CN1253185A - 从含钛渣中分离钛组分的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从含钛渣中分离钛组分的方法,包含选择性富集、选择性长大和选择性分离三个环节。先对渣进行改性,调整熔渣组成,控制渣的氧位使渣中的钛选择性地富集到钙钛矿相中;随后在冷却过程时控制冷却速度和温度范围,加入少量添加剂,促使析出的钙钛矿相长大和粗化;最后将凝渣破碎磨细,采用矿物加工方法选择性分离出富集钙钛矿的富钛相。本发明具有投资少,处理量大,能耗低,效率高、易工业化,实现资源综合利用,杜绝环境污染等优点。

Description

从含钛渣中分离钛组分的方法
本发明属于一种矿冶工艺方法，特别涉及一种从含钛渣中分离钛组分的方法。
钒钛磁铁矿是我国蕴藏丰富的多金属共生矿之一，其中含铁30-45％，TiO26-15％。该矿组成复杂，嵌布粒度细，直接选矿分离铁与钛，效果不佳。采用火法冶金，在冶金炉中完成冶炼后可实现渣-铁分离，但大部分含钛的氧化物以十分细小和分散状态赋存到渣相，成为含钛的冶金渣。现有技术中还有采用火法冶金、水法冶金或选矿分离等工艺从含钛渣中分离钛的方法，但因分离效率低、处理量少、污染环境、流程长、投资大或效益低等原因，最终都不能在工业规模上应用，至今大量堆积，既浪费资源，又污染环境。
本发明的目的在于提供一种低能耗、高效益、投资少、处理量大，可有效地从含钛废渣中将钛组分分离出来的方法。
本发明的基本内容是首先对含钛渣进行改性，调整熔渣组成，控制渣的氧位，使渣中分散存在于各种含钛相中的钛选择性地富集到一种富钛矿物相——钙钛矿(CaTiO3)相中，并在随后的冷却过程中优化处理条件，控制冷却速度和温度范围，加入少量添加剂，促使析出的钙钛矿相长大和粗化，达到平均粒径50μm以上，然后将凝渣破碎磨细，采用矿物加工方法选择性分离出富集钙钛矿的富钛相。本发明的方法主要由选择性富集，选择性长大和选择性分离三个环节构成。
选择性富集：含钛渣中钛的分布很分散，渣中至少存在五种以上含钛矿物相，如表1。
    表1.含钛高炉渣中含钛矿物相的分布
        矿物    钙钛矿    钛辉石  富钛透辉石  镁铝尖晶石  Ti(C，N)固溶体
渣中TiO2分布％     14.30     62.87     14.20     0.1     0.33
矿物相中TiO2含量％     53.94     13.96     19.49     2.23     93.45
为解决“分散”问题，调整熔渣组成和性质十分关键。选择性富集就是通过向渣罐或渣沟的熔渣中加入含氧化物CaO、SiO2、Al2O3、MgO、FeOx、MnO2等的另外一种或几种冶金废弃物(如粉尘、尾矿、废渣等)，可以调整熔渣碱度R(R＝CaO/SiO2)在1-2之间，加入量为总渣量的5-15％。为保持氧位，通过向熔渣中喷吹空气或氧气使氧分压维持在10-6-1atm范围。在选择性富集过程中始终控制碱度和氧位是促进渣中分散的钛富集到钙钛矿相中，增大钙钛矿相析出量的必要条件。选择性长大：未经处理的含钛渣中钙钛矿相十分细小(＜10μm)，不能满足矿物分离的粒度要求。为解决“细小”问题，需优化处理条件，促进熔渣中钙钛矿相长大和粗化。控制熔渣在1500℃-1200℃温度范围冷却时，冷却速度在0.5-5℃/min之间，同时添加1-3％的添加剂，调整熔渣结构，改变钙钛矿相析出形貌。添加剂中含有一种或几种下述化合物：Cr2O3、MnO2、CaF2、P2O5、Si3N4、SiC、TiC、FeS、MnS、NiS、TiN等。为保证熔渣达到上述冷却速度，渣罐需加上盖，侧壁充填保温材料。选择性分离：测试钙钛矿相的物性参数：比重为4.1g/cm3，比磁化率38.94×10-6CGSM·cm3/g。钙钛矿相是渣中较重的矿物相，具有弱磁性，采用重选或重选结合磁选和浮选或重选-浮选-电选联合的方法，将凝渣中的钙钛矿相分离出来，可实现富钛组分(＞35％TiO2)与贫钛组分(＜10％TiO2)分离的目的。
下面以附图和实施例进一步叙述本发明的内容：
图1为本发明从含钛渣中分离钛组分的工艺流程方框示意图；
图2为钙钛矿相析出量与碱度的关系图；
图3为中国攀枝花钢铁公司高炉渣显微形貌图；
图4为加入添加剂前、后钙钛矿相的显微形貌变化对照图；
图5从凝渣中分离钙钛矿相选别原则流程图。
实施例1，原始高炉渣的组成如表2所示。
    表2.含钛高炉渣的原始组成
 成分    TiO2    SiO2   Al2O3    CaO     MgO     TFe
  ％   24.38   17.60   14.59   20.34     8.20     8.48
首先进行选择性富集：为调整渣的组成和性质，加入钢渣，其组成如表3。
            表3.钢渣的组成
 成分   TiO2   SiO2   Al2O3    CaO     MgO     TFe
  ％   1.38   8.54    0.41   53.30     7.66    15.25
目的是促使熔渣中生成钙钛矿相(CaTiO3)的反应(1)向右进行
                       (1)为促进钙钛矿相(CaTiO3)析出，提高熔渣中a(CaO)和
Figure A9811444400041
活度是必要的。但是熔渣中还存在(MgO)，(Al2O3)和(SiO2)等组分，还能发生其它付反应，如生成透辉石(CaO·MgO·2SiO2)
  (2)和生成铝硅酸钙(CaO·Al2O3·SiO2)
    (3)上述各反应在熔渣中均能发生，相互间存在竞争。为保证反应(1)充分进行，一方面需要提高氧化钙活度a(CaO)，同时还要降低氧化硅活度
Figure A9811444400051
以期抑制反应(2)和(3)的进行。为此提高熔渣碱度R(R＝CaO/SiO2)是十分必要的，但碱度过高，熔渣的粘度也指数般增大，不利于熔渣中传质的进行。对接续的“选择性长大”起阻碍作用，因此碱度要控制一定范围，实验确定R＝1-2最佳。本实施例控制R＝1.2。另一方面，高炉熔渣属还原性渣，钛在熔渣中可以几种价态存在：Ti2+，Ti3+，Ti4+，这也是熔渣中钛分散存在于几种含钛相中的原因之一。为达到使溶渣中钛尽可能多地富集到CaTiO3相中，必须使熔渣中低价钛Ti2+和Ti3+，尽可能地氧化成Ti4+进入CaTiO3相，为此控制熔渣氧位则是另外一个必要的条件。
以上则是本实施例选择性富集的原理依据，实施的方法是调整熔渣组成，提高碱度，通过向熔渣中加CaO，增大熔渣中CaO活度来实现。含氧化钙的材料很多，考虑到炼钢炉渣是高碱度渣，通常R＞5，CaO含量在50％以上，同时钢渣又是氧化性渣，有利于使低价钛氧化。再者钢渣是冶金废物，用钢渣调整熔渣组成，成本低。钢渣加入方式：既可以将其破碎后在高炉出渣时加入到渣沟中，也可以加入到渣罐中；提高炉渣氧位的方式：既可以向熔渣中喷吹氧气也可喷吹空气，时间1-10分钟，还可以将破碎的钢渣与气体混在一起喷吹到渣中。整个选择性富集环节在10-30分钟内完成(渣罐容积愈大时间愈长)。完成选择性富集后则进入选择性长大。长大的目的是使熔渣中析出的CaTiO3固相尽量地长大和粗化为较大的晶粒，为后续的选择性分离环节创造条件。因为晶粒太小(＜40μm)时，磨矿的费用大幅增长，所以确定钙钛矿相CaTiO3晶粒尺寸的下限是50μm，当然晶粒愈大愈有利分离。实现长大的工艺方法是控制冷却时的温度范围在1500-1200℃之间，温度低于1200℃时，长大速度太低，无实际意义。原则上说冷却速度愈慢愈有利于长大，但在工业规模实现低于0.5℃/min的冷却速度相当困难。为保证0.5-5℃/min范围的冷却速度，渣罐需加上盖，侧壁需填充保温材料来保温。冷却速度大于5℃/min以上时不利于CaTiO3相长大，本实施例选择冷却速度为0.5℃/min，保温时间持续约10小时左右。为改善CaTiO3析出相的形貌，有利于矿物分离，还需加入添加剂，列出的几种添加剂均有效果。加入量在1-3％即可。本实施例中加入1％Cr2O3的加入方法是在调整熔渣组成时加入。选择性分离环节是将凝渣由渣罐倒出，破碎磨细后经重选分离，凝渣可选性试验表明，钙钛矿颗粒近于均匀地分布在各个粒级中，用摇床作重选分离设备，选别原则流程如图5，选别结果如表4。
 表4.摇床重选分离结果
 产品名称    产率％   TiO2品位％   回收率％
    精矿    21.12     42.73     49.65
    中矿    17.20     20.89     19.77
    尾矿    61.68     9.01     30.58
    原矿    100.00     18.18*     100.00
*因加入钢渣使原矿品位降低最终得到的产品中；富钛相精矿其TiO2品位≥42.13％，贫钛相尾渣其TiO2品位≤9.01％。
实施例2，原始渣的组成如表5。
表5.含钛高炉渣的原始组成
 成分    TiO2    SiO2   Al2O3     CaO   MgO   TFe
  ％   24.44   23.60   14.51    27.45   7.53   6.88
加入组成如表6的粉尘和石灰。
        表6.粉尘和石灰的组成
  成分    TiO2    SiO2    Al2O3    CaO     MgO      TFe
 粉尘％     0.43     1.05     0.32   5.04     2.42     59.75
 石灰％     0     2.42     1.01   81.0     2.66     1.37
调整熔渣组成，达到R＝1.35，氧分压
Figure A9811444400061
，在1500-1200℃温度范围内，冷却速度＝2.0℃/min，添加剂CaF2，添加量3％。凝渣的选择性分离方法同实施例1，选别结果如表7。
表7.摇床重选分离结果
产品名称    产率％  TiO2品位％   回收率％
    精矿     23.77     38.24     38.33
    中矿     36.36     25.28     38.76
    尾矿     39.87     10.63     22.91
    原矿     100.00     23.60     100.00
凝渣经重选分离后获得分离的富钛相，TiO2品位≥38.24％，剩余的贫钛相的TiO2品位约10％。
应用本发明的方法所得富钛相可做护炉料，钛白原料等；其余的贫钛尾渣可做水泥掺合料。本发明具有投资少，处理量大，能耗低、效益高、易工业化，可实现资源综合利用，杜绝环境污染等优点。

Claims (6)

1、一种从含钛渣中分离钛组分的方法，其特征在于该方法包括三个环节：
a.选择性富集：向装有含钛渣的渣罐或渣沟的熔渣中加入含氧化物CaO、SiO2、Al2O3、MgO、FeOx、MnO2等的另外一种或几种冶金废弃物，如粉尘、尾矿、废渣等，添加量为含钛渣总量的5-15％，控制熔渣碱度R在1-2之间，向熔渣中喷吹空气或氧气使氧分压维持在10-6-1atm之间；
b.选择性长大：控制熔渣在1500℃-1200℃温度范围内冷却，冷却速度在0.5-5℃/min，同时添加1-3％的添加剂，要求添加剂中含有一种或几种化合物Cr2O3、MnO2、CaF2、P2O5、Si3N4、SiC、TiC、FeS、NiS、MnS、TiN等。
c.选择性分离：采用重选，重选结合磁选和浮选，重选-浮选-电选联合的方法将凝渣中的钙钛矿相分离出来。
2、如权利要求1所述的从含钛渣中分离钛组分的方法，其特征在于所说的选择性富集过程向含钛的熔渣中加入含氧化物的冶金废弃物，其加入方法可将破碎后的废弃物在由炉内放出渣时加入到渣沟中，或加入到渣罐中，还可以与气体混合在一起喷吹到渣中。
3、如权利要求1或2所述的从含钛渣中分离钛组分的方法，其特征在于所说的选择性富集过程向熔渣中喷吹氧气或空气，喷吹的时间为1-10分钟。
4、如权利要求1所述的从含钛渣中分离钛组分的方法，其特征在于所说的选择性长大过程，确定钙钛矿相CaTiO3晶粒尺寸的下限是50μm，但晶粒愈粗大愈有利于分离。
5、如权利要求1或4所述的从含钛渣中分离钛组分的方法，其特征在于所说的选择性长大过程，为保证冷却速度，渣罐需要加上盖，侧壁需填充保温材料保温。
6、如权利要求1所述的从含钛渣中分离钛组分的方法，其特征在于所说的选择性分离，是将经过选择性富集和选择性长大的凝渣从渣罐中倒出、破碎磨细后再用矿物加工方法分离。
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