CN111268718A - 一种含汞有机污泥直接制取氧化汞的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含汞有机污泥直接制取氧化汞的方法，包括有机物脱除过程，酸溶过程，除杂－制取氧化汞过程。利用蒽醌副产有机物与汞化合物在水中温度梯度溶解的高差异性，有机物脱除采用温水进行热萃取，总去除率大于99%；采用HCl‑NaClO3混合溶液溶解价态汞、氧化单质汞，以保证残渣含汞率低于0.08%。采用Na2CO3‑Na3PO4联合法去除含HgCl2酸溶液中杂质；钙、镁、铁杂质去除率分别为大于95%、93%、96%。本发明采用全湿法制取氧化汞工艺，制得的氧化汞产品质量高，可直接返回生产过程，减少企业金属汞外购量；可实现含汞有机污泥的高质化利用，且彻底解决了火法提汞的二次污染问题。

Description

一种含汞有机污泥直接制取氧化汞的方法
技术领域
本发明涉及危险废物处理处置领域，特别涉及含汞废物资源化领域，提出一种含汞有机污泥直接制取氧化汞的方法。
背景技术
含汞废物因其具有毒性被列入国家危险废物名录HW29类。含汞废物产生源广泛，工艺过程以及产品使用后废弃均可产生，含汞废物的堆放经雨水洗涤和径流的作用，汞将转移到土壤和水体中，使环境受到污染。环境中的金属汞和二价离子汞等无机汞在生物特别是微生物的作用下会转化成甲基汞和二甲基汞。甲基汞在汞化合物中毒性最大，是一种具有神经毒性的环境污染物，主要侵犯中枢神经系统，可造成语言和记忆能力障碍等。其损害的主要部位是大脑的枕叶和小脑，其神经毒性可能与扰乱谷氨酸的重摄取和致使神经细胞基因表达异常。
除含汞废物本身存在的潜在环境危害外，含汞废物处理处置过程中还可能产生二次污染。含汞废物处理处置过程中产生含汞废水、废气，如处置不当，会对处理处置设施所在地水体、大气存在一定的环境风险。
巴塞尔公约针对含汞废物提出了环境无害化管理（ESM）的技术导则，其中包含汞及其化合物，其核心目标是实现危险废物的环境无害化管理，保护人类健康和尽可能地减少危险废物对环境的危害。
国际公约《关于汞的水俣公约》涉及含汞废物的管控内容有:采取措施使含汞废物以环境无害化方式管理，仅为公约允许用途或环境无害化处置而得到回收、再循环、再生或直接再使用等。
国家原环保部已颁发的《汞污染防治技术政策》6.10.8条纹明确规定，鼓励研发高效含汞废物汞回收技术。
以上材料说明含汞废物属于危险废物，且危害极大。无论国际社会或是国家层面均非常重视对含汞废物的安全处理处置。含汞有机污泥属于含汞废物中的一种。含汞有机污泥来自于染料工业生产蒽醌染料含汞废酸处理过程产生的；该类含汞污泥的特点在于产生量大，成分复杂（含有大量有机物，汞的存在形态多样），汞含量高，但处理难度大。
目前含汞污泥处理处置方法主要有蒸馏法、化学氧化法、低温热解析-固相电还原联合法等。蒸馏法属于古老传统工艺，具有成熟度高，可有效回收污泥中金属汞，但工序繁琐，设备庞大，维修不便，二次污染严重、回收率低；化学氧化法具有操作过程简单，能耗低，但只能实现形态、机械性能较好的废氯化汞的再生；选择性差及氧化剂的用量不易控制等缺点；低温热解析-固相电还原联合法具有劳动卫生条件好，自动化程度高，有效避免对操作工人及周围环境的危害等优点，但设备造价高，投资大，经济性一般。
实用新型专利201721789816.2公开了一种旋流矿浆电解脱除重金属的装置，该实用新型结构结构简单，耗能低，重金属分离效率高，脱除效果好，该实用新型只适用于导电性良好的含汞废渣或高含汞土壤的处理，并不能适用于含汞有机污泥的处理。
发明专利CN201310521388.5公开了一种从汞炱或汞盐中环保回收汞的方法 及发明专利CN201410537537.1；104278292B公开了从汞炱或汞盐中环保回收汞的设备及其回收方法。以上两专利工艺过程清洁，不产生汞蒸气；处理成本低廉；经济效益、环境效益和社会效益显著，但只适用于高含汞的汞炱或汞盐回收，并不能适用于有机含汞污泥的处理。
发明专利CN201410741444.0公开了一种从废汞触媒多组分中环保回收汞和活性炭的设备及回收方法，解决了对环境的污染和回收效率低下的问题。它具有工艺过程清洁，整个生产过程几乎不产生汞蒸气；自动化程度高，效率高；同时产生再生活性炭。但不能满足处理有机含汞污泥的处理要求。
发明专利201310156412.X；103233126B及实用新型201821022679.4以上两专利微波热解效率高，环保性好，但不适用于导电性差的有机含汞污泥的处理处置。
实用新型201620799508.7公开了一种含汞污泥热处理装置，该实用新型专利采用热解技术对污泥进行无害化处理，循环利用热能，降低污泥处理能耗，但处理过程繁琐，治理设施庞大，且带来二次污染问题。
实用新型201821764732.8公开了一种处理含汞污泥的循环处理装置，实用新型201821736923.3公开了一种处理含汞污泥的过滤分离装置，实用新型200420082423.4公开了一种含汞废渣的处理装置,以上均属于蒸馏技术装置，不能彻底解决二次汞污染及能耗高的问题。
发明专利CN201410492353.8；104263952B提供了一种含汞废渣综合利用方法，通过润湿、浸泡、滤渣处理、滤液处理步骤的结合，使含汞废渣中的单质汞或者汞盐完全裸露在外表，进而能够有效促进汞的提取，并结合各工艺步骤中的技术参数以及原料的加入，使得汞的提取率达到了97％以上，进而降低了环境污染，提高了废弃物的利用，使得含汞废渣中的汞资源得到较大程度的回收利用。该专利属于冶金化学转化法，该方法适用于有色冶金含汞废渣的处理，较传统的火法炼汞具有技术优越性，但不适用于含汞有机污泥的处理，原因在于含汞有机污泥润湿性差，汞又以包裹态形式存在。
发明专利201410490105.X；104232910B提供了一种含汞废渣提取汞的方法，通过转化步骤，将含汞废渣中单质汞与化合态汞盐转化成硫化汞配离子，进而将汞完全溶解于溶液中，并且通过将含汞废渣粉碎成300-400目的粉末，使得其表面积增大，单质汞和汞盐裸露，进而能够最大程度将汞溶解于溶液中与石硫剂反应，形成硫化汞配离子，进而通过过氧化钠、木质素磺酸钠的加入，再将其进行过滤，即可获得含汞较低的建筑原料，使得大量的汞溶入溶液中，再结合还原步骤，将汞提取出来，使得汞的提取率达到了97％以上。该方法解决了汞从含汞废渣的溶出问题，但后续采用还原方法产生的单质汞产品含杂质高，不能满足使用要求。
发明专利CN201711327556.1；108034808B公开了一种从冶炼废渣中选择性回收汞的方法，该方法具有工艺流程短、操作简单、适用范围广、无污染等特点，可实现复杂冶炼废渣中汞的高效选择性回收，有助于降低含汞废渣对环境的污染。该方法通过富氧氯化焙烧将含汞废渣稳定难挥发的硫化汞、硫酸汞等形式转化成易挥发的氯化汞，实现汞的选择性分离；挥发到气相中氯化汞用碱液进行吸收，通过水解可以得到氧化汞沉淀，从而实现汞的回收利用。该方法氯化焙烧污染重，设备腐蚀严重，运行困难。
发明专利CN201710736348.0；107649483B公开了一种低温热脱附联合化学稳定治理含汞危险废渣的方法，该方法可以实现含汞危险废渣中低沸点形态汞的去除，高沸点形态汞的稳定化，大大降低含汞危险废渣中汞的迁移性；该方法采用了热脱附及稳定化技术，热脱附后残渣含汞高，废渣稳定后可能会存在环境安全隐患问题。
已有技术及工艺各有优缺点，均存在设备投资都比较高、维护成本大、二次污染的问题，同时大都是生产金属汞，不能满足企业生产应用要求。针对有机含汞污泥直接制取氧化汞的方法还鲜有报道。
发明内容
为了弥补上述现有技术的不足，本发明的目的是提供了一种含汞有机污泥直接制取氧化汞的方法，特别针对染料行业含蒽醌等有机副产物的污泥。该制取方法制得的氧化汞产品质量好，可返回生产过程，大大减少企业金属汞外购量；因采用全湿法制取方法环境好、有利于职业健康，有效避免了火法造成大气汞污染，最终实现含汞有机污泥的资源化、无害化、减量化利用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种含汞有机污泥直接制取氧化汞的方法，包括S1有机物脱除过程、S2酸溶过程、S3除杂-氧化汞制取过程；
所述有机物脱除过程包括：
S1.1，有机物预脱除步骤：将含汞有机污泥溶于热水制成溶液，热水萃取后热滤得到一次滤渣及一次滤液；其中溶液温度65℃～70℃，液固质量比1.5～2.5：1，热水萃取搅拌时间20～60min，热滤温度不低于55℃；
S1.2，一次滤渣处理步骤：将一次滤渣溶于热水制成溶液，进行二次热萃取，热滤后得到二次滤渣即汞渣及二次滤液，二次滤液返回有机物预脱除工序，汞渣进入酸溶步骤；其中溶液温度65℃～70℃，液固比1~1.2：1，热水萃取搅拌时间：20～30min，热滤温度不低于55℃；热滤采用全自动压滤，压滤后用高压热水水洗，洗水温度不低于60℃，热水进口压力不高于0.8MPa，热水水洗次数不少于3次；
S1.3，一次滤液处理步骤：一次滤液进行冷却沉淀，冷却后过滤得到三次滤液及有机物不溶渣；其中，三次滤液返回有机物预脱除步骤，有机物不溶渣按危废管理，冷却方式采用间接冷却水循环方式，冷却使溶液温度不高于30℃，冷却时间60～120min；
所述酸溶过程包括：
S2.1，汞渣初次酸溶步骤，将S1.2中得到的汞渣进行酸溶，搅拌后过滤得到初次酸液即含HgCl2酸溶液和有机物不溶残渣；初次酸溶溶液包括1～2M/L HCl溶液，60～80g/LNaCl，NaClO3按理论反应量的1.1～1.2倍；液固比3～5:1，搅拌时间：90～120min；
S2.2，残渣二次酸溶步骤，将S2.1过滤产生的有机物不溶残渣进行酸溶，搅拌后过滤水洗得到有机物残渣及二次含HgCl2酸溶液，二次含HgCl2酸溶液进入制取除杂-氧化汞工序；二次酸溶溶液包括：1～2MHCl溶液，30～40g/LNaCl，NaClO3按理论反应量的1.2～1.4倍；液固比3～5:1，搅拌时间：60～90min；
S2.3，残渣水洗步骤，其工艺条件：两步水洗，经两步水洗后溶液pH值在保持在6～7之间，两步水洗液返回有机物不溶残渣酸溶过程；水洗残渣含汞率：0.04～0.08%；有机物水洗残渣按危废管理暂时堆置。
所述除杂-氧化汞制取步骤包括：
S3.1，陈化调整PH值步骤：其工艺条件：酸溶步骤产生的初次及二次HgCl2酸溶液合并后进行陈化处理，陈化时间：3h～6h，陈化后过滤；调整pH值：加入20%～30%NaOH溶液，边搅拌边加入，待pH值调到5～7时停止；
S3.2，除杂工序，向S3.1所得溶液中加入5% Na2CO3溶液，边搅拌边滴加，当PH值达到8.0时停止滴加，之后加入3%的Na3PO4溶液边搅拌边滴加，PH达到8.2~8.5时停止滴加；除杂时间20min～50min，静置2h～3h后过滤，除杂过滤后得到滤液和滤渣；滤液准备进入制取氧化汞步骤，滤渣按一般工业固废暂时堆置；
S3.3，制取氧化汞步骤，向S3.2滤液中加入20～30%氢氧化钠溶液调整pH值为9～11，陈化时间3～5h后过滤，既得氧化汞初级产品，氧化汞经干燥后得到产品氧化汞；制取氧化汞过程产生的滤液，经调整pH值后进入酸溶工序。
进一步的：S1.1中，液固比为2:1；热萃取时间40～50min，热滤温度60℃；有机物脱除率大于90%；
S1.2 中，溶液温度65℃～70℃，液固比1~1.2:1，热水萃取搅拌时间20～30min，热滤温度不低于55℃；热滤采用全自动压滤，压滤后用高压热水水洗，洗水温度不低于60℃，热水进口压力不高于0.8MPa，热水水洗次数不少于3次；优选地液固比为1:1；优选地热萃取时间40～50min，优选地热滤温度65℃，有机物脱除率大于99%。
S1.3中，冷却方式采用间接冷却水循环方式，冷却温度不高于30℃，冷却时间60～120min；
进一步的：S2.1，溶液包括1～2M/L 的HCl溶液，70～75g/L的NaCl， NaClO3按理论反应量的1.15倍；液固比4:1，搅拌时间100min；
S2.2，NaClO3的量为理论反应量的1.3倍，液固比4:1，搅拌时间75min；
S2.3，经两步水洗后溶液pH值在保持在6～7之间，水洗残渣含汞率低于0.08%。
进一步的：S3.1，陈化时间4.5h, pH值6.5。
S3.2，5% Na2CO3溶液边搅拌边滴加，当PH值达到8.0时停止滴加；之后边搅拌边滴加3%的Na3PO4溶液，PH达到8.2~8.5时停止滴加；除杂时间30min；
S3.3， pH为10.50，陈化时间4h。
本发明的优点如下：
1、本发明充分利用蒽醌副产物的有机物热溶解性显著差异性，采用热萃取技术，高效去除有机物，进行两级热萃取-滤液冷却工艺，蒽醌副产的有机物去除率高达99%；
2、本发明采用HCl-NaClO3混合溶液高效溶解价态汞、氧化单质汞，保证了水洗残渣含汞率低，其含汞率≤0.08%；
3、本发明采用Na2CO3-Na3PO4联合法去除含HgCl2酸溶液钙、镁、铁杂质；钙、镁、铁杂质去除率分别为大于95%,大于93%，大于96%。杂质去除彻底，从而保证净化后溶液质量，为制取合格产品氧化汞提供了保证；
4、本发明制得的氧化汞产品质量好，产品含氧化汞含量：99.54%优于氧化汞化学纯标准，可直接返回生产使用，极大减少企业金属汞外购量；实现节汞减排的效果；
5、该发明采用全湿法制取工艺，作业环境好，利于职业防护，彻底避免了汞蒸气二次污染，具有易操作、制取过程清洁等特点，有效解决了含汞有机污泥的资源化难题。
反应原理：
（1）副产有机物热溶解性：
蒽醌在硫酸溶液中通过硫酸汞做定位剂来生产蒽醌类染料中间体，其反应方式为：
Figure 818157DEST_PATH_IMAGE002
蒽醌类染料一般是用蒽醌经硝化或磺化、取代、还原等工序制成一系列蒽醌衍生物,再加工而成.在磺化过程中,除生成所需产物外,还经常伴随有副反应发生,而生成某些副产品,加上未反应的蒽醌,形成含有蒽醌母体的多组分混合物,作为杂质本应从目的产物中分离出来。蒽醌副产物溶于热水，但在冷水中溶解性较小；
（2）溶解原理：
HgS+2HCl=HgCl2+H2S
3H2S+NaClO3=3S↓+NaCl+3H2O
Hg+NaClO3=HgCl2+NaCl+H20
HgCl2+2Cl-=[HgCl4]2-；
(3)除杂原理：
Mg2++CO3 2-=MgCO3↓
Ca2++CO3 2-=CaCO3↓
Fe3++CO3 2-=Fe3(CO3)2↓
Mg2++PO4 3-=Mg3(PO4)2↓
Ca2++PO4 3-=Ca3(PO4)2↓
Fe3++PO4 3-=FePO4↓；
(4)制取氧化汞原理
HgCl2+2NaOH=HgO↓+2NaCl+H20。
附图说明
图1为本发明的直接制取氧化汞工艺流程图。
具体实施方式
原料来源及主要成分：10kg某染料行业有机含汞污泥，其有机污泥成分分析见表1所示。
表1有机含汞污泥成分分析
成分 有机物副产物 总Hg 水分
含量（%） 76.5 3.5 20
实施例1
S1 有机物脱除过程；
S1.1，有机物预脱除步骤：取上述有机含汞污泥100g按液固比2：1质量比溶解于90℃温水中，保持溶液温度68℃，热萃取震荡搅拌时间30min，进行真空热抽滤，保持热滤温度55～56℃之间；得到一次滤液277g及一次滤渣22.95g。有机物脱除率90%以上。
S1.2，一次滤渣处理步骤：将一次滤渣按液固比1:1溶解于温水中，保持溶液温度65℃～70℃，，热水萃取震荡搅拌时间25min，进行真空热滤，温度保持不低于55℃；热水水洗，热水温度为65℃，进行三次水洗，每次用水3ml,水洗过程保持真空抽滤，得到二次滤液及二次滤渣。二次滤渣，进行干燥，干燥时间为3小时，干燥温度为95℃。干燥后滤渣称重0.383g，二次滤液返回有机物预脱除工序，硫酸汞渣进入酸溶单元。有机物总脱除率大于99%。
S1.3，一次滤液处理步骤：将一次滤渣进行冷却沉淀，冷却方式采用间接冷却水循环方式，冷却使溶液温度冷却到25℃，冷却时间60～120min,冷却后过滤得到三次滤液及有机物不溶渣。三次滤液返回一次热萃取工序，有机物不溶渣按危废管理。
S2 酸溶过程；
S2.1，汞渣初次酸溶步骤：其工艺条件：2MHCl溶液，60g/LNaCl，NaClO3按理论反应量的1.1倍；液固比3:1，搅拌时间：90min。过滤得到一次HgCl2酸溶液和有机物不溶残渣。
S2.2，不溶残渣二次酸溶步骤：其工艺条件：酸溶解液为2MHCl溶液，35g/LNaCl的复合酸溶液，NaClO3按理论反应量的1.2倍；液固比4:1，搅拌时间：70min。过滤水洗得到有机物残渣及二次含HgCl2酸溶液。一次HgCl2酸溶液、二次HgCl2酸溶液合并进入除杂-氧化汞制取过程。
S2.3，残渣水洗步骤：其工艺条件：两步水洗，两步水洗液pH值在6.8，两步水洗液返回有机物不溶残渣酸溶过程；水洗残渣含汞率：0.06%。有机物水洗残渣按危废管理暂时堆置。
S3，除杂净化-氧化汞制取过程
S3.1，陈化调整PH 值步骤：其工艺条件：S2过程生产的含HgCl2溶液先经陈化处理，陈化时间：5h，陈化后过滤。滤液调整pH值：加入20%NaOH溶液，边搅拌边加入，pH值调到6为止。
S3.2，除杂步骤：钙、镁、铁除杂工艺条件：边搅拌边滴加5%Na2CO3溶液到S3.1处理后溶液中，当PH值达到8.0时停止滴加，之后加入3%的Na3PO4溶液边搅拌边滴加，PH达到8.3时停止滴加；除杂时间30min，静置3h后过滤，除杂过滤后得到滤液和滤渣；滤液准备进入氧化汞制取步骤，滤渣按一般工业固废暂时堆置。
S3.3，氧化汞制取步骤：其工艺条件：pH值为10.50，陈化时间4.5h，陈化后过滤；滤液进入酸溶过程，固体物氧化汞放入坩埚后置入干燥箱干燥，干燥温度为105℃，干燥时间为110min。干燥所得产品即为氧化汞产品。氧化汞的综合回收率大于98%；氧化汞产品质量检测结果具体见表3所示。
实施例2
该实施例包括如下工序S1、有机物脱除过程；S2，酸溶过程；S3，除杂-氧化汞制取过程等。具体如下：
S1，有机物脱除过程
S1.1，有机物预脱除步骤：取上述有机含汞污泥500g按液固比2：1质量比溶解于90℃温水中，保持溶液温度70℃，热萃取震荡搅拌时间40min，进行真空热抽滤，保持热滤温度55～56℃之间；得到一次滤液及一次滤渣。
S1.2，一次滤渣处理步骤：其工艺条件：溶液温度68℃，液固比1:1，热水萃取搅拌时间：30min，热滤温度60℃；洗水温度不低于60℃，进行少量多洗，热水水洗次数不少于3次，热滤后得到二次滤渣即为汞渣及二次滤液。汞渣进入酸溶单元。有机物总脱除率99.12%。
S1.3，一次滤液处理步骤：一次滤液进行冷却沉淀，冷却方式采用间接冷却水循环方式，冷却使溶液温度不高于25℃，冷却时间120min,冷却后过滤得到三次滤液及有机物不溶渣。
S2，酸溶过程；
S2.1，汞渣初次酸溶步骤：其工艺条件：酸溶解液为2MHCl溶液，70g/LNaCl的复合溶液，NaClO3按理论反应量的1.2倍滴加；液固比5:1，搅拌时间：100min。过滤得到一次HgCl2酸溶液和有机物不溶残渣。
S2.2，不溶残渣二次酸溶步骤：其工艺条件：二次酸溶解液为2MHCl溶液，40g/LNaCl的复合溶液，NaClO3按理论反应量的1.3倍；液固比5:1，搅拌时间：80min。过滤水洗得到有机物残渣及二次含HgCl2酸溶液。一次含HgCl2酸溶液、二次含HgCl2酸溶液合并进入除杂-氧化汞制取过程；
S2.3，残渣水洗步骤：其工艺条件：两步水洗，两步水洗液pH值在6～7，两步水洗液返回有机物不溶残渣酸溶过程；水洗残渣含汞率为0.045%。
S3，除杂净化-氧化汞制取过程；
S3.1，陈化调整PH值步骤：其工艺条件：酸溶工序产生的含HgCl2溶液先经陈化处理，陈化时间：6h，陈化后过滤。调整pH值：加入20%NaOH溶液，边搅拌边加入，待pH值调到7.0时为止。
S3.2，除杂步骤：其工艺条件：采用Na2CO3-Na3PO4法去除含HgCl2酸溶液钙、镁、铁杂质；待pH值调到7.8时，边搅拌边滴加5%Na2CO3溶液到S3.1步骤产生的HgCl2溶液中，当PH值达到8.0时停止滴加；之后加入3%的Na3PO4溶液，同样也是边搅拌边滴加，当PH值达到8.5时停止滴加；除杂时间30min，静置3h后过滤，除杂过滤后得到滤液和滤渣；滤液准备进入氧化汞制取步骤，滤渣弃置。
S3.3，氧化汞制取步骤：其工艺条件：pH值为10.8，陈化时间5h，陈化后过滤；滤液进入酸溶工序，固体物氧化汞放入坩埚后置入干燥箱干燥，干燥温度为105℃，干燥时间为120min。干燥所得产品即为氧化汞产品。
经计算氧化汞的综合回收率98.20%；所制取产品氧化汞质量具体检测结果见表3所示。
实施例3
该实施例包括以下步骤S1，有机物脱除过程；S2，酸溶过程；S3除杂-氧化汞制取过程等。具体如下：
S1，有机物脱除过程；
S1.1，有机物预脱除步骤：取上述有机含汞污泥1000g按液固比2：1质量比溶解于90℃温水中，保持溶液温度68℃，热萃取震荡搅拌时间30min，进行真空热抽滤，保持热滤温度55～56℃之间；得到一次滤液及一次滤渣。
S1.2，一次滤渣处理步骤：其工艺条件为溶液温度68℃，液固比1:1，热水萃取搅拌时间：35min，热滤温度62℃；洗水温度65℃，热水水洗次数5次，热滤后得到二次滤渣即为汞渣及二次滤液。汞渣进入酸溶单元。有机物总脱除率99.24%。
S1.3，一次滤液处理步骤：将一次滤液进行冷却沉淀，冷却方式采用间接冷却水循环方式，冷却使溶液温度冷却到20℃，冷却时间90min,冷却后过滤得到三次滤液及有机物不溶渣。
S2，酸溶过程；
S2.1，汞渣初次酸溶步骤：其工艺条件：初次酸溶解液为1.2MHCl溶液，60g/LNaCl的复合溶液，NaClO3按理论反应量的1.15倍；液固比3:1，搅拌时间：105min。过滤得到一次HgCl2酸溶液和有机物不溶残渣。
S2.2，不溶残渣处理步骤：其工艺条件：二次酸溶液为2MHCl溶液，40g/LNaCl的复合溶液，NaClO3按理论反应量的1.25倍；液固比4:1，搅拌时间：75min。过滤水洗得到有机物残渣及二次HgCl2酸溶液。一次HgCl2酸溶液、二次HgCl2酸溶液合并进入除杂-氧化汞制取过程；
S2.3，有机物残渣水洗步骤：其工艺条件：两步水洗，两步水洗液pH值在6～7，两步水洗液返回有机物不溶残渣酸溶过程；水洗残渣经分析含汞率为：0.048%。有机物水洗残渣弃置。
S3，除杂净化-氧化汞制取过程；
S3.1，陈化调整PH值步骤：其工艺条件：酸溶工序产生的含HgCl2溶液先经陈化处理，调整pH值：加入25%NaOH溶液，边搅拌边加入，pH值调到6.5时为止。陈化时间：4.5h。
S3.2，除杂步骤：其工艺条件：采用Na2CO3-Na3PO4法去除含HgCl2酸溶液钙、镁、铁杂质；边搅拌边加入5%Na2CO3溶液到S3.1产生的HgCl2溶液中，当PH值达到8.0时停止滴加；之后加入3%的Na3PO4溶液，同样也是边搅拌边滴加，当PH值达到8.4时停止滴加；除杂时间30min，静置2h～3h后过滤，除杂过滤后得到滤液和滤渣；滤液准备进入氧化汞制取工序，滤渣弃置。
S3.3，氧化汞制取步骤：其工艺条件：pH值为10，陈化时间4.5h，陈化后过滤；滤液进入S2酸溶过程，固体物氧化汞放入坩埚后置入干燥箱干燥，干燥温度为105℃，干燥时间为120min。干燥所得产品即为氧化汞产品。
经计算氧化汞的综合回收率98.50%；其所制取产品氧化汞质量具体检测结果见表3所示。
实施例4
该实施例包括以下步骤①有机物脱除过程、②酸溶过程、③除杂-氧化汞制取过程等。具体如下：
S1，有机物脱除过程；
S1.1，有机物预脱除步骤：将1496kg放入一次萃取罐溶液温度68～70℃，液固比2:1，搅拌时间：40min，热滤温度65℃左右；热滤得到一次滤渣及一次滤液。经计算得出有机物脱除率91.4%。
S1.2，一次滤渣处理步骤：将一次滤渣放入二次萃取罐进行深度脱杂，深度脱除条件为萃取罐溶液温度70℃，液固比1:1，热水萃取搅拌时间：30min，热滤温度保持在65℃；热水水洗，洗水温度65℃，热水水洗次数4次，热滤后得到二次滤渣即为硫酸汞渣及二次滤液。二次滤液返回有机物预脱除工序，硫酸汞渣进入酸溶单元。有机物总脱除率99.20%。
S1.3，一次滤液处理步骤：将一次滤液放入冷却罐中，冷却方式采用夹套冷却水循环方式，冷却温度终点24℃，冷却时间120min,冷却后过滤得到三次滤液及有机物不溶渣。三次滤液返回S1.1有机物预脱除步骤，有机物不溶渣按危废管理。
S2，酸溶过程；
S2.1，汞渣初次酸溶步骤：将汞渣放入酸溶解糟，其工艺条件：1MHCl溶液，70g/LNaCl，NaClO3按理论反应量的1.2倍；液固比3:1，搅拌时间：100min。经板式压滤机过滤得到一次HgCl2酸溶液和有机物不溶残渣。
S2.2，不溶残渣处理步骤：将S2.1酸溶解过滤产生的不溶渣放入二次酸溶解糟，其工艺条件：二次酸溶解液为2MHCl，30～40g/LNaCl的复合溶液，NaClO3按理论反应量的1.3倍；液固比5:1，搅拌时间：90min。经过滤机并水洗得到有机物最后残渣及二次含HgCl2酸溶液。一次含HgCl2酸溶液、二次含HgCl2酸溶液合并放入HgCl2酸溶液贮存槽，经泵打入陈化槽进入除杂-氧化汞制取过程；
S2.3，残渣水洗步骤：其工艺条件：两步水洗，两步水洗液pH值在6～7，两步水洗液返回S2酸溶过程；水洗残渣含汞率：0.063%。有机物水洗残渣按危废管理暂时堆置。
S3，除杂净化-氧化汞制取过程。
S3.1，陈化调整PH值步骤：将HgCl2酸溶液从HgCl2酸溶液贮存槽泵入陈化糟。
其工艺条件：酸溶工序产生的含HgCl2溶液先经陈化处理，陈化时间：3h～6h，陈化后过滤。加入20%～30%NaOH溶液调整pH值，边搅拌边加入，待pH值调到6.8时为止。
S3.2，除杂步骤：除杂在陈化槽中进行，其工艺条件：采用Na2CO3-Na3PO4法去除含HgCl2酸溶液钙、镁、铁杂质；待pH值调到7.0时，边搅拌边滴加5%Na2CO3溶液到S3.1处理后的HgCl2溶液中，当PH值达到8.0时停止滴加；之后再边搅拌边滴加3%的Na3PO4溶液，当PH值达到8.5时停止滴加；除杂时间30min，静置3h后过滤，经过滤机过滤后得到净化液液和滤渣；净化液直接泵入氧化汞制取槽，滤渣按一般工业固废暂时堆置。
S3.3，氧化汞制取步骤：在氧化汞制取槽中进行氧化汞生产。其工艺条件：pH值为10.50，静止时间5h，静止后经圆筒抽滤机进行过滤；滤液进入酸溶工序，滤袋内固体取出放入不锈钢托盘中再置入干燥箱干燥，干燥温度为105℃，干燥时间为120min。干燥所得产品即为氧化汞产品。所制取产品氧化汞质量具体检测结果见表3所示，氧化汞的综合回收率98.08%；
氧化汞的质量含量为51.3554/201*217/55.70*100%=99.54%。所制取产品氧化汞优于化学纯氧化汞质量要求。氧化汞的综合回收率大于98%；其有机含汞污泥资源化过程汞物质流分析如表2所示。
表2 含汞有机污泥资源化过程汞物质流分析
Figure DEST_PATH_IMAGE003
从表3可知，汞的综合回收率为：51.3554/52.36*100%=98.08%；氧化汞产品的含汞量为：（汞的质量/汞的原子量*氧化汞的原子量）/产品质量*100%=51.3554/201*217/51.77*100%=99.20%。
、氧化汞产品性能指标
为本发明四个案例制得氧化汞产品与试剂氧化汞、化学纯药品指标如表3所示。
表3本发明所制取的氧化汞与HG/T 3469-2003产品质量要求对比一览表
项目 案例1 案例2 案例3 案例4 试剂纯 化学纯
含量（氧化汞）%≥ 99.10 99.15 99.24 99.30 99.50 99.0
澄清度试验% 合格 合格 合格 合格 合格 合格
烧残渣%≤ 0.043 0.050 0.044 0.033 0.03 0.06
氯化物（Cl）%≤ 0.008 0.007 0.006 0.008 0.005 0.01
硫酸盐（SO4）%≤ 0.008 0.007 0.008 0.006 0.005 0.01
总氮含量（N）%≤ 0.004 0.003 0.004 0.003 0.0025 0.005
铁（Fe）%≤ 0.004 0.003 0.004 0.003 0.002 0.005
其他重金属（以Pb<sup>2+</sup>计）%≤ 0.002 0.002 0.002 0.001 0.001 0.003
从表3可知，本发明所得的氧化汞产品与HG/T3469-2003试剂纯氧化汞、化学纯氧化汞相比，所制取的氧化汞产品优于化学纯氧化汞标准，略劣于试剂纯氧化汞，完全满足染料化工行业做定位剂氧化汞的需要。
综上所述，本发明充分利用蒽醌副产物的有机物热溶解性显著差异性，采用热萃取技术，高效去除有机物，进行两级热萃取-滤液冷却工艺，蒽醌副产的有机物去除率高达99%。本发明采用HCl-NaClO3混合溶液高效溶解价态汞、氧化单质汞，保证了水洗残渣含汞率低，其含汞率≤0.08%。本发明采用Na2CO3-Na3PO4联合法去除含HgCl2酸溶液钙、镁、铁杂质；钙、镁、铁杂质去除率分别为大于95%,大于93%，大于96%。杂质去除彻底，从而保证净化后溶液质量，为制取合格产品氧化汞提供了保证。本发明制得的氧化汞产品质量好，产品含氧化汞含量：99.54%优于氧化汞化学纯标准，可直接返回生产使用，极大减少企业金属汞外购量；实现节汞减排的效果。本发明采用全湿法制取工艺，作业环境好，利于职业防护，彻底避免了汞蒸气二次污染，具有易操作、制取过程清洁等特点，有效解决了含汞有机污泥的资源化难题。

Claims (4)

1.一种含汞有机污泥直接制取氧化汞的方法，其特征是：包括以下过程：S1有机物脱除过程、S2酸溶过程、S3除杂-氧化汞制取过程；
所述S1有机物脱除过程包括：S1.1，有机物预脱除步骤：将含汞有机污泥溶于热水制成溶液，热水萃取后热滤得到一次滤渣及一次滤液；其工艺条件：溶液温度65℃～70℃，液固质量比1.5～2.5：1，热水萃取搅拌时间20～60min，热滤温度不低于55℃；
S1.2，一次滤渣处理步骤：将一次滤渣溶于热水制成溶液，进行二次热萃取，热滤后得到二次滤渣即汞渣及二次滤液，二次滤液返回有机物预脱除过程，汞渣进入酸溶过程；其工艺条件为溶液温度65℃～70℃，液固比1~1.20：1，热水萃取搅拌时间：20～30min，热滤温度不低于55℃；热滤采用全自动压滤，压滤后用高压热水水洗，洗水温度不低于60℃，热水进口压力不高于0.8MPa，热水水洗次数不少于3次；
S1.3，一次滤液处理步骤：将一次滤液进行冷却沉淀，冷却后过滤得到三次滤液及一次有机物不溶渣；其中，三次滤液返回有机物预脱除步骤，有机物不溶渣按危废处理，冷却方式采用间接冷却水循环方式，冷却温度不高于30℃，冷却时间60～120min；
所述S2酸溶过程包括：S2.1，汞渣初次酸溶步骤，将S1.2中得到的汞渣加入初次酸溶溶液中进行酸溶，搅拌后过滤得到初次酸液即HgCl2酸溶液和有机物不溶残渣；初次酸溶溶液为1～2M/L HCl，60～80g/LNaCl复合溶液，NaClO3按理论反应量的1.1～1.2倍加入酸溶液；液固比3～5:1，搅拌时间：90～120min；
S2.2，残渣二次酸溶步骤，将S2.1过滤产生的有机物不溶残渣进行二次酸溶，搅拌后过滤水洗得到有机物残渣及二次HgCl2酸溶液，二次HgCl2酸溶液进入制取除杂-氧化汞工序；二次酸溶的溶液为1～2MHCl溶液，30～40g/LNaCl复合溶液，NaClO3按理论反应量的1.2～1.4倍加入；液固比3～5:1，搅拌时间：60～90min；
S2.3，有机物残渣水洗步骤，其工艺条件：两步水洗，经两步水洗后溶液pH值在保持在6～7之间，两步水洗液返回有机物不溶残渣酸溶过程；水洗残渣含汞率0.04～0.08%；水洗残渣按危废管理暂时堆置；
所述S3除杂-氧化汞制取过程包括：S3.1，陈化调整PH值步骤：酸溶步骤产生的初次及二次HgCl2酸溶液合并后进行陈化处理；其工艺条件：陈化时间：3h～6h，陈化后过滤；调整pH值：加入20%～30%NaOH溶液，边搅拌边加入，待pH值调到5～7时停止；
S3.2，除杂步骤：向S3.1所得溶液中加入5% Na2CO3溶液，边搅拌边滴加，当PH值达到8.0时停止滴加，之后加入3%的Na3PO4溶液，同样也是边搅拌边滴加，PH达到8.2~8.5时，停止滴加；除杂时间20min～50min，静置2h～3h后过滤，除杂过滤后得到滤液和滤渣；滤液进入制取氧化汞步骤，滤渣按一般工业固废暂时堆置；
S3.3，制取氧化汞步骤：向S3.2滤液中加入20～30%氢氧化钠溶液调整pH值为9～11，陈化时间3～5h，陈化后过滤，滤液返回S2酸溶过程；
固体物为氧化汞初级产品，氧化汞经干燥后得到产品氧化汞。
2.根据权利要求1所述的含汞有机污泥直接制取氧化汞的方法，其特征在于：
S1.1中，液固比为2:1；热萃取时间40～50min，热滤温度60℃；有机物脱除率大于90%；
S1.2 中，溶液温度65℃～70℃，液固比1~1.20：1，热水萃取搅拌时间20～30min，热滤温度不低于55℃；热滤采用全自动压滤，压滤后用高压热水水洗，洗水温度不低于60℃，热水进口压力不高于0.8MPa，热水水洗次数不少于3次；优选地液固比为1:1；优选地热萃取时间40～50min，优选地热滤温度65℃，有机物脱除率大于99%；
S1.3中，冷却方式采用间接冷却水循环方式，冷却温度不高于30℃，冷却时间60～120min。
3.根据权利要求1所述的含汞有机污泥直接制取氧化汞的方法，其特征在于：
S2.1，溶液包括1～2M/L 的HCl溶液，70～75g/L的NaCl，NaClO3按理论反应量的1.15倍；液固比4:1，搅拌时间100min；
S2.2，NaClO3的量为理论反应量的1.3倍，液固比4:1，搅拌时间75min；
S2.3，经两步水洗后溶液pH值在保持在6～7之间，水洗残渣含汞率低于0.08%。
4.根据权利要求1所述的含汞有机污泥直接制取氧化汞的方法，其特征在于：
S3.1中，陈化时间4.5h,pH值6.5；
S3.2中，5% Na2CO3溶液边搅拌边滴加，当PH值达到8.0时停止滴加；3%的Na3PO4溶液边搅拌边滴加，当PH达到8.2~8.5时，停止滴加；除杂时间30min；
S3.3中，调整pH为10.50，陈化时间4h。
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