元素Ce的摩尔比为0.8:0.2:0.75:1.25:0.04，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种常温活化型稀土储氢合金，所述常温活化型稀土储氢合金的组成为：Ti0.8Zr0.2Cr0.75Mn1.25Ce0.05，所述常温活化型稀土储氢合金的制备方法包括如下步骤：
所述制备方法与实施例1的区别仅在于Ti、Zr、Cr、Mn和稀土元素Ce的摩尔比为0.8:0.2:0.75:1.25:0.05，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种常温活化型稀土储氢合金，所述常温活化型稀土储氢合金的组成与实施例1的区别仅在于稀土元素为Y，其余均与实施例1相同。
所述常温活化型稀土储氢合金的制备方法与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种常温活化型稀土储氢合金，所述常温活化型稀土储氢合金的组成与实施例1的区别仅在于稀土元素为Pr，其余均与实施例1相同。
所述常温活化型稀土储氢合金的制备方法与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种常温活化型稀土储氢合金，所述常温活化型稀土储氢合金的组成与实施例1的区别仅在于稀土元素为Sm，其余均与实施例1相同。
所述常温活化型稀土储氢合金的制备方法与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供了一种常温活化型稀土储氢合金，所述常温活化型稀土储氢合金的组成与实施例1的区别仅在于稀土元素为Nd，其余均与实施例1相同。
所述常温活化型稀土储氢合金的制备方法与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供了一种常温活化型稀土储氢合金，所述常温活化型稀土储氢合金的组成与实施例1的区别仅在于稀土元素为Gd，其余均与实施例1相同。
所述常温活化型稀土储氢合金的制备方法与实施例1相同。
实施例15
本实施例提供了一种常温活化型稀土储氢合金，所述常温活化型稀土储氢合金的组成与实施例1相同。
所述常温活化型稀土储氢合金的制备方法与实施例1的区别仅在于活化时的温度为20℃，其余均与实施例1相同。
实施例16
本实施例提供了一种常温活化型稀土储氢合金，所述常温活化型稀土储氢合金的组成与实施例1相同。
所述常温活化型稀土储氢合金的制备方法与实施例1的区别仅在于活化时的温度为15℃，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种储氢合金，所述储氢合金的组成与实施例1的区别仅在于不掺杂稀土元素Ce，其余均与实施例1相同。
所述储氢合金的制备方法均与实施例1相同。
本对比例所得稀土储氢合金的X射线衍射图如图1所示；其吸氢过程如图2所示；放氢过程如图3所示；吸氢循环过程图如图4所示。
对比例2
本对比例提供了一种储氢合金，所述储氢合金的组成与实施例1的区别仅在于将稀土元素Ce等摩尔替换为Fe元素，其余均与实施例1相同。
所述储氢合金的制备方法均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种稀土储氢合金，所述稀土储氢合金的组成为：Ti0.8Zr0.2Cr0.75Mn1.25Ce0.008，所述稀土储氢合金的制备方法包括如下步骤：
所述制备方法与实施例1的区别仅在于Ti、Zr、Cr、Mn和稀土元素Ce的摩尔比为0.8:0.2:0.75:1.25:0.008，其余均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供了一种稀土储氢合金，所述稀土储氢合金的组成为：Ti0.8Zr0.2Cr0.75Mn1.25Ce0.06，所述稀土储氢合金的制备方法包括如下步骤：
所述制备方法与实施例1的区别仅在于Ti、Zr、Cr、Mn和稀土元素Ce的摩尔比为0.8:0.2:0.75:1.25:0.06，其余均与实施例1相同。
对比例5
本对比例提供了一种稀土储氢合金，所述稀土储氢合金的组成为：Ti0.4Zr0.6Cr0.75Mn1.25Ce0.02，所述稀土储氢合金的制备方法包括如下步骤：
所述制备方法与实施例1的区别仅在于Ti、Zr、Cr、Mn和稀土元素Ce的摩尔比为0.4:0.6:0.75:1.25:0.02，其余均与实施例1相同。
对比例6
本对比例提供了一种稀土储氢合金，所述稀土储氢合金的组成为：Ti0.9Zr0.1Cr0.75Mn1.25Ce0.02，所述稀土储氢合金的制备方法包括如下步骤：
所述制备方法与实施例1的区别仅在于Ti、Zr、Cr、Mn和稀土元素Ce的摩尔比为0.9:0.1:0.75:1.25:0.02，其余均与实施例1相同。
对比例7
本对比例提供了一种稀土储氢合金，所述稀土储氢合金的组成为：Ti0.8Zr0.2Cr0.4Mn1.6Ce0.02，所述稀土储氢合金的制备方法包括如下步骤：
所述制备方法与实施例1的区别仅在于Ti、Zr、Cr、Mn和稀土元素Ce的摩尔比为0.8:0.2:0.4:1.6:0.02，其余均与实施例1相同。
对比例8
本对比例提供了一种稀土储氢合金，所述稀土储氢合金的组成为：Ti0.8Zr0.2Cr1.6Mn0.4Ce0.02，所述稀土储氢合金的制备方法包括如下步骤：。
所述制备方法与实施例1的区别仅在于Ti、Zr、Cr、Mn和稀土元素Ce的摩尔比为0.8:0.2:1.6:0.4:0.02，其余均与实施例1相同。
对比例9
本对比例提供了一种稀土储氢合金，所述稀土储氢合金的组成与实施例1相同。
所述稀土储氢合金的制备方法与实施例1的区别仅在于，制备过程中不进行活化处理，其余均与实施例1相同。
对比例10
本对比例提供了一种稀土储氢合金，所述稀土储氢合金的组成与实施例1相同。
所述稀土储氢合金的制备方法与实施例1的区别仅在于，制备过程中不进行退火处理，其余均与实施例1相同。
以上实施例和对比例的测试方法和结果如下：
稀土储氢合金吸放氢量的测试方法：将稀土储氢合金放置于吸放氢PCT测试设备中，在25℃和9MPa下进行吸氢，得到吸氢量，随后放氢至0.01MPa，得到放氢量。
测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003233645750000151
Figure BDA0003233645750000161
Figure BDA0003233645750000171
从表1可以看出以下几点：
(1)本发明提供一种常温活化型稀土储氢合金，所述常温活化型稀土储氢合金的组成通式为TizZr1-zCrxMn2-xMy，其中0.6≤x≤1.5，0.01≤y≤0.05且0.5≤z≤0.8；M包括稀土元素；通过按所述常温活化型稀土储氢合金组成通式的元素比例混合所需金属，依次进行熔炼、退火和活化，得到的常温活化型稀土储氢合金的吸放氢量较高，循环15次后的吸放氢量保持较为稳定，且易于活化。具体而言，实施例1～16中的常温活化型稀土储氢合金的吸氢量≥1.90wt.％，放氢量≥1.80wt.％，15次循环后吸氢量保持率≥99％，活化温度≤25℃。
(2)结合实施例1和实施例8～9可知，实施例1中常温活化型稀土储氢合金的组成为Ti0.8Zr0.2Cr0.75Mn1.25Ce0.02，稀土元素掺杂量在优选范围内，相较于实施例8～9中常温活化型稀土储氢合金的组成为Ti0.8Zr0.2Cr0.75Mn1.25Ce0.04和Ti0.8Zr0.2Cr0.75Mn1.25Ce0.05；由图2可知实施例1中常温活化型稀土储氢合金的吸氢量为1.98wt.％，图3可知放氢量为1.90wt.％，图4可知15次循环后吸氧量保持率为100％；实施例8～9中常温活化型稀土储氢合金的吸氢量为1.95wt.％和1.97wt.％，放氢量均为1.82wt.％，15次循环后吸氢量保持率均为100％；由此表明，本发明常温活化型稀土储氢合金掺杂稀土元素量在优选范围内，有助于保证常温活化型稀土储氢合金具有较高吸放氢量和循环稳定性。
(3)结合实施例1和实施例10～14可知，实施例1中掺杂的常温活化型稀土储氢合金为Ce，相较于实施例10～14中掺杂的稀土元素为Y、Pr、Sm、Nd和Gd，由图2可知实施例1中常温活化型稀土储氢合金的吸氢量为1.98wt.％，图3可知放氢量为1.90wt.％，图4可知15次循环后吸氧量保持率为100％；实施例10～14中常温活化型稀土储氢合金的吸氢量为2.01wt.％、1.99wt.％、1.97wt.％、1.98wt.％和1.90wt.％，放氢量分别为1.80wt.％、1.80wt.％、1.88wt.％、1.83wt.％和1.80wt.％，15次循环后吸氢量保持率分别为100％、100％、100％、100％和99％；由此表明，本发明常温活化型稀土储氢合金最优选的稀土元素为Ce。
(4)结合实施例1和对比例1～2可知，实施例1中掺杂稀土元素Ce，相较于对比例1～2中均不掺杂稀土元素Ce，由图2可知实施例1中常温活化型稀土储氢合金的吸氢量为1.98wt.％，图3可知放氢量为1.90wt.％，图4可知15次循环后吸氧量保持率为100％；对比例1～2中稀土储氢合金的吸氢量分别为1.95wt.％和1.98wt.％，放氢量分别为1.82wt.％和1.80wt.％，15次循环后吸氢量保持率分别为95％和93％；由此表明，本发明在储氢合金中掺杂稀土元素，相比不掺杂稀土元素，或将稀土元素替换为其它金属元素时，其能够提高储氢合金的吸放氢量和循环稳定性，且能降低储氢合金的活化难度。
(5)结合实施例1和对比例3～4可知，实施例1中常温活化型稀土储氢合金中Ti、Zr、Cr、Mn和稀土元素的摩尔比为0.8:0.2:0.75:1.25:0.02，由图2可知实施例1中常温活化型稀土储氢合金的吸氢量为1.98wt.％，图3可知放氢量为1.90wt.％，图4可知15次循环后吸氧量保持率为100％；对比例3～4中稀土储氢合金的吸氢量分别为1.90wt.％和2.02wt.％，放氢量分别为1.78wt.％和1.72wt.％，15次循环后吸氢量保持率分别为90％和91％；由此表明，本发明在储氢合金中稀土元素的摩尔比需控制在一定范围之内，能够提高储氢合金的吸放氢量和循环稳定性。
(6)结合实施例1和对比例5～6可知，实施例1中常温活化型稀土储氢合金中Ti、Zr、Cr、Mn和稀土元素的摩尔比为0.8:0.2:0.75:1.25:0.02，由图2可知实施例1中常温活化型稀土储氢合金的吸氢量为1.98wt.％，图3可知放氢量为1.90wt.％，图4可知15次循环后吸氧量保持率为100％；对比例5～6中稀土储氢合金的吸氢量分别为1.94wt.％和1.95wt.％，放氢量分别为0.54wt.％和1.5wt.％，15次循环后吸氢量保持率分别为92％和93％；由此表明，本发明在储氢合金中Ti和Zr元素的摩尔比需控制在一定范围之内，能够保证常温活化型稀土储氢合金高的吸放氢量和循环稳定性。
(7)结合实施例1和对比例7～8可知，实施例1中常温活化型稀土储氢合金中Ti、Zr、Cr、Mn和稀土元素的摩尔比为0.8:0.2:0.75:1.25:0.02，由图2可知实施例1中常温活化型稀土储氢合金的吸氢量为1.98wt.％，图3可知放氢量为1.90wt.％，图4可知15次循环后吸氧量保持率为100％；对比例7～8中稀土储氢合金的吸氢量分别为1.88wt.％和2.00wt.％，放氢量分别为1.57wt.％和1.61wt.％，15次循环后吸氢量保持率分别为92％和90％；由此表明，本发明在储氢合金中Cr和Mn元素的摩尔比需控制在一定范围之内，能够保证常温活化型稀土储氢合金高的吸放氢量和循环稳定性。
(8)结合实施例1和对比例9～10可知，实施例1相较于对比例9～10中制备稀土储氢合金时不进行活化和退火，由图2可知实施例1中常温活化型稀土储氢合金的吸氢量为1.98wt.％，图3可知放氢量为1.90wt.％，图4可知15次循环后吸氧量保持率为100％；对比例9～10中稀土储氢合金的吸氢量分别为1.87wt.％和1.85wt.％，放氢量分别为1.75wt.％和1.73wt.％，15次循环后吸氢量保持率分别为88％和89％；由此表明，本发明在储氢合金制备过程中，退火和活化是保证常温活化型稀土储氢合金具有高的吸放氢量和循环稳定性的重要制备步骤。
综上所述，本发明提供一种常温活化型稀土储氢合金，所述常温活化型稀土储氢合金的组成通式为TizZr1-zCrxMn2-xMy，通过掺杂稀土金属，利用稀土金属特殊的4f电子结构及与Ti、Zr、Ce和Mn之间的协同作用，得到常温活化型稀土储氢合金的吸氢量≥1.90wt.％，放氢量≥1.80wt.％，15次循环后吸氢量保持率≥99％，活化温度≤25℃。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种常温活化型稀土储氢合金，其特征在于，所述常温活化型稀土储氢合金的组成通式为：TizZr1-zCrxMn2-xMy，其中0.6≤x≤1.5，0.01≤y≤0.05且0.5≤z≤0.8；M包括稀土元素。
2.根据权利要求1所述的常温活化型稀土储氢合金，其特征在于，所述常温活化型稀土储氢合金的组成通式为：TizZr1-zCrxMn2-xMy，其中0.7≤x≤1.0，0.01≤y≤0.03且0.6≤z≤0.8。
3.根据权利要求1或2所述的常温活化型稀土储氢合金，其特征在于，所述稀土元素包括La、Ce、Pr、Sm或Y中的任意一种或至少两种的组合。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的常温活化型稀土储氢合金的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按所述常温活化型稀土储氢合金的组成通式中的元素比例混合原料，熔炼，得到合金锭；
(2)对步骤(1)所述合金锭依次进行退火和在温度≤25℃下活化，得到所述常温活化型稀土储氢合金。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述原料包括金属混合物和稀土金属；
优选地，所述金属混合物包括Ti、Zr、Cr和Mn；
优选地，所述稀土金属包括La、Ce、Pr、Sm或Y中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述熔炼的电流为80～160A，优选为100～150A；
优选地，步骤(1)所述熔炼的时间为120～300s，优选为150～250s；
优选地，步骤(1)所述熔炼的次数为2～7次，优选为3～5次；
优选地，步骤(1)所述熔炼在第一保护气的气氛下进行；
优选地，所述第一保护气包括惰性气体，优选为氩气。
7.根据权利要求4～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述退火在第二保护气的气氛下进行；
优选地，所述第二保护气包括惰性气体，优选为氩气；
优选地，步骤(2)所述退火在通入第二保护气前进行抽真空；
优选地，所述抽真空的真空度≤0.0001Pa；
优选地，步骤(2)所述退火的温度为800～1400℃，优选为1000～1200℃；
优选地，步骤(2)所述退火的时间为1～4h，优选为2～3h。
8.根据权利要求4～7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述活化包括吸放氢过程。
9.根据权利要求4～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照所述常温活化型稀土储氢合金的组成通式中的元素比例混合Ti、Zr、Cr、Mn和稀土元素，在惰性气体的气氛下进行120～300s的熔炼；所述熔炼的电流为80～160A，熔炼2～7次后得到合金锭；
(2)抽真空至真空度≤0.0001Pa后通入惰性气体，将步骤(1)所述合金锭在惰性气体下以800～1400℃的温度退火1～4h，随后在≤25℃下进行活化，得到所述常温活化型稀土储氢合金。
10.一种如权利要求1～3任一项所述的常温活化型稀土储氢合金的应用，其特征在于，所述应用包括用于新能源汽车、电网氢储能、氢燃料电池、叉车或轮船领域。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115896568A (zh) * 2023-01-10 2023-04-04 中国科学院长春应用化学研究所 一种含有稀土元素的Ti-Mn基储氢合金及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05247568A (ja) * 1990-10-11 1993-09-24 Hitachi Maxell Ltd 水素吸蔵合金、電極およびこれを用いた電池
CN101560625A (zh) * 2008-04-16 2009-10-21 北京有色金属研究总院 一种吸放氢合金材料及其应用
CN104726745A (zh) * 2013-12-20 2015-06-24 北京有色金属研究总院 一种Ti-Zr基轻质量高容量吸氢材料及其制备和使用方法
CN112961996A (zh) * 2021-02-01 2021-06-15 中国科学院江西稀土研究院 一种稀土储氢合金及其制备方法和用途
CN113148947A (zh) * 2021-03-03 2021-07-23 中国科学院江西稀土研究院 一种稀土合金储氢材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05247568A (ja) * 1990-10-11 1993-09-24 Hitachi Maxell Ltd 水素吸蔵合金、電極およびこれを用いた電池
CN101560625A (zh) * 2008-04-16 2009-10-21 北京有色金属研究总院 一种吸放氢合金材料及其应用
CN104726745A (zh) * 2013-12-20 2015-06-24 北京有色金属研究总院 一种Ti-Zr基轻质量高容量吸氢材料及其制备和使用方法
CN112961996A (zh) * 2021-02-01 2021-06-15 中国科学院江西稀土研究院 一种稀土储氢合金及其制备方法和用途
CN113148947A (zh) * 2021-03-03 2021-07-23 中国科学院江西稀土研究院 一种稀土合金储氢材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JEONG-GUN PARK ET AL: "The thermodynamic properties of Ti–Zr–Cr–Mn Laves phase alloys", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115896568A (zh) * 2023-01-10 2023-04-04 中国科学院长春应用化学研究所 一种含有稀土元素的Ti-Mn基储氢合金及其制备方法
CN115896568B (zh) * 2023-01-10 2024-05-28 中国科学院长春应用化学研究所 一种含有稀土元素的Ti-Mn基储氢合金及其制备方法

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