CN107350482B - 一种V-Ti-Fe储氢合金粉的液相反应制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种V‑Ti‑Fe系储氢合金粉的液相反应制备方法,将VCl4、TiCl4和FeCl3混合,在混合物中加入还原剂反应,反应结束后过滤固态产物,去除产物中残存的还原剂和氯盐杂质,得到V‑Ti‑Fe储氢合金粉。与传统的纯金属混合熔炼法或氧化物的金属热还原法相比,本发明以VCl4、TiCl4、FeCl3为原料制备V‑Ti‑Fe系储氢合金,原料以液体形式混合,混合充分,可以保证合金成分的均匀性,且制备产物直接是合金粉形式,可降低破碎条件对合金性能的影响。本发明的制备过程反应温度低,可有效降低合金的氧含量。
Description
技术领域
本发明属于储氢合金制备领域,特别涉及一种V-Ti-Fe储氢合金粉的液相反应制备方法。
背景技术
氢能作为干净、高效的清洁能源,是当前研究的热点之一。氢能利用的关键技术,是氢的安全储运,储氢合金技术是较高效的储运方法之一。V-Ti-Fe系储氢合金理论储氢量大,室温吸放氢动力学性能好,具有良好的应用前景。目前其制备方法普遍以纯金属为原料,采用高温混熔,由于各金属熔点高,熔炼温度也很高,过高的熔炼温度容易向合金熔体中引入耐材杂质。此外熔炼工艺的各工序都可能对合金性能产生影响,如真空条件、搅拌混匀条件、热处理条件、破碎条件等如果不适宜,会对合金的性能带来不利影响,制备工艺的控制较困难。
V-Ti-Fe系储氢合金也有研究以金属氧化物为原料,采用热还原法进行合金制备,该方法具有成分灵活可调和生产效率高的优点,加之可以用较廉价的金属氧化物为原料,所以生产成本较低。但制备过程中,还原剂和耐火材料会向合金中引入过多的杂质,主要包括Al、Si、O等,这些杂质元素会对合金的储氢性能产生较大负面影响。采用该方法制备的合金需要通过较复杂的精炼工艺才可应用。此外,该方法制备的合金同样为合金铸锭,合金的热处理工艺和破碎条件,也会对合金性能产生影响。
由于储氢合金一般都是以合金粉的形式实现储氢,因此开发一种杂质成分低,工艺容易控制,不需制备合金锭,而直接得到合金粉的工艺具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有制备技术的缺陷和不足,本发明的目的是提供一种V-Ti-Fe储氢合金粉的液相反应制备方法,解决现有的制备方法引入过多杂质且制备成本高的问题。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案予以实现:
一种V-Ti-Fe储氢合金粉的液相反应制备方法,具体包括:
将液态VCl4、液态TiCl4和FeCl3粉混合,在混合物中加入还原剂反应,反应结束后过滤固态产物,去除产物中残存的还原剂和氯盐杂质,得到V-Ti-Fe储氢合金粉。
进一步的,所述的金属氯化物的混合过程为:首先将VCl4液体和TiCl4液体混合,再将FeCl3粉溶解到VCl4和TiCl4的混合液中。
进一步的,所述的混合物和还原剂的反应温度为700~850℃,反应过程在保护气氛下进行。
进一步的,所述的还原剂为金属钠或金属镁。
进一步的,所述的V-Ti-Fe系储氢合金中,按摩尔百分比:V为40%~60%,Ti为40%~60%,Fe为0%~5%,摩尔百分比之和为100%。
进一步的,反应结束后过滤固态产物,蒸馏去除固态产物中残存的还原剂,使用水洗方法去除包覆在固态产物表面的氯盐副产物。
进一步的,所述的水洗过程具体为:首先将固态产物进行细碎研磨处理,使包覆在固态产物表面的氯盐充分暴露,细碎后通过水洗方式使氯盐溶解到水中,离心分离,得到V-Ti-Fe合金粉。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明以液态VCl4、液态TiCl4、液态FeCl3为原料制备V-Ti-Fe系储氢合金,原料以液体形式混合,混合充分,可以保证合金成分的均匀性,且制备产物直接是合金粉形式,可降低破碎条件对合金性能的影响。
(2)本发明的制备过程反应温度低,可有效降低合金的氧含量。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
本发明的V-Ti-Fe储氢合金粉的液相反应制备方法,具体包括:
将液态VCl4、液态TiCl4和FeCl3粉混合,在混合物中加入还原剂反应,反应结束后过滤固态产物,去除产物中残存的还原剂和氯盐杂质,得到V-Ti-Fe储氢合金粉。
具体的,VCl4、TiCl4和FeCl3混合的混合过程为:首先将VCl4溶液和TiCl4溶液混合,再将FeCl3粉溶解到VCl4和TiCl4的混合液中。
具体的,混合物和还原剂的反应温度为350~850℃,反应过程在保护气氛下进行。
具体的,还原剂为金属钠或金属镁。
具体的,V-Ti-Fe系储氢合金中,按摩尔百分比:V为40%~60%,Ti为40%~60%,Fe为0%~5%,摩尔百分比之和为100%。
具体的,反应结束后过滤固态产物,蒸馏去除固态产物中残存的还原剂,使用水洗方法去除包覆在固态产物表面的氯盐副产物。
更具体的,水洗去除包覆在固态产物表面的氯盐副产物具体为:首先将固态产物进行细碎研磨处理,使包覆在固态产物表面的氯盐充分暴露,由于合金粉表面包覆有氯盐,细碎过程中产生的热量会被氯盐吸收,可有效防止合金粉氧化。细碎后通过水洗方式使氯盐溶解到水中,离心分离,得到V-Ti-Fe合金粉。
以下给出本发明的具体实施例,需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例,凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1
将VCl4、TiCl4、FeCl3按摩尔比5:4.5:0.5进行配料,将VCl4和TiCl4搅拌混匀,将FeCl3粉缓慢加入到混合液中,并充分搅拌,使FeCl3溶解到混合液中。通过流量控制阀,将混合氯化物液体缓慢通入到有高纯氩气气氛保护的反应器内,反应器内填充液态金属钠,用量为反应理论需要量的2倍,反应温度控制在700℃。反应结束后,过滤分离液态金属钠和固态产物,对固态产物进行真空蒸馏,真空度0.01Pa,温度850℃,时间2h。对蒸馏后得到的固态产物进行棒磨磨细1min,然后放入超声波环境中,进行水浸,时间5h,使氯化钠溶解到水中,之后进行离心分离,得到V-Ti-Fe储氢合金粉,再经过100℃真空干燥后,得到干燥固态合金粉。
合金的吸放氢性能测试在Sievert型气体反应控制器上进行,取1g合金粉末,在723K下抽真空30min,然后在273K和5MPa初始氢压下吸氢,吸氢时间20min,之后再升温到723K并抽真空,如此反复进行3次,以完成合金的活化过程。合金在298K条件5MPa氢压下进行合金的吸氢量和放氢量的测试,其中,放氢量为合金在5MPa和0.01MPa条件下的吸氢量之差。
合金的成分分析和储氢性能测试表明,合金粉中氧含量0.12wt%,氯含量为0.11wt%,最大吸氢量为3.06wt%,有效放氢量为1.49wt%。
实施例2
VCl4、TiCl4、FeCl3按摩尔比6.0:3.8:0.2进行配料,将VCl4和TiCl4搅拌混匀,将FeCl3粉缓慢加入到混合液中,并充分搅拌,使FeCl3溶解到混合液中。通过流量控制阀,将混合氯化物液体缓慢通入到有高纯氩气气氛保护的反应器内,反应器内填充液态金属钠,用量为反应理论需要量的3倍,反应温度控制在800℃。反应结束后,过滤分离液态金属钠和固态产物,对固态产物进行真空蒸馏,真空度0.01Pa,温度800℃,时间2h。对蒸馏后得到的固态产物进行棒磨磨细1min,然后放入超声波环境中,进行水浸,浸出时间5h,使氯化钠溶解到水中,之后进行离心分离,得到V-Ti-Fe储氢合金粉,再经过100℃真空干燥后,得到干燥固态合金粉。
合金的储氢性能测试方法与实施例1相同。
合金的成分分析和储氢性能测试表明,合金粉中含量氧0.07wt%,氯含量为0.13wt%,最大吸氢量为3.11wt%,有效放氢量为1.58wt%。
实施例3
VCl4、TiCl4、FeCl3按摩尔比5.7:4.0:0.3进行配料,将VCl4和TiCl4搅拌混匀,将FeCl3粉缓慢加入到混合液中,并充分搅拌,使FeCl3溶解到混合液中。通过流量控制阀,将混合氯化物液体缓慢通入到有高纯氩气气氛保护的反应器内,反应器内填充液态金属镁,用量为反应理论需要量的3倍,反应温度控制住850℃。反应结束后,过滤分离液态金属镁和固态产物,对固态产物进行真空蒸馏,去除镁和氯化镁,真空度0.01Pa,温度850℃,时间2h。对蒸馏后得到的固态产物进行棒磨磨细1min,然后放入超声波环境中,进行水浸,浸出时间3h,使氯化镁溶解到水中,之后进行离心分离,得到V-Ti-Fe储氢合金粉,再经过100℃真空干燥后,得到干燥固态合金粉。
合金的储氢性能测试方法与实施例1相同。
合金的成分分析和储氢性能测试表明,合金粉中含量氧0.05wt%,氯含量为0.08wt%,最大吸氢量为3.16wt%,有效放氢量为1.62wt%。
Claims (1)
1.一种V-Ti-Fe储氢合金粉的液相反应制备方法,其特征在于:具体包括:将VCl4液体和TiCl4液体混合,再将FeCl3粉溶解到VCl4和TiCl4的混合液中,将混合物通过流量控制阀缓慢通入到高纯氩气气氛保护的反应器内,反应器内填充有液态金属还原剂金属镁,混合物和还原剂的反应温度为700~850℃,金属还原剂的用量为反应理论量的3倍;
反应结束后过滤固态产物,在真空度0.01Pa,850℃下对固态产物蒸馏2h,对蒸馏后的固态产物进行细碎研磨处理,将使包覆在固态产物表面的氯盐充分暴露,然后使用水洗方法去除包覆在固态产物表面的氯盐副产物,得到V-Ti-Fe合金粉;
所述的V-Ti-Fe系储氢合金中,按摩尔百分比:V为40%~60%,Ti为40%~60%,Fe为0%~5%,摩尔百分比之和为100%。
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