CN109338116A - 一种短流程处理钛渣提取制备钛及其合金纳米粉末的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种短流程处理钛渣提取制备钛及其合金纳米粉末的方法，包括以下步骤：(1)钛渣高温氧化富集熔融析出；(2)富集渣依次经粉碎，重‑浮选处理；(3)二次富集处理；(4)熔盐反应体系制备；(5)钛及其合金粉末还原合成制备；(6)还原反应后获得含盐粉末依次经过真空过滤、酸洗、水洗及真空烘干处理，实现盐与金属粉末分离及收集。本发明可以连续处理钛渣提取制备钛及其合金纳米粉末，具有流程短、所用设备简单、能耗低、绿色生产、产品优良等特点，尤其是不产生污染环境的固/气/液有害物质。

Description

一种短流程处理钛渣提取制备钛及其合金纳米粉末的方法
技术领域
本发明涉及冶金工程领域，具体涉及一种短流程处理钛渣提取制备钛及其合金纳米粉末的方法。
背景技术
钛及钛合金材料被誉为“现代金属”和“战略金属”材料，同时作为提高国防装备水平不可或缺的重要战略物资材料，因其具有比重低、强度高、耐腐蚀、生物相容性好等优异性能，能满足航空航天、军事工业、生物医用、交通运输及通讯等高新产业对新型超级合金材料的更高要求，成为目前研究超级合金材料的热点。
我国是钛资源大国，位居世界首位。近些年来，经过科技工作者不断努力研发，钒钛磁铁矿综合利用工艺主要有两种：(1)以高炉冶炼为主体的工艺[1]；(2)以转底炉-电炉直接还原为主体的工艺[2-4]。其中以转底炉-电炉还原为主体的钒钛磁铁矿综合利用工艺又分为：湿法钛提取工艺和火法提取工艺等。
以高炉冶炼为主体的钒钛磁铁矿综合利用工艺，是以承德地区典型钒钛磁铁矿为原料研发出的工艺。此工艺是用高炉冶炼磁选铁精矿获得钒铁水，同时获得20wt.％TiO2的高炉渣；此外，选矿后的尾矿经强磁选后获得钛精矿，再通过电炉冶炼获得高钛渣，最后采用湿法冶金结合传统Kroll法获得钛白粉/海绵钛。此工艺对钒元素提取回收效果显著，但是对钛元素回收综合利用效率很低，同时此工艺本身存在流程长、操作步骤繁琐，设备复杂且环境不友好等缺点，直接影响了钒钛磁铁矿综合利用效果和综合经济成本。
以转底炉-电炉直接还原为主体的钒钛磁铁矿综合利用工艺，此工艺是将弱、强磁选后的铁、钛精矿一并用转底炉预还原，然后用电炉熔分获得含钒铁水和富钛渣。此工艺钛回收转换为钛白粉率可以达到65％，同时含钛炉渣中TiO2品位也可以达到40％～50％[5-6]。虽然此工艺提高了钛回收率，但是相对高钛渣来说，TiO2品位偏低，在生产钛白粉过程中会出现工艺流程复杂、生产周期长、耗酸量大、废酸难处理等问题，严重制约此工艺广泛应用[7-9]。
隋智通等人[10]针对上述工艺中从钛渣制备钛白粉过程中存在的问题，提出了“选择性富钛-选矿分离工艺”，虽然此工艺可以通过高温氧化富集熔融析出-重-浮选技术，将贫渣中钛元素重构以钙钛矿形式存在，获得富含钛酸盐或氧化钛的产物，减少了工艺操作及设备成本，大大降低了耗酸量，减少对环境的污染，但是没有解决钛酸盐或氧化钛到钛金属产品生产过程中存在的工艺流程繁琐、设备复杂、环境不友好等问题。除了以上工艺外，还有朱鸿民教授[11-14]提出的USTB工艺，即利用矿相重构技术，高温合成TiCxOy中间产物，再经过熔盐电解获得钛金属。虽然USTB工艺在理论技术上取得很大突破，但是工业化应用还存在一定的问题需要解决。
熔盐金属热还原法是指在熔盐介质中通过金属热还原反应，还原制备出金属单质或合金材料的一种方法[15-17]。熔盐金属热还原法在难熔金属及其合金(或金属间化合物)材料制备领域，具有流程短、能耗低、设备简单、环境友好等特点备受世人关注。Okabe等人[18]在镁热还原Nb2O5制备工艺基础上加入CaCl2试剂获得了纯度大于99.5％的金属铌粉。Ryosuke等人[19]对在具有饱和金属钙的CaCl2熔盐介质中，进行钙热还原Nb2O5制备金属铌粉末的研究。Shekhter等人[20]在熔融的CaCl2熔盐介质中，探讨了由气相介入的金属热还原方法，即采用较易处理的Ca或Mg蒸气来还原粉末状稀有金属氧化物的方法。Baba等人[21]在CaCl2熔盐介质中，对钙金属热还原Nb2O5制备金属铌粉末的反应时间进行了详细的研究。熔盐钙金属热还原法完成了由钙蒸汽直接还原Nb2O5粉末(或胚体)向钙原子直接还原熔盐稀释剂中的Nb2O5制备单一金属铌粉末的转变，成功制备获得了高纯的纳米级金属铌粉末颗粒。后来，朱鸿民等人[15-17]在含CaCl2熔盐介质中，对钠热还原制备铌及铌铝金属金属间化合物材料进行了一系列的研究，成功制备获得了纳米级铌及Nb3Al/NbAl3/Nb2Al-NbAl3金属间化合物粉体颗粒。王娜等人[22，23]在回收废硬质合金再生领域，在含CaCl2熔盐介质中，对钠热还原回收再生硬质合金粉末进行了一系列的研究，成功回收再生了W/WC/WC-Co合金粉末颗粒。
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[23]王娜.一种熔盐化学法回收废硬质合金的方法，中国发明专利，申请号：PCT/CN2016/000058，149603841.授权号：ZL/CN 2016 8 0001960.7。
发明内容
为克服现有技术存在的上述不足，发明人针对传统钛提取冶炼制备工艺普遍存在工艺流程长，设备复杂、操作繁琐和环境不友好等问题，提出了一种短流程处理钛渣提取制备钛及其合金纳米粉末的方法。本发明通过以下技术方案实现：一种短流程处理钛渣提取制备钛及其合金纳米粉末的方法，包括以下步骤：
1)高温氧化富集熔融析出：将含钛渣A和改性剂B均匀混合放入反应器中，升温至反应温度进行氧化富集，使得含钛渣A中的钛元素通过改性剂B形成TiO3 2-离子，之后降温析出，获得含有钛酸盐C的富钛渣；
2)将步骤1)所得富钛渣依次经过粉碎、重-浮选、烘干处理，将富钛矿与其他杂质矿分离；
3)二次富集处理：重复步骤1)和2)，提高中间产物钛酸盐C的纯度；
4)熔盐反应体系制备：将步骤3)所得钛酸盐C与熔盐介质混合，在真空条件下脱水，在550～900℃条件下溶解形成熔盐反应体系，以使其中的钛元素以TiO3 2-离子形式存在；
5)钛及其合金粉末还原合成制备：向步骤4)的熔盐反应体系中加入还原剂进行热还原合成反应，反应温度为400～900℃，反应过程在惰性气体保护下进行；
6)将步骤5)所得含盐粉末依次经过真空过滤、酸洗、水洗及真空烘干处理，进行盐介质与粉末产品分离，即得。
优选的，在步骤1)中，改性剂B包括Na2O、CaO、K2O、NaOH、Ca(OH)2、KOH、Na2CO3、Ca2CO3、K2CO3中的一种或多种。
优选的，在步骤1)中，钛酸盐C包括Na2TiO3、CaTiO3、K2TiO3、TiO2中的一种或多种。
优选的，在步骤1)中，氧化富集的条件为温度1100～1500℃、时间5～10h。
优选的，在步骤2)中，粉碎颗粒在100～300目之间，烘干温度为100～300℃。
优选的，在步骤4)中，真空度为0.2～0.3MPa；中间产物钛酸盐C摩尔百分含量为1～10mol％；熔盐介质包括化合物D和化合物E，其中，化合物D的摩尔百分含量为50～100mol％，化合物E的摩尔百分含量为0～40mol％；脱水温度为150～350℃。
优选的，在步骤5)中，还原剂为金属钠、金属钙或金属镁，惰性气体为氩气，惰性气体流量为1～30ml/s。
优选的，在步骤6)中，真空烘干的条件为真空度0.2～0.5MPa、温度30～50℃。
优选的，化合物D包括CaCl2、NaF、KF中的一种或多种，化合物E包括NaCl、KCl、LiCl、NaAlO2中的一种或多种。
优选的，氧化富集温度为1200～1400℃。
优选的，还原合成温度为600～750℃。
本发明有益效果在于：
1、本发明含钛渣中的钛元素在改性剂的高温作用下以TiO3 2-离子存在中间产物中，并与其他原料溶解在熔盐介质中形成均匀的反应体系，在还原剂的作用下还原合成钛及合金粉末，粉末粒径在50～1000nm之间，纯度不小于98.5wt％。本发明可以连续处理含钛炉渣，提取制备钛及合金粉末材料，该材料可以作为喷涂、粉末冶金、3D打印原料使用，可广泛应用到航空航天、军事工业、生物医用、交通运输及通讯等高新产业中。
2、本发明与当前钛合金制备工艺相比，具有流程短、设备简单、能耗低、绿色生产、产品优良等特点，尤其是不产生污染环境的固/气/液有害物质，能获得巨大经济效益和社会效益。本发明同时也适用于其他难熔金属及合金、稀土金属、金属间化合物等材料的制备。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明实施例采用的工艺流程的示意图；
图2为本发明实施例1制备的Ti纳米粉末的XRD物相分析曲线图；
图3为本发明实施例1制备的Ti纳米粉末表面形貌的FESEM照片；
图4为本发明实施例2制备合成的Ti-Al合金纳米粉末的XRD物相分析曲线图；
图5为本发明实施例2制备合成的Ti-Al合金纳米粉末表面形貌的FESEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的描述：
本发明可以采用本领域常规的装置进行短流程提取钛渣还原合成反应手段。以下各实施例，使用图1示意的工艺流程进行提取还原合成，具体详述如下：
实施例1
利用钛精矿(品位为52％)提取还原Ti纳米粉末的方法，按照以下工艺步骤进行：首先将200g钛精矿与33g CaO试剂进行均匀混合，压制成块后放入1350℃的高温炉内进行氧化富集，氧化时间为7小时后进行降温析出，反应快冷却至室温后进行粉碎，粉末颗粒为200目，粉末经重-浮选后获得富钛渣。富钛渣经过二次高温氧化富集处理后获得中间产物钛酸盐(CaTiO3)，富钛渣与CaO试剂百分质量比为90：10，二次氧化富集温度1250℃，富集时间为5小时；其次将获得的中间产物与NaCl-60mol％CaCl2的熔盐介质混，其质量百分比为10：90，放入750℃反应炉内进行溶解形成熔盐反应体系，再加入还原剂金属钙进行还原制备Ti纳米粉末，反应时间为6小时，反应结束后随炉降至室温，整个钙热还原反应过程在Ar气保护下进行。最后，反应获得Ti金属粉末与熔盐介质经过3～5％的稀盐酸、蒸馏水洗、过滤及真空干燥的方法，使得产品粉末与熔盐介质分离与收集，其中真空度为0.4MPa，干燥温度为35℃。
制备得到的Ti金属粉末纯度达到98.45wt％，球形团聚颗粒粒径分布范围为100～250nm。Ti金属纳米粉末的XRD物相分析曲线图和FESEM照片见图2和图3。
实施例2
利用钛精矿(品位为50％)提取还原Ti-Al合金纳米粉末的方法，按照以下工艺步骤进行：首先将200g钛精矿与52g CaCO3试剂进行均匀混合，压制成块后放入1450℃的高温炉内进行氧化富集，氧化时间为8小时后进行降温析出，反应快冷却至室温后进行粉碎，粉末颗粒为200目，粉末经重-浮选后获得富钛渣。富钛渣经过二次高温氧化富集处理后获得中间产物钛酸盐(CaTiO3)，富钛渣与CaCO3试剂百分质量比为80：10，二次氧化富集温度1350℃，富集时间为6小时；其次将获得的中间产物、偏铝酸钠与NaCl-52mol％CaCl2的熔盐介质混合，其质量百分比为6：4：90，放入700℃反应炉内进行溶解形成熔盐反应体系，再加入还原剂金属钠进行还原合成Ti-Al合金纳米粉末，反应时间为8小时，反应结束后随炉降至室温，整个钙热还原反应过程在Ar气保护下进行。最后，反应获得Ti-Al合金粉末与熔盐介质经过3～5％的稀盐酸、蒸馏水洗、过滤及真空干燥的方法，使得产品粉末与熔盐介质分离与收集，其中真空度为0.4MPa，干燥温度为35℃。
制备得到的Ti-Al合金粉末纯度达到99.32wt％，球形团聚颗粒粒径分布范围为150～450nm。Ti-Al合金粉末的XRD物相分析曲线图和FESEM照片见图4和图5。
本发明利用矿相改性剂对钛渣中钛矿相进行高温富集析出，并获得钛酸盐中间产物作为还原物料，以TiO3 2-离子与其他金属离子形成反应体系，再经过金属热还原获得钛及其合金纳米粉末，即“选择富集-析出-熔盐金属热还原工艺”，具有流程短、设备简单、耗能低、环境友好、瞬时合成等特点。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
上面对本发明专利进行了示例性的描述，显然本发明专利的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明专利的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明专利的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种短流程处理钛渣提取制备钛及其合金纳米粉末的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)高温氧化富集熔融析出：将含钛渣A和改性剂B均匀混合放入反应器中，升温至反应温度进行氧化富集，使得含钛渣A中的钛元素通过改性剂B形成TiO3 2-离子，之后降温析出，获得含有钛酸盐C的富钛渣；
2)将步骤1)所得富钛渣依次经过粉碎、重-浮选、烘干处理，将富钛矿与其他杂质矿分离；
3)二次富集处理：重复步骤1)和2)，提高中间产物钛酸盐C的纯度；
4)熔盐反应体系制备：将步骤3)所得钛酸盐C与熔盐介质混合，在真空条件下脱水，在550～900℃条件下溶解形成熔盐反应体系，以使其中的钛元素以TiO3 2-离子形式存在；
5)钛及其合金粉末还原合成制备：向步骤4)的熔盐反应体系中加入还原剂进行热还原合成反应，反应温度为400～900℃，反应过程在惰性气体保护下进行；
6)将步骤5)所得含盐粉末依次经过真空过滤、酸洗、水洗及真空烘干处理，进行盐介质与粉末产品分离，即得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，改性剂B包括Na2O、CaO、K2O、NaOH、Ca(OH)2、KOH、Na2CO3、Ca2CO3、K2CO3中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，钛酸盐C包括Na2TiO3、CaTiO3、K2TiO3、TiO2中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，氧化富集的条件为温度1100～1500℃、时间5～10h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，粉碎颗粒在100～300目之间，烘干温度为100～300℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤4)中，真空度为0.2～0.3MPa；中间产物钛酸盐C摩尔百分含量为1～10mol％；熔盐介质包括化合物D和化合物E，其中，化合物D的摩尔百分含量为50～100mol％，化合物E的摩尔百分含量为0～40mol％；脱水温度为150～350℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤5)中，还原剂为金属钠、金属钙或金属镁，惰性气体为氩气，惰性气体流量为1～30ml/s。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤6)中，真空烘干的条件为真空度0.2～0.5MPa、温度30～50℃。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，化合物D包括CaCl2、NaF、KF中的一种或多种，化合物E包括NaCl、KCl、LiCl、NaAlO2中的一种或多种。
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