CN101435049B - 一种稀土Ce掺杂钛铬钒锰固溶体储氢合金 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高性能的稀土掺杂改性钛钒锰体心立方固溶体储氢合金，其化学式为Tix-Cry-Vz-Mnv-Cew，其中x+y+z+v＝100，15≤z≤50，0.7≤x/y≤0.8，0≤v≤12，0.3≤w≤3.0，其具有室温储氢容量在3.5wt％以上，393K和1个大气压条件下有效的放氢容量大于2.35wt％的储氢性能。该稀土Ce改性高性能钛钒铬锰固溶体储氢合金制备工艺简单，易于大量生产。

Description

一种稀土Ce掺杂钛铬钒锰固溶体储氢合金
技术领域
本发明涉及一种稀土Ce掺杂钛钒锰体心立方固溶体储氢合金，该合金具有室温储氢容量在3.5wt％以上，393K和1个大气压条件下有效的放氢容量在2.30wt％以上。该储氢合金制备工艺简单，易于大量生产，在固态储存氢以及集成燃料电池应用方面具有良好的前景。
背景技术
贮氢是氢能系统中关键的环节，固态储氢材料和技术以其安全性高，储氢密度大特点成为一种主要的储氢方式。储氢容量是衡量储氢材料的最重要指标之一，现有AB5和AB2型贮氢合金，最大贮氢容量不高于2wt％，1大气压放氢条件下的最大有效放氢容量小于1.8wt％。镁基储氢合金的最大储氢容量虽然高达3wt％以上，(如Mg2NiH4和MgH对应的储氢容量分别为3.6和7wt％)，但接近573K以上放氢反应温度成为其应用的主要障碍。相比而言，钛钒固溶体储氢合金最大储氢容量接近4wt％，且吸放氢条件在温和(室温吸氢，放氢温度低于473K)以及良好的氢反应动力学等特点，使其成为目前最有发展潜力的高容量储氢合金之一。
储氢合金放氢过程中需要吸收大量的热，将储氢合金与质子交换燃料电池系统进行集成，可利用燃料电池反应余热来加热储氢合金，来提高其放氢速度和放氢容量。受燃料电池系统功能的限制，储氢合金所能获得的最高温度不超过393K，而且要求其放氢压力始终要维持在1个大气压以上。因此，从实用角度出发，要求固溶体储氢合金在393K和1个大气压力下的有效放氢容量需达到2wt％以上，才有比AB5和AB2更大的优势。此外，由于纯V的价格昂贵，导致合金的成本增加，不利于合金实用化。
通过在钛钒固溶体中加入Cr和Mn替代部分V，形成Ti-Cr-V三元或者Ti-Cr-V-Mn四元合金，既可降低合金成本，又可提高合金的放氢平衡压力，提高合金的放氢容量。如Ti25-Cr40-V3合金，能够获得2.6wt％的放氢容量(T.Tamura，J.Alloys Compd.356-357(2003)505-509)。如Ti-40V-10Cr-10Mn储氢合金(Xuebin Yu，J.Mater.Res.，Vol.18，No.11，Nov 2003)，393K的放氢容量可达到2.8wt％。然而上述固溶体储氢合金的放氢容量都是针对真空放氢条件下获得的，对应1大气压放氢压力条件下的有效放氢容量不足2.0wt％，相对传统的AB5和AB2合金，没有实用化的优势。
因此研究一种能够在393K以下和1大气压放氢压力条件下有效放氢容量在2.0wt％以上的体心立方钛钒固溶体储氢合金具有重要意义。
发明内容
本发明的目的，在于提供一种稀土Ce掺杂钛铬钒锰固溶体储氢合金，具有室温储氢容量在3.5wt％以上，393K和1个大气压下有效的放氢容量在放氢容量在2.30wt％以上的储氢性能。
本发明所述的稀土改性高性能钛钒铬锰固溶体储氢合金，其化学式为Tix-Cry-Vz-Mnv-Cew，其中x+y+z+v＝100，15≤z≤50，0.7≤x/y≤0.8，0≤v≤12，0.3≤w≤3.0。
本发明的优点是：本发明的稀土Ce掺杂钛铬钒锰固溶体储氢合金具有室温储氢容量在3.5wt％以上，393K和1个大气压条件下有效的放氢容量在2.30wt％以上。该储氢合金制备工艺简单，易于大量生产，在固态储存氢以及集成燃料电池应用方面具有良好的前景。
附图说明
图1为合金Ti23Cr32V45Mn0Ce0.3不同温度放氢PCT曲线
图2为合金Ti32Cr44V20Mn4Ce2.0不同温度放氢PCT曲线
图3为合金Ti24Cr30V36Mn10Ce3.0不同温度放氢PCT曲线
图4为无Ce掺杂合金Ti24Cr30V36Mn10不同温度放氢PCT曲线
具体实施方式
下面采用具体实例来对本发明作进一步的说明和解释，但本发明并不仅限于本实施例。
本发明实施例中的合金既通过普通电弧熔炼或者磁悬浮感应熔炼的方法制备，方法如下：采用纯度大于99.5％以上的单质金属元素，按照上述化学通式进行化学剂量比配料，在氩气保护的普通电弧熔炼或者磁悬浮感应熔炼炉中进行熔炼，至少反复熔炼3次以上以保证合金成分的均匀性。
实施例1
合金化学成分设计为Ti23Cr32V45Mn0Ce0.3，即在Tix-Cry-Vz-Mnv-Cew中，x＝23；y＝32；z＝45；v＝0；w＝0.3。高纯氩气保护下采用磁悬浮感应熔炼4次。之后采用真空石英管密封进行1623K，30min均匀化退火处理。在空气中机械破碎至-40～60目粉末后，装入不锈钢反应器中采用等容法进行合金吸放氢PCT性能测试，经过三次573K，真空30min活化循环进行298，343和393K温度下的放氢压力-成分-温度(简称PCT)性能测试，最高吸氢压力6.5MPa。由298K的放氢曲线最大氢含量获得合金的最大储氢容量为3.50wt％。合金Ti23Cr32V45Mn0Ce0.3不同温度放氢PCT曲线如图1所示，由298，343和493KPCT曲线0.1MPa压力对应的氢含量与室温合金最大储氢容量差值获得有效放氢容量分别为：0.9，2.14和2.37wt％。
实施例2
合金化学成分设计为Ti32Cr44V20Mn4Ce2.0，即在Tix-Cry-Vz-Mnv-Cew中，x＝32；y＝44；z＝20；v＝4；w＝2.0。高纯氩气保护下采用磁悬浮感应熔炼4次。之后采用真空石英管密封进行1623K，30min均匀化退火处理。在空气中机械破碎至-40～60目粉末后，装入不锈钢反应器中采用等容法进行合金吸放氢PCT性能测试，经过三次573K，真空30min活化循环进行298，343和393K温度下的PCT性能测试，最高吸氢压力6.5MPa。合金Ti32Cr44V20Mn4Ce2.0不同温度放氢PCT曲线如图2所示，由298K的放氢曲线最大氢含量获得合金的最大储氢容量为3.63wt％。由298，343和493K PCT曲线0.1MPa压力对应的氢含量与室温合金最大储氢容量差值获得有效放氢容量分别为：1.87，2.47和2.61wt％。
实施例3
合金化学成分设计为Ti24Cr30V36Mn10Ce3.0，即在Tix-Cry-Vz-Mnv-Cew中，x＝24；y＝30；z＝36；v＝10；w＝3.0。高纯氩气保护下采用磁悬浮感应熔炼4次。之后采用真空石英管密封进行1623K，30min均匀化退火处理。在空气中机械破碎至-40～60目粉末后，装入不锈钢反应器中采用等容法进行合金吸放氢PCT性能测试，经过三次573K，真空30min活化循环进行298，343和393K温度下的PCT性能测试，最高吸氢压力6.5MPa。由298K的放氢曲线最大氢含量获得合金的最大储氢容量为3.55wt％。合金Ti24Cr30V36Mn10Ce3.0不同温度放氢PCT曲线如图3所示，由298，343和493K PCT曲线0.1MPa压力对应的氢含量与室温合金最大储氢容量差值获得有效放氢容量分别为：2.0，2.41和2.55wt％。
对比实施例4
合金化学成分设计为Ti24Cr30V36Mn10，即在Tix-Cry-Vz-Mnv中，x＝24；y＝30；z＝36；v＝10。高纯氩气保护下采用磁悬浮感应熔炼4次。之后采用真空石英管密封进行1623K，30min均匀化退火处理。  在空气中机械破碎至-40～60目粉末后，装入不锈钢反应器中采用等容法进行合金吸放氢PCT性能测试，经过三次573K，真空30min活化循环进行298，343和393K温度下的PCT性能测试，最高吸氢压力6.5MPa。由298K的放氢曲线最大氢含量获得合金的最大储氢容量为2.79wt％。无Ce掺杂合金Ti24Cr30V36Mn10不同温度放氢PCT曲线如图4所示，由298，343和493K PCT曲线0.1MPa压力对应的氢含量与室温合金最大储氢容量差值获得有效放氢容量分别为：0.9，1.6和1.8wt％。

Claims (2)

1.一种Ce掺杂钛铬钒锰固溶体储氢合金，其特征在于该合金的化学通式为Tix-Cry-Vz-Mnv-Cew，其中x+y+z+v＝100，15≤z≤50，0.7≤x/y≤0.8，0≤v≤12，0.3≤w≤3.0。
2.根据权利要求1所述的稀土Ce掺杂钛铬钒锰储固溶体氢合金，其特征在于该合金为单一的BCC固溶体相，室温储氢容量在3.5wt％以上，393K和1个大气压条件下有效的放氢容量在2.30wt％以上。
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