CN104099634B - 氮化钒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氮化钒的制备方法，属于有色金属冶炼技术领域。本发明解决的技术问题是提供氮化钒的制备方法。该方法将钒氧化物和碳质还原剂混合作为阳极，碳钢棒为阴极，在含低价氯化钒的碱金属/碱土金属氯化物熔盐体系中实施电解，并在阴极下方通入氮气，阴极析出的钒金属与氮气反应生成氮化钒。本发明氮化钒的制备方法，通过电解方法获得氮化钒，可有效降低氮化制备的温度，降低生产成本，同时由于电解的精炼及保护作用使得其产品质量较好，氧和碳等杂质元素含量较低，此外，还能通过控制电流密度等参数调节产品粒径，其产品粒径可控，适合做粉末冶金添加剂，具备较强应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及氮化钒的制备方法，属于有色金属冶炼技术领域。
背景技术
氮化钒是一种新型合金添加剂，可以替代钒铁用于微合金化钢的生产。氮化钒添加于钢中能提高钢的强度、韧性、延展性及抗热疲劳性等综合机械性能，并使钢具有良好的可焊性。在达到相同强度下，添加氮化钒节约钒加入量30-40％，进而降低了成本。由于钢强度提高后，可有效节约钢材用量，即节约了原料和冶炼成本，收到资源节约和环境保护的双重效益。
氮化钒可由五氧化二钒、碳粉、活性剂等原材料制成的坯件，在常压、氮气氛保护下，经1500～1800℃高温状态下，反应生成钒氮合金。其关键工艺设备为连续式气氛推板高温炉，采用硅钼棒等电热元件获取热源。
申请号为201010548528.4的发明专利公开了一种氮化钒的制备方法，将氧化钒与有机氮化物混合经过热处理制得钒氮螯合物，结晶、过滤，然后在保护气体中煅烧，得到氮化钒，其煅烧的温度为500～600℃。
申请号为01139886.8的发明专利公开了氮化钒的生产方法，先将粉末状的钒氧化物、碳质粉剂和粘结剂混合均匀后压块、成型，再将成型后的物料加入制备炉中，同时制备炉通入保护和反应气体，制备炉需加热到一定的温度区域，物料在该温度区域发生碳化和氮化反应，最终生成氮化钒，该方法需要将物料加热到1000～1800℃，物料在此温度区域反应的持续时间为2～6h。
申请号为201110000961.9的发明专利公开了一种简易的氮化钒生产方法，将V2O5粉和石墨粉按4:1的重量比在干混机上充分混合，按100：15的重量比在上述混合粉中加入含量为4％的聚乙烯醇水溶液，并在湿混机混合10分钟，将湿混好的混合粉压球，干燥后分层装入料车、入炉、密封炉门，抽真空至0.02MPa，通入氮气压力至0.04MPa，加温至800℃并在此温度下进行预还原5小时左右，然后继续升温到1350℃持续不少于6小时的深度还原和碳化，在过程中不断充入纯度99.99％以上的氮气，升温至1600℃进行6～10小时的氮化烧结，此过程压力控制在0.02Mpa，总时间在20小时内，反应完成，停电冷却至150℃出炉。
以上方法均需在高温下制备，生产成本较高，且获得的产品中杂质元素含量偏高，尤其碳含量，大大限制了其用于领域。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供氮化钒的制备方法。
本发明氮化钒的制备方法，将钒氧化物和碳质还原剂混合作为阳极，碳钢棒为阴极，在含低价氯化钒的碱金属/碱土金属氯化物熔盐体系中实施电解，并在阴极下方通入氮气，阴极析出的钒金属与氮气反应生成氮化钒。
其中，钒氧化物为三氧化二钒和五氧化二钒中的至少一种，碳质还原剂为石墨、石油焦或炭黑，碳质还原剂和钒氧化物按C/O摩尔比为1:1进行混合。碳钢棒可采用市售。
在熔盐体系中，低价氯化钒为VCly，2≤y≤4，低价氯化钒的浓度为4.5～6.5wt％，碱金属/碱土金属氯化物为NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2和LiCl中的至少一种。
电解过程电压为2.8～3.2V，阴极电流密度为0.1～0.5A/cm2，阳极电流密度为0.05～0.35A/cm2。
氮气为高纯氮气，氮气的流量为1～5L/min。
电解温度优选为700～850℃。
本发明氮化钒的制备方法，通过电解方法获得氮化钒，可有效降低氮化制备的温度，降低生产成本，同时由于电解的精炼及保护作用使得其产品质量较好，氧和碳等杂质元素含量较低，此外，还能通过控制电流密度等参数调节产品粒径，其产品粒径可控，适合做粉末冶金添加剂，具备较强应用前景。
具体实施方式
本发明氮化钒的制备方法，以钒氧化物和碳质还原剂混合为阳极，碳钢棒为阴极，在含低价氯化钒的碱金属/碱土金属氯化物熔盐体系中实施电解，并在阴极下方通入氮气，阴极析出的钒金属与氮气反应生成氮化钒。将电解质和氮化钒进行分离，即得氮化钒产品。
其中，钒氧化物为三氧化二钒、五氧化二钒中的至少一种，碳质还原剂为石墨、石油焦或炭黑，碳质还原剂和钒氧化物按C/O摩尔比为1:1进行混合，即按摩尔比，碳质还原剂中的C:钒氧化物中的O＝1:1。为了保证阳极的质量，优选的混合方法如下：在混合过程中添加一定量的有机或无极粘结剂，在球磨机上压制为所需的料块，并在120℃条件下干燥12h以上。
本发明氮化钒的制备方法，以钒氧化物和碳质还原剂混合为阳极，碳钢棒为阴极，在含低价氯化钒的碱金属/碱土金属氯化物熔盐体系中实施电解，并在阴极下方通入氮气，此过程将发生下式的反应，(其中1.5≤x≤2.5)。通过湿法冶金洗去电解质便可获得氮化钒产品。
VOx+C＝V+CO↑ (1)
2V+N2＝2VN (2)
在熔盐体系中，低价氯化钒为VCly，2≤y≤4，即低价氯化钒为二氯化钒、三氯化钒和四氯化钒中的至少一种。低价氯化钒的浓度为4.5～6.5wt％，碱金属/碱土金属氯化物为碱金 属氯化物和碱土金属氯化物中的至少一种，优选为NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2和LiCl中的至少一种。
由于钒氧化物中添加了一定量的碳质还原剂，使得其自身导电可作为阳极，且碳在电化学作用下失去电子并与氧化钒中的氧结合，阳极以钒离子形式溶入电解质中，并在阴极析出，使得这样反应得以进行，电解过程电压控制在2.8～3.2V，阴极电流密度控制在0.1～0.5A/cm2，阳极电流密度控制在0.05～0.35A/cm2，以保证阳极的正常溶解。
电解的温度优选为700～850℃，这是由于钒在阴极以粉末固相物形式生成，其主要以三维核模型进行生长，其表面活性较高，在电解的700～850℃温度下，能用氮气较好反应生成氮化钒，有效降低了氮化钒的生产成本。
由于阴极先生成钒粉，通过控制电流密度等参数可对其生成粒径进行调节，从而可获得不同粒径的氮化钒。
为了提高氮化钒产品质量，所述氮气优选为高纯氮，氮气的流量为1～5L/min。在阴极下方通入氮气，不仅可与单质钒进行反应生成氮化钒，连续氮气的搅拌作用，使生成的氮化钒将脱落至槽底，可通过湿法冶金处理而实现电解质与氮化钒的分离，且氮气自身不与电解质体系中的低价钒发生反应，而不会对电极体系造成不良的影响。此外，氮气还可以起到保护气氛的作用。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。如无特别说明，本发明中的百分数均为质量百分数。
实施例1
称取100gV2O5粉末(V2O5含量95％)，-320目的石墨31.6g(碳含量≥99％)，添加3wt％的PVA粘结剂混合，压制成Ф25的料柱，在烘箱内120℃条件下干燥12h以上，以其作为阳极，碳钢棒为阴极，在720℃的NaCl-KCl-VCl2体系(NaCl和KCl摩尔比为1：1，VCl2浓度为4.5wt％)中实施电解，电解条件为电压2.85V，阳极电流密度为0.2A/cm2，阴极电流密度为0.1A/cm2，氮气流量为1.5L/min，电解2h后，移去阴阳极后冷却，取出沉至电解槽底部的氮化钒和电解质，水洗除去电解质，获得产品60g，其粒径为45～75μm，参照GB/T20567-2006的分析方法，分析其主要成分为：V为78.2％，N为21.3，C为0.002％，P为0.002％，S为0.002％，VN含量大于99.9％。
实施例2
称取100gV2O3粉末((V2O5含量95％)，-320目的炭黑25.3g(碳含量≥90％)，添加2wt％的PVA粘结剂混合，压制成Ф25的料柱，在烘箱内120℃条件下干燥12h以上，以其作为阳极，碳钢棒为阴极，在720℃的NaCl-KCl-VCl2体系(NaCl和KCl摩尔比为1：1，VCl2浓度 为4.5wt％)中实施电解，电解条件为电压2.85V，阳极电流密度为0.1A/cm2，阴极电流密度为0.15A/cm2，氮气流量为1.5L/min，电解2h后，移去阴阳极后冷却，取出沉至电解槽底部的氮化钒和电解质，水洗除去电解质，获得产品51g，其粒径为38～70μm，参照GB/T20567-2006的分析方法，分析其主要成分为：V为77.9％，N为20.8，C为0.003％，P为0.004％，S为0.003％，VN含量大于99.8％。
实施例3
称取50gV2O5粉末((V2O5含量95％)和50gV2O3粉末(V2O3含量95％)，-320目的石油焦28.5g(碳含量≥95％)，添加2wt％的PVA粘结剂混合，压制成Ф25的料柱，在烘箱内120℃条件下干燥12h以上，以其作为阳极，碳钢棒为阴极，在850℃的NaCl-CaCl2-VCl4体系(NaCl和CaCl2摩尔比为2：1，VCl4浓度为6.5wt％)中实施电解，电解条件为电压3.1V，阳极电流密度为0.35A/cm2，阴极电流密度为0.5A/cm2，氮气流量为2L/min，电解2h后，移去阴阳极后冷却，取出沉至电解槽底部的氮化钒和电解质，水洗除去电解质，获得产品65g，其粒径为75～830μm，参照GB/T20567-2006的分析方法，分析其主要成分为：V为78.1％，N为20.7，C为0.008％，P为0.003％，S为0.001％，VN含量大于99.8％。
Claims (4)
1.氮化钒的制备方法，其特征在于：将钒氧化物和碳质还原剂混合作为阳极，碳钢棒为阴极，在含低价氯化钒的碱金属/碱土金属氯化物熔盐体系中实施电解，并在阴极下方通入氮气，阴极析出的钒金属与氮气反应生成氮化钒；所述电解的电压为2.8～3.2V，阴极电流密度为0.1～0.5A/cm2，阳极电流密度为0.05～0.35A/cm2，电解温度为700～850℃。
2.根据权利要求1所述的氮化钒的制备方法，其特征在于：所述钒氧化物为三氧化二钒和五氧化二钒中的至少一种；所述碳质还原剂为石墨、石油焦或炭黑；碳质还原剂和钒氧化物按C/O摩尔比为1:1进行混合。
3.根据权利要求1所述的氮化钒的制备方法，其特征在于：所述熔盐体系中，低价氯化钒为VCly，2≤y≤4，低价氯化钒的浓度为4.5～6.5wt％，碱金属/碱土金属氯化物为NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2和LiCl中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的氮化钒的制备方法，其特征在于：所述氮气为高纯氮气，氮气的流量为1～5L/min。
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