CN115612903A - 一种高钒固溶体型储氢合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及储氢合金技术领域,公开了一种高钒固溶体型储氢合金及其制备方法,储氢合金化学式为VxTiyFezM100‑x‑y‑z,其中x、y、z分别代表V、Ti、Fe、M的原子数,x的取值范围为60~85,y的取值范围为10~20,z的取值范围为0~6,M为Cr、Mn、Al、RE中的一种或几种,RE为稀土金属。本发明采用高钒铁合金制备的钒基储氢合金,钒含量可控制在60~85 mol%,使得钒基储氢合金具有良好的循环稳定性,前10次吸放氢循环中放氢量仅衰减小于等于3%,克服了低钒合金(钒含量小于60 mol%)时,吸放氢循环初期衰减过快的问题,且大大降低了高钒固溶体型储氢合金的加工成本。
Description
技术领域
本发明涉及储氢合金技术领域,具体涉及一种高钒固溶体型储氢合金及其制备方法。
背景技术
在氢的产业链中,氢的安全高效存运是关键技术之一,氢的存储主要有高压气态储氢、液氢储氢、金属氢化物固态储氢等技术。目前,市场主流的35 – 75 MPa高压氢气存储技术存在安全性不足、高压加氢站等基础设施建设难、关键设备与核心技术依赖进口等问题,制约了氢能产业的快速发展。液氢储氢,因成本高等因素,目前主要用于航空、军事等领域。采用金属氢化物固态储氢技术,将氢以原子态形式存储在材料的晶格间隙中,具有本征高安全性,可实现较低压力(如5.0 MPa)高安全、高密度储氢。
目前已开发的、适合常温使用的储氢合金主要有:AB5型稀土储氢合金、AB2型钛基储氢合金、钒基固溶体型储氢合金。其中,AB5、AB2型储氢合金的容量约为1.4 wt%和1.8wt%。但是由于AB5、AB2型储氢容量偏低,限制其应用,特别是在移动式交通领域的应用。钒基固溶体型储氢合金理论吸氢量可达3.8 wt%,室温附近可逆储氢量一般超过2.0 wt%,显著高于AB5、AB2型储氢合金,具有更好的应用前景。
在钒基储氢合金中,其循环稳定性与钒含量有密切关系。例如,日本东北大学开发的V-Ti-Cr合金(T. Kuriiwa et al, Int. J. Hydrogen Energy 35, 2010, 9082-9087),钒含量在75 ~ 80 mol%左右,放氢量为2.3 wt%,循环200次容量基本无衰减;当钒含量低于60 mol%时,合金初期放氢量衰减(J. Alloys Compd. 2005, 404-406, 417-420)。北京有色金属研究总院开发了一种长寿命高容量钒基储氢合金及其氢化制粉方法(CN 111636022A),合金主要成分是V、Ti、Al、1~3 mol% Ce,并含有一定量的Fe、Cu、Zn、Mn和Cr的一种或两种以上组合,其中钒含量为70 ~ 90 mol%;室温下可逆储氢量达到2.30 wt%,循环100次后容量衰减2%。但是,以上合金体系均采用纯金属钒制备,由于纯金属钒的价格过于昂贵(大于300 万/吨),导致该系列合金难以实现商业应用。
近年来开发廉价钒基储氢合金,主要的技术包括:利用商用80VFe为原料、氧化物还原法等方法。四川大学研制的V-Ti-Cr-Fe系列合金(CN201510466157.8,CN200610020391.9),可逆储氢量达到2.0 wt%以上,但是这些专利中V含量不超过60%(原子比),导致虽然初始可逆储氢量较高,但是循环寿命较差,特别是前10次循环,容量衰减就达到15%以上(J. Alloys Compds 645 (2015) S178-S183、J. Alloys Compds 663 (2016)460-465)。北京有色金属研究院,开发了一种V-Fe系固溶体型储氢合金及其制备方法(公开号CN106801177A),主要成分是V、Ti、Fe并含有少量的Cr、稀土等,其中钒含量覆盖范围60 ~81%,V/Fe比固定为5-6,可利用商用80VFe合金为原料;循环100次,容量衰减5%左右,但是合金的铁含量过高,导致可逆储氢量仅为1.86 wt%。此外,西安建筑科技大学申请了V-Ti-Fe储氢合金的制备方法,包括电还原法(公开号CN104894376A)、液相法(公开号CN107350482B)、气相反应法(公开号CN107350485B),这些专利只覆盖三元V-Ti-Fe合金,钒含量控制在40~60%,放氢量仅为1.62 wt%。Thomas B.采用80VFe合金替代Ti1.26V0.63Cr1.11合金中50%的钒,制备的合金可逆储氢量为1.0 wt%(Thomas B. et al, Appl. Sci. 2018,8, 1151)。
此外,为利用80VFe为原料制备廉价钒基储氢合金中,首先要开发含Fe的钒基储氢合金。然而,当钒含量较高时,如³60%,Fe的加入通常会恶化合金的储氢性能。例如,在V75-Ti10-Cr15采用3 mol% Fe取代Ti后,合金的放氢量由2.4 wt%将至0.8 wt%(J. AlloysCompds 887 (2021)161181)。
综上,在钒基储氢合金领域,如采用纯金属制备钒基储氢合金,当钒含量较高(如70 ~ 90 mol%)时,可以获得较高的放氢量和良好循环寿命,但是由于金属钒的价格过高(大于300万元/吨),导致原材料成本过高,性价比过低;而采用商用80VFe或基于还原法制备的钒基储氢合金,存在可逆容量低或衰减过快等问题。
发明内容
本发明意在提供一种高钒固溶体型储氢合金及其制备方法,使制备的钒基储氢合金兼具低成本、高容量和循环稳定的优点。
为达到上述目的,本发明采用如下技术方案:一种高钒固溶体型储氢合金,化学式为VxTiyFezM100-x-y-z,其中x、y、z分别代表V、Ti、Fe、M的原子数,x的取值范围为60 ~ 85,y 的取值范围为10 ~ 20,z的取值范围为0~6,M包括Cr、Mn、Al、RE中的至少一种,RE为稀土金属。
另一方面,本技术方案还提供一种高钒固溶体型储氢合金的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤一、制备高钒铁合金:以V2O5、金属铝为原料经铝热反应制得高钒铁铸锭;
步骤二、高钒铁合金的精炼:将高钒铁铸锭进行精炼;
步骤三、制备高钒固溶体型储氢合金:精炼后的高钒铁铸锭与Ti、Cr熔炼处理后得铸态合金,熔炼过程中添加稀土金属;
步骤四、热处理:铸态合金热处理得VxTiyFezM100-x-y-z储氢合金。
本方案的原理及优点是:随着化石燃料的日益枯竭,寻找新的可替代清洁能源成为必然趋势,氢气具有热值高,燃烧使用过程无污染等优点,同时燃料电池技术,低成本制绿氢,工业副产物氢等现状都刺激着氢能技术发展。在氢能利用循环过程中氢气的储运一直是阻碍氢能利用的难点,储运最重考虑的问题就是储氢能量密度和安全性的问题。相较于其他储氢方式,固态储氢技术具有体积储氢密度大,且储氢压力远低于高压气体储氢从而大大提高了储氢安全性。钒基储氢合金是目前发现的室温下具有最大可逆储氢量2.5wt%左右的合金,用80VFe合金制备低钒储氢合金极大降低合金制备成本,但该合金前11次循环衰减快(见图15)。基于上述的技术问题,本技术方案旨在通过储氢合金原料及制备工艺的优化,通过提高V含量来提高合金循环性能,得到高容量,低成本,长寿命合金来改善合金循环稳定性。在研发过程中,本方案中Ti的原子半径大于V、Cr的原子半径小于V,通过Ti与Cr联用协同作用明显,可以有效调控合金可逆储氢量和放氢平台压力。此外,在储氢合金领域,高钒四元储氢合金中添加Fe会恶化合金的吸放氢性能。但是发明人在研发过程中意外发现,高钒含量储氢合金中Fe含量的适当添加不仅不会恶化合金放氢性能,并且可以提高合金可逆储氢量(见实施例1),该结果预示高钒铁铸锭制备储氢合金可以保持一定Fe含量优化合金放氢性能(见实施例3),克服了现有技术偏见。
本技术方案的有益效果在于:
1、本技术方案中,V含量较高,能够保证储氢合金具备良好的循环稳定性。实验表明当V含量在65~85 mol%时,循环100次后,容量无明显衰减(见实施例4、5)。
2、本技术方案中,通过对储氢合金成分的优化,使得对Fe含量具有较高的容忍度,意外发现了Fe元素的添加不仅对储氢性能无害,而且还提高了放氢量至2.45 wt%。相比之下,不含铁的V-Ti-Cr合金首次放氢量为2.38 wt%。
3、本技术方案中,钒源来自于廉价的V2O5,使成本大幅度降低。在实际制备高钒固溶体型储氢合金时,廉价的V2O5首先通过铝热反应制备得到钒含量高、杂质含量低的高钒铁合金,相较于采用纯金属钒而言,本技术方案具有非常明显的经济优势。例如:采用本发明的方法制备V75Ti11Cr11Fe3合金,每吨原材料成本约为16万;而采用纯钒制备V75Ti11Cr11Fe3合金,每吨原材料成本约为220万,在原料上实现每吨降本90%以上。
4、本方案制备的储氢合金杂质含量低且吸放氢性能优异:利用本技术方案高钒铁合金制备而成的储氢合金,杂质含量低,N、O含量分别低于0.001 wt%、0.31 wt%;且吸放氢容量高,经检测 V75Ti11Cr11Fe3合金首次吸氢量达到3.73 wt%;0℃下放氢量达到2.29 wt%;相比之下,采用工业级FeV80合金制备V75Ti11Cr11Fe3在同等条件下,吸氢量仅为1.33 wt%,放氢量为0.35 wt%。
优选的,作为一种改进,储氢合金的原料包括高钒铁合金,高钒铁合金中的钒含量≥90 wt%,Fe含量≤5 wt%,Al含量≤4 wt%。
本技术方案中,制备储氢合金的原料为高钒铁合金,为发明人利用廉价的V2O5,通过铝热反应制备而成,不仅降低了原料成本,而且能够保证储氢合金的吸放氢容量及吸放氢稳定性,克服了低钒合金(钒含量<60 mol%)时,吸放氢循环前期衰减过快的问题。
优选的,作为一种改进,高钒铁合金的原料包括V2O5、Al、CaO、造渣剂和Fe,V2O5与Al的摩尔比为3:9.8-10,CaO、造渣剂的添加量均为V2O5、Al混合物总质量的12~15%,Fe的添加量为V2O5、Al混合物总质量的0.5-2.0 %。
本技术方案中,在制备高钒铁合金时,原料的优化是本技术方案的一大难点,需结合80钒铁合金制备的选料以及合金对杂质元素控制等因素综合考虑。在80钒铁熔炼制备时,考虑尽量大程度的回收V,往往过量添加Fe,Al元素,造成80钒铁中往往具有较高的Al杂质,使得80钒铁制备的V40储氢合金中有较高的Fe,Al杂质造成合金吸放氢容量有限且循环性能差。如果用现有的80钒铁制备钒含量更高的储氢合金将会带入更多的Al、Fe杂质,实验结果也表明有80钒铁制备V75储氢合金放氢量约为0.32wt%。高钒铁合金初衷是配合制备四元储氢合金原料设计,在一定成本控制下尽可能提高钒含量,控制Fe含量,尽量降低Al含量,从而达到高钒合金制备时尽量少的Fe、Al等与钒基合金具有固溶性的杂质元素带入,达到提高钒含量的同时降低杂质元素引入,优化合金性能目的。上述的原料及添加量为通过实验验证的较优配比,能够为后续制备高性能储氢合金奠定基础。
优选的,作为一种改进,稀土金属RE包括稀土金属Ce、La中的至少一种;高钒铁合金经铝热反应制得,用点火剂引发铝热反应。
本技术方案中,稀土金属在具体选用时,可以为稀土金属Ce、稀土金属La或稀土金属的混合物;采用铝热反应制备高钒铁合金,工艺简单,方便操作。
优选的,作为一种改进,储氢合金主相为体心立方结构。
本技术方案中,在对本方案制备而成的储氢合金进行X射线衍射,结果表明其为BCC单相结构,且BCC相的晶格常数为0.3030 nm。储氢合金是将氢气以原子态储存于晶格间隙中,更多的间隙位点理论上可以为氢气存储提供了更多的存储位点理论容量更高。钒基储氢合金的固有晶体结构为体心立方结构决定了单个晶胞具有8个四面体间隙,4个八面体间隙,稳定储氢位点为12个,相比其他储氢合金如LaNi5晶体结构为六方结构,单个晶胞具有6个变形四面体间隙,3个变形八面体间隙,稳定储氢位点为6个,具有更大的储氢容量优势。目前商业化应用的LaNi5通过合金化改性最大储氢量可以达到1.4 wt%,但也远远小于钒基储氢合金3.9 wt%最大理论储氢容量。
优选的,作为一种改进,步骤二中,精炼为真空精炼,精炼条件为加热至1900 ~2200 ℃,保温1 ~ 15 min。
本技术方案中,精炼过程在真空条件下进行,能够去除高钒铁合金中的部分O、Al等杂质,精炼的温度及保温时间对高钒铁的纯度有关键影响,精炼温度过高会导致合金与坩埚反应、杂质含量增加,精炼温度过低会导致合金融化不充分,去除杂质能力有限,保温时间过长会导致成本增加,保温时间过短会导致不能充分去除杂质。
优选的,作为一种改进,步骤三中,熔炼为氩气保护熔炼,熔炼次数为两次。
本技术方案中,熔炼过程在在氩气保护下进行,能够避免金属融化过程中氧化,熔炼多次的目的在于提高成分均匀性。
优选的,作为一种改进,步骤三中,Ti、Cr的纯度均≥99.9 wt%。
本技术方案中,通过严格限定Ti、Cr的纯度,能够减少原材料中杂质的带入。
优选的,作为一种改进,步骤四中,热处理的条件为在1300~1400 ℃、真空下热处理0.5-6h。
本技术方案中,热处理的目的在于提高组织的均匀性,同时消除储氢合金的第二相,退火后的钒基储氢合金结构以体心立方结构为主,另含有少量稀土氧化物相。室温、5MPa下的最大吸氢量达到3.73 wt%,放氢量为2.29 wt%以上。热处理的温度及时间对成分的均匀性有关键影响,热处理温度过高会导致合金晶格常数变小、吸氢量降低,热处理温度过低会导致形成第二相、降低合金的吸氢量,热处理时间过长会导致晶粒过大、降低储氢性能,热处理时间过短会导致成分均匀性不足。
附图说明
图1为实施例1在0 ℃下的吸氢动力学曲线。
图2为实施例1在25 ℃下的放氢PCT曲线。
图3为实施例1放氢量与合金中Fe含量的关系图。
图4为实施例1循环100次的可逆吸氢量变化趋势图。
图5为实施例2在25 ℃下的放氢PCT曲线。
图6为实施例3的XRD图谱。
图7为实施例3在0 ℃、8 MPa下的吸氢动力学曲线。
图8为实施例3在25 ℃下的首次放氢PCT图。
图9为实施例3在0 ℃、11次吸放氢循环中放氢量的变化趋势图。
图10为实施例3在室温下的首次、第11次的放氢PCT对比图。
图11为商用80VFe合金制备的对比例1的X射线衍射图谱。
图12为实施例3与对比例1首次吸氢动力学对比图。
图13为实施例3与对比例1合金的首次放氢PCT曲线。
图14为对比例2在室温下的首次、第11次吸氢动力学对比图。
图15为对比例2在室温下的首次、第11次的放氢PCT对比图。
图16为对比例3与实施例3在25 ℃下首次放氢PCT对比图。
图17为对比例4与实施例3在25 ℃下首次放氢PCT对比图。
图18为实施例4的XRD图谱。
图19为实施例4在50 ℃下首次、11次的放氢PCT对比图。
图20为实施例5的XRD图谱。
图21为实施例5在25 ℃下首次、11次的放氢PCT对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明,但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明,下述实施方式所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段;所用的实验方法均为常规方法;所用的材料、试剂等,均可从商业途径得到。
方案总述:
一种高钒固溶体型储氢合金,化学式为VxTiyFezM100-x-y-z,其中x、y、z分别代表V、Ti、Fe、M的原子数,x的取值范围为60~85,y 的取值范围为10~30,z的取值范围为0~6,M为Cr、Mn、RE中的一种或几种,RE为稀土金属。该储氢合金为主相为体心立方结构。RE为Ce、La中的至少一种。
一种高钒固溶体型储氢合金的制备方法,包括如下步骤:
步骤一、高钒铁合金的制备:以V2O5、金属铝为原料,将V2O5、Al按照摩尔比为3:9.8混合,再加入CaO、镁砂造渣剂、Fe,其中CaO与镁砂造渣剂的质量比为1:1,CaO与镁砂造渣剂的添加量均为V2O5、Al混合物总质量的12~15%,Fe的添加量为V2O5、Al混合物总质量的0.5~2.0%。采用点火剂引发铝热反应,反应完全后分离炉渣,得到钒铁合金。
步骤二、高钒铁合金的精炼:将所得钒铁合金在真空悬浮熔炼炉中加热至1900~2200 ℃,保温1~15 min,进行精炼、进一步除杂,得到高钒铁合金,高钒铁合金中钒含量不低于93 wt%,Fe、Al含量分别控制在5 wt%、1 wt%以下,另含有少量O、Si、N等不可控杂质。
步骤三、高钒固溶体型储氢合金的制备:以高钒铁合金为原料,按照化学计量比(原子比)添加一定量的Ti、Cr、Mn、Al、RE金属,而后在非自耗电弧或悬浮炉在真空下熔炼,得得VxTiyFezM100-x-y-z铸态合金,通过添加稀土金属除O、N,将O、N含量分别控制在0.3 wt%和0.01 wt%以下(具体O、N含量控制方法为添加适量原子比例的稀土金属行进调控)。
步骤四、热处理:将铸态合金在1300~1400 ℃、真空条件下热处理0.5~6小时,提高成分均匀性。
实施例1
合金成分为V75-Ti-Cr-Fex (Ti/Cr = 0.9; x = 0~6),合金采用纯金属钒(³99.9%)、钛(³99.6%)、铬(³99.9%)、铁(³99.8%)制备;合金通过真空电弧炉熔炼,翻身熔炼4~5遍,制备成重量约为25 g的铸态合金锭;1400℃、真空下热处理0.5小时。
活化条件为:取热处理后的合金1g置于Sieverts型PCT测试仪的不锈钢反应器中。储氢合金在400 ℃下抽真空保温1 h,然后在400 ℃下通入2~3 MPa氢气保持10分钟,抽真空15分钟,反复操作直达观察到明显吸氢现象,再经400 ℃保温抽真空30 min,冷却至室温。
储氢性能测试:在0 ℃条件下8 MPa氢压下吸氢,在25 ℃下利用Sieverts法进行放氢PCT测试。
测试结果如图1所示,结果表明:活化后的V75-Ti-Cr-Fex (Ti/Cr = 0.9; x = 0~6)在0 ℃条件下8 MPa下均能快速吸氢(图1)。吸氢饱和后,在25 ℃下测试了合金的放氢PCT曲线(图2),由图计算得出25 ℃下的放氢量。如图3所示,不含Fe的合金V75-Ti-Cr (Ti/Cr = 0.9)放氢量为2.38 wt%,添加少量的Fe,即x=1、2、3时,合金的放氢量有所增加,其中,当x=3时,合金的放氢量最高达到2.45 wt%。继续增加Fe含量,放氢量会明显降低。图4所示为循环100次的可逆吸氢量变化趋势,结果表明其性能相对稳定。
实施例2
合金成分为Vx-Ti-Cr-Fe2 (Ti/Cr = 1.0; x = 65~80),合金采用纯金属钒(³99.9%)、钛(³99.6%)、铬(³99.9%)、铁(³99.8%)制备;合金通过真空电弧炉熔炼,翻身熔炼4~5次,制备成重量约为25 g的铸态合金锭;而后在1400℃、真空下热处理0.5小时。
活化条件为:取热处理后的合金1g置于Sieverts型PCT测试仪的不锈钢反应器中。储氢合金在400 ℃下抽真空保温1 h,然后在400 ℃下通入2-3 MPa氢气保持10分钟,抽真空15分钟,反复操作直达观察到明显吸氢现象,再经400 ℃保温抽真空30 min,冷却至室温。
储氢性能测试:在0 ℃条件下8 MPa氢压下吸氢,在25 ℃下利用Sieverts法进行放氢PCT测试。
测试结果如图5所示,结果表明:钒含量为65、70、75、80 mol%的合金在25 ℃下的放氢容量分别为2.35、2.38、2.40、2.33 wt%。
实施例3
名义成分V75Ti11Cr11Fe3储氢合金的制备方法,包括如下步骤:
步骤一、将10公斤V2O5(纯度99.9%)、4.7公斤Al粉(纯度99.8%)、1公斤CaO(纯度95%)、1公斤镁砂(MgO含量98%)、0.10公斤Fe屑(纯度99.9%)混合均匀,置于电弧炉内。采用镁粉为点火剂引发铝热反应,反应完成后,分离炉渣、去皮,得到高钒铁铸锭。
步骤二、高钒铁合金的精炼:将高钒铁铸锭置入真空悬浮熔炼炉进行精炼,将高钒铁铸锭加热至1800 ~ 2000 ℃,熔化后保温2 min,熔炼2遍。之后取出样品后,去皮处理,测试钒铁的成分。
步骤三、高钒固溶体型储氢合金的制备:取出精炼5分钟后高钒铁铸锭样品约20克,添加一定量的海绵Ti(纯度99.6 wt%)、Cr(纯度99.9 wt%),制备名义成分为V75Ti11Cr11Fe3的钒基储氢合金;并在熔炼过程中添加3 mol%原子比添加Ce,以脱出钒铁合金中的O等杂质。在高纯氩气(99.99%)保护下采用真空磁悬浮感应炉熔炼翻身熔炼4~5次,制备成重量约为25 g的铸态合金锭。
步骤四、热处理:V75Ti11Cr11Fe3铸态合金锭在1400 ℃、真空下热处理0.5小时,以提高组织均匀性。
实验例一、高钒铁铸锭主要元素测试
实施例3中步骤一制备而成的高钒铁铸锭主要金属元素含量通过XRF测试,O、N的含量通过氮氧分析仪测试。高钒铁铸锭成分如表1所示,其主要成分为91.20 wt%V,2.1 wt%Fe,3.24 wt% Al,0.39 wt% Si,2.97 wt% O和0.10 wt% N。
表1
实验例二、精炼时间对高钒铁铸锭主要元素含量的影响
针对步骤二中高钒铁铸锭的精炼保温时间,在控制其他条件同实施例3的条件下,调查了分别保温2、5、10分钟后对钒铁成分的影响,结果如表2所示。精炼处理后,Al、O杂质含量相较于高钒铁铸锭明显下降;保温5分钟效果优于2min,且与保温10分钟时间基本相同。保温5分钟后,得到高钒铁合金V、Fe、Al、Si的含量分别为95.14 wt%、2.03wt%、0.98wt%、0.20wt%,剩余为1.65 wt% O、0.0095 wt% N等杂质。
表2
实验例三、相结构
采用X射线衍射测定储氢合金的相结构,结果如图6所示:采用本发明实施例3制备而成的高钒铁制备的名义成分V75Ti11Cr11Fe3合金为BCC单相,BCC相的晶格常数为0.3030nm,储氢合金主相为体心立方结构,具有更大的储氢容量优势。
实验例四、氮(N)、氧(O)含量
通过氮氧分析仪测定实施例3中的高钒铁及采用高钒铁制备的名义成分V75Ti11Cr11Fe3的氮(N)、氧(O)含量。结果如表3所示,高钒铁中N、O含量分别为0.0096 wt%、1.66 wt%。添加3 mol%的Ce后,N、O含量降至0.001 wt%、0.31 wt%。
表3
样品 | N含量 (wt%) | O含量 (wt%) |
高钒铁 | 0.0096 | 1.66 |
实施例3储氢合金 | 0.001 | 0.31 |
实验例五、吸放氢性能测试
对实施例3制备而成的储氢合金进行吸放氢性能测试,具体实验操作如下:
1、活化:首次在400 ℃下抽真空保温1 h,然后在400 ℃下通入2-3 MPa氢气保持10分钟,抽真空15分钟,反复操作直达观察到明显吸氢现象,再经400 ℃保温抽真空30min,冷却至室温,上述过程在PCT测试仪器的反应器中进行。
2、储氢性能测试:在0 ℃条件下8 MPa氢压下吸氢,在25 ℃下利用Sieverts法进行放氢PCT测试。
3、测试结果:高钒铁制备名义成分V75Ti11Cr11Fe3,在0 ℃条件下8 MPa氢气进行吸氢测试,5 min内达到吸氢饱和,最大吸氢量为3.73 wt%(图7)。25℃下放氢PCT如图8所示,放氢平台压力约为0.078 MPa,放氢量为2.29 wt%。11次循环以后放氢量衰减到2.21 wt%,合金储氢量保持在97%左右(图9);图10对比了25 ℃下首次和第11次的放氢PCT曲线,结果表明合金储氢性能无明显恶化,说明本方案制备而成的储氢合金性能稳定。
对比例1
作为对比,以商用80VFe为原料(由攀钢钒钛股份有限公司提供),制备成分名义V75Ti11Cr11Fe3钒基储氢合金。制备方法、活化过程、吸放氢测试方法与实施例2相同。商用80VFe的主要成分为:78~82 wt% V、0.8 wt% Al、0.7 wt% Si、0.1 wt% C、18~20 wt% Fe。
实验结果表明:以80VFe制备V75Ti11Cr11Fe3合金主相为BCC结构,同时存在CeO2的第二相,BCC相晶格常数为0.2987 nm(图11)。合金在0℃、8.0 MPa下吸氢速度十分缓慢,30min内吸氢量仅为1.34 wt%(图12),截止0.01 MPa放氢量约为0.32 wt%(图13)。以商用80VFe制备V75Ti11Cr11Fe3合金吸放氢容量偏低的原因主要是由于80VFe合金中含有较多Fe、Al、Si等杂质,造成了储氢性能下降。
对比例2
作为对比目前商用80VFe(由攀钢钒钛股份有限公司提供)制备V40Ti26Cr26Fe8的钒基储氢合金。制备方法、活化过程、吸放氢测试方法及原料成分对于实施例3相同。商用80VFe商用80VFe的主要成分为:78 ~ 82 wt% V、0.8 wt% Al、0.7 wt% Si、0.1 wt% C、18 ~20 wt% Fe。
实验结果表明:80VFe制备V40Ti26Cr26Fe8的钒基储氢合金,在0℃、8.0 MPa下首次吸氢动力学(图14),吸氢速度相对缓慢,吸氢15 min后接近饱和状态,30 min内首次吸氢量仅为3.38 wt%,室温下首次放氢和11次循环后放氢PCT见图15,截止0.01 MPa首次放氢量约为2.00 wt%,11次循环后截止0.01 MPa首次放氢量约为1.61 wt%,前11次吸放氢循环衰减高达19.5 %。
对比例3
作为对比,在高钒铁合金的制备过程中调控Fe屑的添加量。制备名义成分V75Ti11Cr11Fe3的合金。
步骤一:将10公斤V2O5(纯度99.9%)、4.7公斤Al粉(纯度99.8%)、1公斤CaO(纯度95%)、1公斤镁砂(MgO含量98%)、0.20公斤Fe屑(纯度99.9%)混合均匀,置于电弧炉内。采用镁粉为点火剂引发铝热反应,反应完成后,分离炉渣、去皮,得到高钒铁铸锭。
高钒铁合金的精炼、高钒固溶体型储氢合金的制备、热处理与实施例1中步骤二、三、四相同。
实验结果表明:当原材料中Fe添加量增加时,高钒铁铸锭中的Fe含量增加至4.06wt%(见表4)。由此高钒铁原料制备的钒基储氢合金,室温下放氢量为1.90 wt%(图16),图16中靠左的曲线对应对比例3,靠右的曲线对应实施例3。
表4
对比例4
作为对比,在高钒铁合金的制备过程中调控Fe屑的添加量。制备名义成分V75Ti11Cr11Fe3的合金制备方法,如下:
步骤一:将10公斤V2O5(纯度99.9%)、4.7公斤Al粉(纯度99.8%)、1公斤CaO(纯度95%)、1公斤镁砂(MgO含量98%)、0.40公斤Fe屑(纯度99.9%)混合均匀,置于电弧炉内。采用镁粉为点火剂引发铝热反应,反应完成后,分离炉渣、去皮,得到高钒铁铸锭。
高钒铁合金的精炼、高钒固溶体型储氢合金的制备、热处理与实施例1中步骤二、三、四相同。
实验结果表明:当原材料中Fe添加量增加时,高钒铁铸锭中的Fe含量会明显增加,增加至7.81 wt%(见表5)。由此高钒铁原料制备的钒基储氢合金,室温下放氢量为1.796wt%(图17),图17中,靠左的曲线对应对比例4,靠右的曲线对应实施例3。
表5
实施例4
本实施例制备的是V65Fe4Ti15.5Cr15.5储氢合金,储氢合金的制备方法同实施例3,对实施例4制备而成的储氢合金进行相结构、氮氧含量及吸放氢性能测试,测试方法同上,结果表明:图18表示,实施例4仍为BCC单相结构,合金中N、O含量分别降至0.001 wt%、0.25wt%。首次吸放氢循环,50℃下放氢达到2.34 wt%;第11次吸放氢循环,50℃下放氢达到2.27wt%,衰减率为3%(图19),图19中,靠左的曲线对应首次放氢,靠右的曲线对应第11次放氢。
实施例5
本实施例制备的是V85Fe2Ti6.5Cr6.5储氢合金,储氢合金的制备方法同实施例3,对实施例5制备而成的储氢合金进行相结构、氮氧含量及吸放氢性能测试,测试方法同上,结果表明:图20表示,实施例5仍为BCC单相结构,合金中N、O含量分别降至<0.001 wt%、0.30wt%。首次吸放氢循环,25 ℃下放氢达到2.10 wt%;第15次吸放氢循环,25 ℃下放氢2.09wt%,几乎未衰减(图21)。
以上所述的仅是本发明的实施例,方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出,对于本领域的技术人员来说,在不脱离本发明技术方案的前提下,还可以作出若干变形和改进,这些也应该视为本发明的保护范围,这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准,说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.一种高钒固溶体型储氢合金,其特征在于:化学式为VxTiyFezM100-x-y-z,其中x、y、z分别代表V、Ti、Fe、M的原子数,x的取值范围为60~85,y 的取值范围为10~20,z的取值范围为0~6,M包括Cr、Mn、Al、RE中的至少一种,RE为稀土金属。
2.根据权利要求1所述的一种高钒固溶体型储氢合金,其特征在于:储氢合金的原料包括高钒铁合金,高钒铁合金中的钒含量≥90 wt%,Fe含量≤5wt%,Al含量≤4 wt%。
3.根据权利要求2所述的一种高钒固溶体型储氢合金,其特征在于:所述高钒铁合金的原料包括V2O5、Al、CaO、造渣剂和Fe,V2O5与Al的摩尔比为3:9.8-10,CaO、造渣剂的添加量均为V2O5、Al混合物总质量的12-15%,Fe的添加量为V2O5、Al混合物总质量的0.5-2.0%。
4.根据权利要求3所述的一种高钒固溶体型储氢合金,其特征在于:所述稀土金属RE包括稀土金属Ce、La中的至少一种;高钒铁合金经铝热反应制得,用点火剂引发铝热反应。
5.根据权利要求4所述的一种高钒固溶体型储氢合金,其特征在于:储氢合金主相为体心立方结构。
6.根据权利要求1-5任一所述的一种高钒固溶体型储氢合金的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤一、制备高钒铁合金:以V2O5、金属铝为原料经铝热反应制得高钒铁铸锭;
步骤二、高钒铁合金的精炼:将高钒铁铸锭进行精炼;
步骤三、制备高钒固溶体型储氢合金:精炼后的高钒铁铸锭与Ti、Cr熔炼处理后得铸态合金,熔炼过程中添加稀土金属;
步骤四、热处理:铸态合金热处理得VxTiyFezM100-x-y-z储氢合金。
7.根据权利要求6所述的一种高钒固溶体型储氢合金的制备方法,其特征在于:步骤二中,所述精炼为氩气保护精炼,精炼条件为加热至1900~ 2200 ℃,保温1~ 15 min。
8.根据权利要求7所述的一种高钒固溶体型储氢合金的制备方法,其特征在于:步骤三中,所述熔炼为氩气保护熔炼,熔炼次数为2-5次。
9.根据权利要求8所述的一种高钒固溶体型储氢合金的制备方法,其特征在于:步骤三中,Ti、Cr的纯度均≥99.9 wt%。
10.根据权利要求9所述的一种高钒固溶体型储氢合金的制备方法,其特征在于:步骤四中,热处理的条件为在1300-1400 ℃、真空下热处理保温0.5 - 6 h。
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