CN101624674A

CN101624674A - 以低成本钒铁合金为原料的固溶体储氢合金

Info

Publication number: CN101624674A
Application number: CN200810116326A
Authority: CN
Inventors: 刘晓鹏; 蒋利军; 王树茂; 李志念; 米菁; 李国斌
Original assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Priority date: 2008-07-08
Filing date: 2008-07-08
Publication date: 2010-01-13

Abstract

本发明涉及使用商用钒铁合金作为廉价的钒源，并添加微量的稀土元素Ce，所获得钛铬钒铁固溶体储氢合金，该合金的化学式为Ti_x－Cr_y－V_z－Fe_m－Ce_w，其中x+y+z+m＝100，0.8≤x/y≤1.1，35≤(z+m)≤55，5.0≤z/m，0.6≤w≤2.0。该合金具有室温储氢容量大于3.3wt％，443K有效的放氢容量大于2.10wt％的储氢性能。其制备工艺简单，易于大量生产。

Description

以低成本钒铁合金为原料的固溶体储氢合金

技术领域

本发明涉及一种以低成本钒铁合金为原料的固溶体储氢合金，具体地说，使用商用钒铁合金作为廉价的钒源，并加入微量的稀土元素Ce，获得储氢容量大于3.0wt％的钛铬钒铁固溶体储氢合金。

背景技术

贮氢是氢能系统中关键的环节，固态储氢材料和技术以其安全性高，储氢密度大特点成为一种主要的储氢方式。钛铬钒固溶体储氢合金具有约4wt％的最大储氢容量，而且吸放氢条件在温和(室温吸氢，放氢温度低于473K)及氢反应动力性能良好等特点，成为最有发展潜力储氢合金之一。

在钛铬钒固溶体中适量加入适量的元素Fe，组成Ti-Cr-V-Fe四元合金，既可降低合金成本，又可提高合金的放氢平衡压力，提高合金的放氢容量。但目前制备的Ti-Cr-V-Fe四元合金一般是使用纯的V和Fe作为原料，其成本相对较高(纯V的价格约为3000元/公斤)，且合金中V元素含量一般大于30wt％，因此合金的生产成本过高。

相比而言，钒铁合金价格只有纯V的1/5到1/6，以其为原料制备Ti-Cr-V-Fe储氢合金，可同时满足了合金加V和Fe的双重要求，因此对改善合金的性能是有利的。然而由于钒铁合金中有含Al和(或)Si的氧化物或者其他相，对合金的性能有一定的不利影响，诸如降低储氢容量、抬高平台压力，吸放氢平台倾斜等问题，因此研究以钒铁为原料，获得储氢性能接近纯钒和纯铁制备的合金，具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以钒铁合金为原料的固溶体储氢合金，使用商用钒铁合金作为廉价的钒源，并加入微量稀土Ce，制备室温储氢容量大于3.3wt％，443K有效的放氢容量高于2.10wt％钛铬钒铁固溶体储氢合金。

为了实现上述目的，本发明采取以下的技术方案：

本发明所述的钛钒铬铁固溶体储氢合金，其化学式为Ti_x-Cr_y-V_z-Fe_m-Ce_w，其中x+y+z+m＝100，0.8≤x/y≤1.1，35≤(z+m)≤55，5.0≤z/m，0.6≤w≤2.0。其中，x、y、z、m、w表示原子数。

所述的储氢合金是采用单质Ti、Cr和Ce分别作为合金中的钛、铬、铈的原料，并采用商业钒铁合金作为合金中的钒与铁原料，钒铁合金中V与Fe的摩尔比例≥5.0。

本发明所述的固溶体储氢合金在室温储氢容量大于3.3wt％，343K有效的放氢容量大于2.10wt％。

本发明的固溶体储氢合金的优点是：

该合金具有室温储氢容量大于3.3wt％，443K有效的放氢容量大于2.10wt％的储氢性能。其制备工艺简单，易于大量生产，在固态储存氢以及集成燃料电池应用方面具有良好的前景。

附图说明

图1Ti_28.9Cr_36.1V_29.46Fe_5.54Ce_1.0合金首次吸氢曲线(a)和不同温度放氢曲线(b)

图2Ti_23.6Cr_21.4V_46.29Fe_8.71Ce_1.0合金首次吸氢曲线(a)和不同温度放氢曲线(b)

图3Ti_27.3Cr_28.7V_37.13Fe_6.87Ce_0.6合金首次吸氢曲线(a)和不同温度放氢曲线(b)

图4Ti_27.3Cr_28.7V_37.13Fe_6.87Ce_2.0合金首次吸氢曲线(a)和不同温度放氢曲线(b)

具体实施方式

下面采用具体实例来对本发明作进一步的说明和解释，但本发明并不仅限于本实施例。

本发明实施例中的采用的钒铁合金是由锦州铁合金厂生产的，其成分为(重量比：83.10V、0.05Mn、0.05C、0.03S、0.55Si、0.01P、0.13Al、15.99Fe)。

Ti_x-Cr_y-V_z-Fe_m-Ce_w合金通过电弧或者磁悬浮感应熔炼的方法制备，方法如下：采用纯度大于99.0％的单质Ti，Cr和Ce与上述成分的钒铁合金，按照化学计量进行配料，在纯度大于99.5％氩气保护气氛下熔炼4次以上以保证合金成分的均匀性，随后进行1673K退火10-30min，水冷。

合金的储氢性能测试采用通用的等容方法进行。

实施例1

Ti_28.9Cr_36.1V_29.46Fe_5.54Ce_1.0合金采用磁悬浮感应熔炼4次，纯度大于99.5％氩气保护。之后1673K真空退火30min，水冷。在空气中机械破碎至-40目～60目粉末，装入不锈钢反应器中采用等容法测试储性能。合金在298K抽真空30分钟后，通入6.5MPa的氢气进行活化吸氢，获得第一次活化动力学性能，之后在623K机械泵抽真空40min进行放氢，再分别降温到298和343K进行PCT性能测试，最高吸氢压力7.5MPa。由活化动力学曲线可见，该合金室温抽真空条件下即可快速活化吸氢，6min达到饱和吸氢。由298K的放氢PCT曲线获得合金的最大氢含量为3.50wt％，有效放氢为2.25wt％，放氢平衡压力为0.33MPa，343K有效放氢为2.45wt％。

实施例2

Ti_23.6Cr_21.4V_46.29Fe_8.71Ce_1.0合金采用磁悬浮感应熔炼4次，纯度大于99.5％氩气保护。之后采用真空石英管密封进行1673K，25min均匀化退火处理。在空气中机械破碎至-40目～60目粉末后，装入不锈钢反应器中采用等容法进行吸氢性能测试。合金在298K抽真空30分钟后，通入6.5MPa的氢气进行活化吸氢，获得第一次活化动力学性能，之后在623K机械泵抽真空40min进行放氢，再分别降温到298和343K进行PCT性能测试，最高吸氢压力7.5MPa。由活化动力学曲线可见，该合金室温抽真空条件下即可快速活化吸氢，6min达到饱和吸氢。由298K的放氢PCT曲线获得合金的最大氢含量为3.43wt％，有效放氢为2.10wt％，放氢平衡压力为0.25MPa，343K有效放氢为2.20wt％。

实施例3

Ti_27.3Cr_28.7V_37.13Fe_6.87Ce_0.6合金采用磁悬浮感应熔炼4次，纯度大于99.5％氩气保护。之后采用真空石英管密封进行1673K，20min均匀化退火处理。在空气中机械破碎至-40目～60目粉末后，装入不锈钢反应器中采用等容法进行吸氢性能测试。合金在298K抽真空30分钟后，通入6.5MPa的氢气进行活化吸氢，获得第一次活化动力学性能，之后在623K机械泵抽真空40min进行放氢，再分别降温到298和343K进行PCT性能测试，最高吸氢压力7.5MPa。由活化动力学曲线可见，该合金室温抽真空条件下即可快速活化吸氢，6min达到饱和吸氢。由298K的放氢PCT曲线获得合金的最大氢含量为3.43wt％，有效放氢为2.10wt％，放氢平衡压力为0.38MPa，343K有效放氢为2.20wt％。

实施例4

Ti_27.3Cr_28.7V_37.13Fe_6.87Ce_2.0合金采用磁悬浮感应熔炼4次，纯度大于99.5％氩气保护。之后采用真空石英管密封进行1673K，30min均匀化退火处理。在空气中机械破碎至-40目～60目粉末后，装入不锈钢反应器中采用等容法进行吸氢性能测试。合金在298K抽真空30分钟后，通入6.5MPa的氢气进行活化吸氢，获得第一次活化动力学性能，之后在623K机械泵抽真空40min进行放氢，再分别降温到298和343K进行PCT性能测试，最高吸氢压力7.5MPa。由活化动力学曲线可见，该合金室温抽真空条件下即可快速活化吸氢，6min达到饱和吸氢。由298K的放氢PCT曲线获得合金的最大氢含量为3.55wt％，有效放氢为2.15wt％，放氢平衡压力为0.18MPa，343K有效放氢为2.40wt％。

Claims

1、一种以钒铁合金为原料的固溶体储氢合金，其特征在于该合金的化学式为Ti_x-Cr_y-V_z-Fe_m-Ce_w，其中x+y+z+m＝100，0.8≤x/y≤1.1，5.0≤z/m，35≤(z+m)≤55，0.6≤w≤2.0。

2、根据权利要求1所述的固溶体储氢合金，其特征在于所述的储氢合金是采用单质Ti、Cr和Ce分别作为合金中的钛、铬、铈的原料，并采用商业钒铁合金作为合金中的钒与铁原料，钒铁合金中V与Fe的摩尔比例≥5.0。