CN104099478B - 一种回收和制备金属铬的方法 - Google Patents
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Abstract
一种回收和制备金属铬的方法，包括从排放的废液、废料中回收铬元素以及利用回收的铬元素来制备金属铬的步骤。该方法防止了对环境造成污染，同时又实现了铬资源化的应用。该制备方法工艺简单、成本低，获得的金属铬产品符合使用要求。
Description
技术领域
本发明属于冶金技术领域，具体地说，涉及一种回收和制备金属铬的方法。
背景技术
金属铬是一种常见的工业污染物，多见于电镀、制革、冶炼、印染、颜料以及纺织等行业废水中，常以六价和三价形式存在。Cr(VI)具有很强的毒性，它的摄入可影响细胞的氧化还原，能与核酸结合，对消化道、呼吸道有刺激，有致癌、诱变作用，对人体健康产生严重的危害。我国规定工业废水中六价铬及其化合物最高容许排放标准为0.5mg/L。鉴于Cr(III)的毒性较Cr(VI)大大减弱，目前普遍的方法是将铬废水中的六价铬还原成三价铬。对六价铬进行还原处理主要有化学还原法和生物还原法。化学还原法根据投加还原剂的不同，又可分为硫酸亚铁法、亚硫酸氢钠法、铁屑法和二氧化硫法等。这些方法存在能耗高、处理费用大、工艺流程复杂、设备投资大等缺点。生物还原法是通过细菌的生长繁殖，将含铬废水中的Cr(VI)还原为Cr(III)，此法须保证功能菌的生长状态良好，对功能菌-废水的配比也有严格要求。另外，这两种方法得到三价铬后往往是再将溶液中和，使三价铬沉淀成为污泥而废弃。因此，致使污泥产生量大，易引起二次污染。而且铬作为一种有价元素也没有得到回收利用。如何合理而有效地处理含铬废水、废料是环境保护及综合利用的重要研究课题。
同时，铬是一种重要的合金元素，在工业生产中应用非常广泛，如生产高温合金、电热合金、电工合金、精密合金、电阻合金、溅射靶材、铝合金添加剂、焊材等产品时需进行添加，而且铬还应用于零部件镀铬，特种钢材添加等。随着我国高新技术产品的不断发展，铬也已经向高纯化、性能要求差异化的方向发展。如在溅射靶材行业使用的铬，就要求原材料纯度高、氧含量低、碳含量低等。
因此，从排放的废水、废料中回收铬元素，防止对环境造成污染，同时利用回收的铬元素来制备金属铬，实现其资源化的应用，在当今社会中就显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种回收和制备金属铬的方法。该方法既从排放的废液、废料中回收铬元素，防止对环境造成污染，同时又利用回收的铬元素来制备金属铬，实现其资源化的应用。该制备方法工艺简单、成本低，获得的金属铬产品符合使用要求。
为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案来完成的，一种回收和制备金属铬的方法，包括以下步骤：
(1)在待处理的含铬溶液中加入适量的硫酸钠或磷酸二氢钠，调节溶液的pH至2～4，在40～50℃下加热搅拌6～7h，使含铬的溶液中的铬(VI)还原为铬(III)；
(2)在步骤(1)处理完的溶液中加入有机溶剂，充分混合，静置或离心分相得到液-液相体系，上层为有机溶剂相，且铬(III)全部转移到有机溶剂相中；
(3)利用pH低于2.0的酸溶液将有机溶剂相负载的铬(III)反萃回收；
(4)调节第(3)步反萃回收所得的铬溶液pH调至8.3～8.6，铬以水合物沉淀Cr(OH)3·nH2O的形式析出，利用微波加热在1050～1100℃下煅烧2～3h即得到Cr2O3粉末；
(5)将Cr2O3粉末和碳黑粉按照质量比1∶0.25混合均匀，得混合粉料，加入酒精作为成形剂，形成混合湿料，所述混合粉料与酒精的质量比为1∶0.25～1∶0.3；将混合湿料压制成混合湿料块，所述混合湿料块的质量为80g～150g，压制混合湿料块的压力为0.2MPa～0.5Mpa；在150℃～250℃下烘干，得混合料块；利用带循环水冷装置的液压粗碎机对混合料块进行机械破碎，使其破碎成3mm以下的颗粒；
(6)将破碎后的混合颗粒放入微波高温还原炉内的氧化铝坩埚中，至加入的混合颗粒表面距离坩埚上边沿12～15mm时停止加料，关闭炉门，将真空炉真空度控制在20Pa～40Pa，利用微波加热以180～200℃/h的升温速率将炉内环境温度提升至1350℃～1500℃，保温1～2小时；将真空度提升至2000Pa～5000Pa，在1350℃～1500℃下保温15h～25h，使Cr2O3破碳黑还原，得到金属铬颗粒，留存；
(7)利用铬的低温脆性，将金属铬颗粒浸泡在液氮里，同时进行低温振动研磨，时间为2～3小时；将低温液氮研磨后的金属铬粉在真空烘箱中，在100℃、真空度为2000Pa～5000Pa下进行低温干燥5小时，最后进行筛分，选出-150～-200目的金属铬粉；
(8)将步骤(7)中得到的金属铬粉再次放入微波高温还原炉内，利用微波加热按150～250℃/h的升温速率将炉内环境温度升至650℃～750℃，持续保持环境真空度为3.0×10-3Pa～5.0×10-3Pa，保温1～2小时；然充入纯度大于99.9％的氢气，使炉内环境氢气气压为10～40Pa，利用微波加热再按100～150℃/h的升温速率将炉内环境温度升至1150℃～1250℃；升温结束后，保温3～10小时，然后以150～250℃/h的降温速率降温至室温，即得氧含量低于300ppm的金属铬粉。
优选的，步骤(2)中加入的有机溶剂的体积与含铬的溶液体积比为1∶3～1∶5，所述有机溶剂为二(2-7基己基)磷酸酯、正己烷、煤油、正十二烷、正壬烷、正庚烷中的一种或几种。
在上述任一方案中优选的是，步骤(3)中的所述酸溶液为稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸或稀磷酸中的一种或几种；所述酸溶液与有机溶剂相的体积比为1∶3～1∶5。
在上述任一方案中优选的是，步骤(5)中对混合料块进行破碎还可采用的是辊轮材质为硬尼龙的辊压机。
在上述任一方案中优选的是，步骤(7)中该低温振动研磨是利用纳米Al2O3与ZrO2混合制得的高韧性陶瓷材料作成的振动磨筒体衬里和研磨体进行的。
本发明的有益效果是：
1.本发明所述的回收和制备金属铬的方法将六价铬还原成三价铬后进入有机溶剂相，进一步促进了六价铬的还原速率，萃取进入有机溶剂相的三价铬可以很容易地用酸洗回收。不仅能够实现含铬废水中六价铬的脱除，而且能够将六价铬还原为三价铬进行萃取回收，一次性达到了含铬废水的清洁排放，并可为企业带来经济效益。整个过程不产生污泥，没有二次污染，在环境污水治理和资源综合利用方面具有广阔的应用前景。
2.本发明设备要求简单，工艺成本低，能实现铬的高效分离及其高纯度提取。用本方法回收铬，总回收率分别可达99％以上，终产品纯度分别可达99％以上。
3.本发明的方法中利用了微波加热，微波是一项高效、可控和无污染的绿色能量，它除了能自内部加热物料的特性外，尚具有非热效应，即加速物质中的分子、离子运动、加快质点扩散速度、降低物质反应活化能。
4.本发明的回收和制备金属铬的方法通过对还原过程及条件的控制和选择，成功获得氧含量低于300ppm的金属铬，为特种合金提供理想的金属铬原料。
5.该方法生产出的金属铬粉除用于高温合金外，还可作为金属陶瓷、耐磨耐蚀的涂层材料；用作电子工业上的蒸发材料以及制备具有抗氧化能力的开关触头合金的添加剂，尤为重要的是可作为机械合金化高温合金原料。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1
一种回收和制备金属铬的方法，包括以下步骤：
(1)在待处理的含铬溶液中加入适量的硫酸钠或磷酸二氢钠，调节溶液的pH至2，在50℃下加热搅拌6h，使含铬的溶液中的铬(VI)还原为铬(III)；
(2)在步骤(1)处理完的溶液中加入有机溶剂，充分混合，静置或离心分相得到液-液相体系，上层为有机溶剂相，且铬(III)全部转移到有机溶剂相中；
(3)利用pH低于2.0的酸溶液将有机溶剂相负载的铬(III)反萃回收；
(4)调节第(3)步反萃回收所得的铬溶液pH调至8.6，铬以水合物沉淀Cr(OH)3·nH2O的形式析出，利用微波加热在1050℃下煅烧2～3h即得到Cr2O3粉末；
(5)将Cr2O3粉末和碳黑粉按照质量比1∶0.25混合均匀，得混合粉料，加入酒精作为成形剂，形成混合湿料，所述混合粉料与酒精的质量比为1∶0.3；将混合湿料压制成混合湿料块，所述混合湿料块的质量为80g，压制混合湿料块的压力为0.5Mpa；在150℃下烘干，得混合料块；利用带循环水冷装置的液压粗碎机对混合料块进行机械破碎，使其破碎成3mm以下的颗粒；
(6)将破碎后的混合颗粒放入微波高温还原炉内的氧化铝坩埚中，至加入的混合颗粒表面距离坩埚上边沿15mm时停止加料，关闭炉门，将真空炉真空度控制在20Pa，利用微波加热以200℃/h的升温速率将炉内环境温度提升至1350℃，保温2小时；将真空度提升至2000Pa，在1350℃下保温25h，使Cr2O3被碳黑还原，得到金属铬颗粒，留存；
(7)利用铬的低温脆性，将金属铬颗粒浸泡在液氮里，同时进行低温振动研磨，时间为2小时；将低温液氮研磨后的金属铬粉在真空烘箱中，在100℃、真空度为5000Pa下进行低温干燥5小时，最后进行筛分，选出-150目的金属铬粉；
(8)将步骤(7)中得到的金属铬粉再次放入微波高温还原炉内，利用微波加热按250℃/h的升温速率将炉内环境温度升至650℃，持续保持环境真空度为5.0×10-3Pa，保温1小时；然充入纯度大于99.9％的氢气，使炉内环境氢气气压为40Pa，利用微波加热再按100℃/h的升温速率将炉内环境温度升至1250℃；升温结束后，保温3小时，然后以250℃/h的降温速率降温至室温，即得氧含量低于300ppm的金属铬粉。
步骤(2)中加入的有机溶剂的体积与含铬的溶液体积比为1∶3，所述有机溶剂为二(2-乙基己基)磷酸酯。
步骤(3)中的所述酸溶液为稀硫酸、稀盐酸中的一种或几种；所述酸溶液与有机溶剂相的体积比为1∶5。
步骤(7)中该低温振动研磨是利用纳米Al2O3与ZrO2混合制得的高韧性陶瓷材料作成的振动磨简体衬里和研磨体进行的。
实施例2
一种回收和制备金属铬的方法，包括以下步骤：
(1)在待处理的含铬溶液中加入适量的硫酸钠或磷酸二氢钠，调节溶液的pH至4，在40℃下加热搅拌7h，使含铬的溶液中的铬(VI)还原为铬(III)；
(2)在步骤(1)处理完的溶液中加入有机溶剂，充分混合，静置或离心分相得到液-液相体系，上层为有机溶剂相，且铬(III)全部转移到有机溶剂相中；
(3)利用pH低于2.0的酸溶液将有机溶剂相负载的铬(III)反萃回收；
(4)调节第(3)步反萃回收所得的铬溶液pH调至8.3，铬以水合物沉淀Cr(OH)3·nH2O的形式析出，利用微波加热在1100℃下煅烧2h即得到Cr2O3粉末；
(5)将Cr2O3粉末和碳黑粉按照质量比1∶0.25混合均匀，得混合粉料，加入酒精作为成形剂，形成混合湿料，所述混合粉料与酒精的质量比为1∶0.3；将混合湿料压制成混合湿料块，所述混合湿料块的质量为80g～150g，压制混合湿料块的压力为0.2Mpa；在250℃下烘干，得混合料块；利用辊轮材质为硬尼龙的辊压机对混合料块进行破碎，使其破碎成3mm以下的颗粒；
(6)将破碎后的混合颗粒放入微波高温还原炉内的氧化铝坩埚中，至加入的混合颗粒表面距离坩埚上边沿12mm时停止加料，关闭炉门，将真空炉真空度控制在40Pa，利用微波加热以180℃/h的升温速率将炉内环境温度提升至1500℃，保温1小时；将真空度提升至5000Pa，在1500℃下保温15h，使Cr2O3被碳黑还原，得到金属铬颗粒，留存；
(7)利用铬的低温脆性，将金属铬颗粒浸泡在液氮里，同时进行低温振动研磨，时间为3小时；将低温液氮研磨后的金属铬粉在真空烘箱中，在100℃、真空度为2000Pa下进行低温干燥5小时，最后进行筛分，选出-200目的金属铬粉；
(8)将步骤(7)中得到的金属铬粉再次放入微波高温还原炉内，利用微波加热按150℃/h的升温速率将炉内环境温度升至750℃，持续保持环境真空度为3.0×10-3Pa，保温2小时；然充入纯度大于99.9％的氢气，使炉内环境氢气气压为10Pa，利用微波加热再按150℃/h的升温速率将炉内环境温度升至1150℃；升温结束后，保温10小时，然后以150℃/h的降温速率降温至室温，即得氧含量低于300ppm的金属铬粉。
步骤(2)中加入的有机溶剂的体积与含铬的溶液体积比为1∶5，所述有机溶剂为正十二烷、正壬烷、正庚烷中的一种或几种。
步骤(3)中的所述酸溶液为稀硝酸或稀磷酸中的一种或几种；所述酸溶液与有机溶剂相的体积比为1∶3。
步骤(7)中该低温振动研磨是利用纳米Al2O3与ZrO2混合制得的高韧性陶瓷材料作成的振动磨筒体衬里和研磨体进行的。
实施例3
一种回收和制备金属铬的方法，包括以下步骤：
(1)在待处理的含铬溶液中加入适量的硫酸钠或磷酸二氢钠，调节溶液的pH至3，在45℃下加热搅拌6.5h，使含铬的溶液中的铬(VI)还原为铬(III)；
(2)在步骤(1)处理完的溶液中加入有机溶剂，充分混合，静置或离心分相得到液-液相体系，上层为有机溶剂相，且铬(III)全部转移到有机溶剂相中；
(3)利用pH低于2.0的酸溶液将有机溶剂相负载的铬(III)反萃回收；
(4)调节第(3)步反萃回收所得的铬溶液pH调至8.5，铬以水合物沉淀Cr(OH)3·nH2O的形式析出，利用微波加热在1080℃下煅烧2.5h即得到Cr2O3粉末；
(5)将Cr2O3粉末和碳黑粉按照质量比1∶0.25混合均匀，得混合粉料，加入酒精作为成形剂，形成混合湿料，所述混合粉料与酒精的质量比为1∶0.28；将混合湿料压制成混合湿料块，所述混合湿料块的质量为100g，压制混合湿料块的压力为0.3MPa；在200℃下烘干，得混合料块；利用带循环水冷装置的液压粗碎机对混合料块进行机械破碎，使其破碎成3mm以下的颗粒；
(6)将破碎后的混合颗粒放入微波高温还原炉内的氧化铝坩埚中，至加入的混合颗粒表面距离坩埚上边沿13mm时停止加料，关闭炉门，将真空炉真空度控制在30Pa，利用微波加热以190℃/h的升温速率将炉内环境温度提升至1400℃，保温1.5小时；将真空度提升至3000Pa，在1400℃下保温20h，使Cr2O3被碳黑还原，得到金属铬颗粒，留存；
(7)利用铬的低温脆性，将金属铬颗粒浸泡在液氮里，同时进行低温振动研磨，时间为2.5小时；将低温液氮研磨后的金属铬粉在真空烘箱中，在100℃、真空度为4000Pa下进行低温干燥5小时，最后进行筛分，选出-180目的金属铬粉；
(8)将步骤(7)中得到的金属铬粉再次放入微波高温还原炉内，利用微波加热按200℃/h的升温速率将炉内环境温度升至700℃，持续保持环境真空度为4.0×10-3Pa，保温1.5小时；然充入纯度大于99.9％的氢气，使炉内环境氢气气压为30Pa，利用微波加热再按120℃/h的升温速率将炉内环境温度升至1200℃；升温结束后，保温7小时，然后以200℃/h的降温速率降温至室温，即得氧含量低于300ppm的金属铬粉。
步骤(2)中加入的有机溶剂的体积与含铬的溶液体积比为1∶4，所述有机溶剂为二(2-乙基己基)磷酸酯、正己烷、正壬烷、正庚烷中的一种或几种。
步骤(3)中的所述酸溶液为稀硫酸或稀磷酸；所述酸溶液与有机溶剂相的体积比为1∶4。
步骤(7)中该低温振动研磨是利用纳米Al2O3与ZrO2混合制得的高韧性陶瓷材料作成的振动磨筒体衬里和研磨体进行的。
在上述实施例中，将Cr2O3粉末和碳黑粉混合前，对Cr2O3粉末和碳黑粉进行提纯处理。所述Cr2O3粉末提纯处理时，将Cr2O3粉末用酸进行酸洗，先用盐酸对Cr2O3粉末冲洗一次，静置20～30min后再分别用硝酸和氢氟酸各冲洗一次。每次酸的用量为Cr2O3粉末体积的两倍，各种酸的摩尔浓度均为6～7mol/L。粉末酸洗后用去离子水彻底脱酸，在80～100℃烘干20～30min即可。
为了进一步降低金属铬粉的含氧量，可将铬粉进行氢等离子脱氧，该脱氧是在安装有射频氢等离子设备的不锈钢容器中进行的，该射频氢等离子设备是以氢气为工作气体。该不锈钢容器中设有开槽水冷铜炉；所述开槽水冷铜炉水平设置在不锈钢容器中，并且以0.8mm/min的恒定速度水平运动。通过区熔法一次成型为铬棒，从而完成脱氧。
本发明所述的回收和制备金属铬的方法将六价铬还原成三价铬后进入有机溶剂相，进一步促进了六价铬的还原速率，萃取进入有机溶剂相的三价铬可以很容易地用酸洗回收。不仅能够实现含铬废水中六价铬的脱除，而且能够将六价铬还原为三价铬进行萃取回收，一次性达到了含铬废水的清洁排放，并可为企业带来经济效益。整个过程不产生污泥，没有二次污染，在环境污水治理和资源综合利用方面具有广阔的应用前景。
本发明设备要求简单，工艺成本低，能实现铬的高效分离及其高纯度提取。用本方法回收铬，总回收率分别可达99％以上，终产品纯度分别可达99％以上。
本发明的方法中利用了微波加热，微波是一项高效、可控和无污染的绿色能量，它除了能自内部加热物料的特性外，尚具有非热效应，即加速物质中的分子、离子运动、加快质点扩散速度、降低物质反应活化能。
本发明的回收和制备金属铬的方法通过对还原过程及条件的控制和选择，成功获得氧含量低于300ppm的金属铬，为特种合金提供理想的金属铬原料。
该方法生产出的金属铬粉除用于高温合金外，还可作为金属陶瓷、耐磨耐蚀的涂层材料；用作电子工业上的蒸发材料以及制备具有抗氧化能力的开关触头合金的添加剂，尤为重要的是可作为机械合金化高温合金原料。
对上述实施例中最后得到的金属铬粉的化学元素进行检测，结果如表1所示。
表1本发明金属铬粉的化学元素分析结果(单位wt％)
由此可见，采用本发明的方法成功获得氧含量低于300ppm的金属铬，为特种合金提供理想的金属铬原料。由此表明，本发明方法中的各个参数均是最佳选择，可实现本发明方法的最优效果。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (5)
1.一种回收和制备金属铬的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在待处理的含铬溶液中加入适量的硫酸钠或磷酸二氢钠，调节溶液的pH至2～4，在40～50℃下加热搅拌6～7h，使含铬的溶液中的六价铬还原为三价铬；
(2)在步骤(1)处理完的溶液中加入有机溶剂，充分混合，静置或离心分相得到液-液相体系，上层为有机溶剂相，且三价铬全部转移到有机溶剂相中；
(3)利用pH低于2.0的酸溶液将有机溶剂相负载的三价铬反萃回收；
(4)调节第(3)步反萃回收所得的铬溶液pH调至8.3～8.6，铬以水合物沉淀Cr(OH)3·nH2O的形式析出，利用微波加热在1050～1100℃下煅烧2～3h即得到Cr2O3粉末；
(5)将Cr2O3粉末和碳黑粉按照质量比1∶0.25混合均匀，得混合粉料，加入酒精作为成形剂，形成混合湿料，所述混合粉料与酒精的质量比为1∶0.25～1∶0.3；将混合湿料压制成混合湿料块，所述混合湿料块的质量为80g～150g，压制混合湿料块的压力为0.2MPa～0.5MPa；在150℃～250℃下烘干，得混合料块；利用带循环水冷装置的液压粗碎机对混合料块进行机械破碎，使其破碎成3mm以下的颗粒；
(6)将破碎后的混合颗粒放入微波高温还原炉内的氧化铝坩埚中，至加入的混合颗粒表面距离坩埚上边沿12～15mm时停止加料，关闭炉门，将真空炉真空度控制在20Pa～40Pa，利用微波加热以180～200℃/h的升温速率将炉内环境温度提升至1350℃～1500℃，保温1～2小时；将真空度提升至2000Pa～5000Pa，在1350℃～1500℃下保温15h～25h，使Cr2O3被碳黑还原，得到金属铬颗粒，留存；
(7)利用铬的低温脆性，将金属铬颗粒浸泡在液氮里，同时进行低温振动研磨，时间为2～3小时；将低温液氮研磨后的金属铬粉在真空烘箱中，在100℃、真空度为2000Pa～5000Pa下进行低温干燥5小时，最后进行筛分，选出-150～-200目的金属铬粉；
(8)将步骤(7)中得到的金属铬粉再次放入微波高温还原炉内，利用微波加热按150～250℃/h的升温速率将炉内环境温度升至650℃～750℃，持续保持环境真空度为3.0×10-3Pa～5.0×10-3Pa，保温1～2小时；然后充入纯度大于99.9％的氢气，使炉内环境氢气气压为10～40Pa，利用微波加热再按100～150℃/h的升温速率将炉内环境温度升至1150℃～1250℃；升温结束后，保温3～10小时，然后以150～250℃/h的降温速率降温至室温，即得氧含量低于300ppm的金属铬粉。
2.根据权利要求1所述的回收和制备金属铬的方法，其特征在于步骤(2)中加入的有机溶剂的体积与含铬的溶液体积比为1∶3～1∶5，所述有机溶剂为二(2-7基己基)磷酸酯、正己烷、煤油、正十二烷、正壬烷、正庚烷中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的回收和制备金属铬的方法，其特征在于步骤(3)中的所述酸溶液为稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸或稀磷酸中的一种或几种；所述酸溶液与有机溶剂相的体积比为1∶3～1∶5。
4.根据权利要求3所述的回收和制备金属铬的方法，其特征在于步骤(5)中对混合料块进行破碎还可采用的是辊轮材质为硬尼龙的辊压机。
5.根据权利要求2或4所述的回收和制备金属铬的方法，其特征在于步骤(7)中该低温振动研磨是利用纳米Al2O3与ZrO2混合制得的高韧性陶瓷材料作成的振动磨简体衬里和研磨体进行的。
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