CN110453064A - 一种熔融铜渣改质提铁及其尾渣制备陶瓷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种熔融铜渣改质提铁及其尾渣制备陶瓷的方法，属于资源利用和环境保护技术领域。该方法是以熔融铜渣为原料，在铜渣熔融态下加入含碱金属氧化物的改质剂，或者同时以喷吹气体方式来控制熔融铜渣气氛，使得熔融铜渣的含铁物相经过改质转化成磁铁矿，待磁铁矿等磁性矿物充分结晶长大后，对经过改质的熔融铜渣进行冷却；并对冷却后的铜渣进行破碎磁选，以获得铁精粉和尾渣；利用该含碱金属氧化物尾渣作为陶瓷原料来制备陶瓷材料。本发明利用炉渣的高温热能熔解改质剂，通过合理控制温度、添加剂和流体的运动行为，改变渣的组成和结构，从而实现渣中有价组分的回收，并且将分离后的尾渣作为制备陶瓷的原料，进一步制备出陶瓷产品。
Description
技术领域
本发明涉及资源利用和环境保护技术领域，尤其是涉及一种熔融铜渣改质提铁及其尾渣制备陶瓷的方法。
背景技术
近年来，随着我国经济建设的飞速发展，在工业生产过程中产生了大量有色冶金废渣，而其中的铜渣是炼铜过程中产生的渣。加强二次资源利用是冶金工业的发展方向，特别是铜渣全铁含量达到30-50wt％，是铜冶炼过程中产生的固体废弃物，其中的铁资源和尾渣的绿色回收是现有技术的难点。据不完全统计，我国铜冶炼企业每年产生铜渣1000t，到目前为止，累计总堆存量已达数亿吨。而现有铜渣仅有少量用于充填矿井、作为水泥配料和制作建筑材料，虽然也有铁资源的回收利用，如：但是相关铁的回收率品位低，没有较成熟的方法；且尾渣在陶瓷制备中的相关利用较少，效果也较差。
而铜渣的结构和组成是不利于选矿和浸出等处理过程。例如，大冶诺兰达炉渣中铜梳颗粒的尺寸差异很大，需要分段磨矿并分段选出，其中分段选出含量高的铁元素分布在橄榄石和磁性氧化铁两相中，可选的磁性氧化铁矿物少，且两相互相嵌布，粒度都较小，使磁选过程很难进行，所得铁精矿产率低，含硅量严重偏高，不适合工业生产。
传统的铜渣回收利用需要先对铜渣进行脱硅，脱硅温度一般在1350℃以上，加入10％-20wt％的石灰石，并且需要10％-20wt％的氧化铁复合添加剂等物质，将其中的铁物相由橄榄石转化成了磁铁矿，需要大量的添加剂和消耗大量的热能。现有技术中的改质剂通常为石灰石，其尾渣中可能存在大量的游离氧化钙，安定性较差导致其不能用于水泥、混凝土中。故而传统大量添加(10％～30％)含氧化钙原料为改质剂的方法，使得熔融铜渣需要补热的复杂工艺，需要额外高温使得其中的铁物相由橄榄石转化成了磁铁矿，传统大量铜渣或磁选尾渣用于水泥、道路。而利用铜渣直接制备陶瓷和微晶玻璃则会由于铜渣中含有大量的铁，只能作为少量的陶瓷和微晶玻璃原料的替代品，陶瓷原料主要来源于传统陶瓷原料，并且会造成铁资源的极大浪费。
发明内容
本发明提供了一种熔融铜渣改质提铁及其尾渣制备陶瓷的方法，解决了现有技术熔融铜渣改质提铁中存在的“传统大量添加(10％～30％)含氧化钙原料为改质剂的方法，使得熔融铜渣需要补热的复杂工艺，需要额外高温使得其中的铁物相由橄榄石转化成了磁铁矿，传统大量铜渣或磁选尾渣用于水泥、道路”等问题。
本发明提供一种熔融铜渣改质提铁及其尾渣制备陶瓷的方法，以熔融铜渣为原料，在铜渣熔融态下加入含碱金属氧化物的改质剂，或者同时以喷吹气体方式来控制熔融铜渣气氛并且氧化放热补充少量热量，不需要额外加热直接熔解含碱金属氧化物的改质剂，使得熔融铜渣的含铁物相经过改质转化成磁铁矿，待磁铁矿等磁性矿物充分结晶长大后进行冷却；并对冷却后的铜渣进行破碎磁选，以获得铁精粉和尾渣；利用该含碱金属氧化物尾渣作为陶瓷原料来制备陶瓷材料。
优选地，所述熔融铜渣为铜熔炼后排放的高温液态熔渣或经过铜回收处理后的熔融贫化铜渣。
优选地，所述含碱金属氧化物的改质剂为含有氧化钠、氧化锂和氧化钾中的一种或多种物料；所述物料为天然矿物、化工原料或固体废弃物，包括天然碱、氟硅酸钠、冰晶石、盐泥、纯碱、芒硝、钾碱、硝石、锂辉石、碳酸锂、锂渣、硼砂、硼酸，以及化工废渣、碱泥、白泥、赤泥、炼铁除尘瓦斯灰或瓦斯泥、烟气除尘的粉或尘泥或烟灰、硼泥、烟气脱硫的含钠固废、含钠或含钾污泥，也可以在改质剂中额外混入含氧化钙或氧化铁的物料。
优选地，所述含碱金属氧化物的改质剂中额外混入含氧化钙或氧化铁的物料；所述物料为石灰石、白云石、脱硫石膏、电石渣、含铁尾矿、含铁尘泥、精炼渣、酸洗污泥、钢渣、高铁赤泥中的一种或多种。
优选地，所述含碱金属氧化物的改质剂中的碱金属氧化物的含量占熔融铜渣质量百分含量为0.1～10％。
优选地，所述在铜渣熔融态下加入含碱金属氧化物的改质剂的方式包括在铜渣渣包接渣前放入底部并待排渣时混匀、或者在熔融铜渣排渣过程中混入、或者与喷吹气体氧化放热方式中的气体混合后喷入熔融铜渣中。
优选地，所述喷吹气体氧化放热方式中的气体包括空气、烟气、氮气、氧气、氦气、煤气和天然气中的一种或其中两者的混合物；气体可以是本身带热量的气体或者预热后带热量的气体。
优选地，所述对改质后的熔融铜渣进行冷却为改质后的熔融铜渣进行缓慢冷却，包括将改质后的熔融铜渣冷却至1000℃的平均冷却速率小于10℃/min或者在1200℃以上静置30min以上，然后在空气中热泼处理、热闷处理或者水淬处理，处理过程可以回收固态热渣显热。
优选地，所述尾渣细度小于5mm。
优选地，所述尾渣细度小于100μm。
优选地，所述陶瓷原料中的尾渣掺量为70-100wt％，其他陶瓷原料掺量为0-30wt％；将尾渣和其它陶瓷原料混匀后，经过传统陶瓷制备工艺，制备得到陶瓷制品。
优选地，所述其他陶瓷原料包括石英、粘土、陶土、页岩、黄河淤泥、建筑渣土以及尾矿、铝钒土、粉煤灰、煤矸石中的一种或多种。
优选地，所述陶瓷制品的烧结温度为1020-1160℃，最佳弯曲强度为-52.19-93.16MPa，吸水率为0.07-0.24％。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
(1)本发明提出添加氧化钠为主的碱金属元素作为改质剂的方法，加入少量(小于10％)的改质剂，即可获得降低粘度、使得磁铁矿等磁性矿物充分结晶长大的效果。改质铜渣中的磁铁矿可以通过破碎磁选回收。整个改质过程不仅改质剂加入量少，而且磁选尾渣中不存在大量的游离氧化钙，能够以陶瓷主要原料的形式加以利用。
(2)本发明利用熔融铜渣高温余热，辅助以喷吹气体氧化放热方式调控相转变所需热量，不需要额外高温加热，直接熔解这些含碱金属元素的添加剂，工艺成本大大低，实施简单可行。
(3)本发明不同于传统大量铜渣或磁选尾渣用于水泥、道路等应用方式，提出利用铜渣磁选后的尾渣作为陶瓷主要原料制备陶瓷材料，巧妙利用了前期降低熔渣粘度的碱金属氧化物替代传统陶瓷天然矿物原料中的碱金属氧化物，使其成为有益组分；其他陶瓷原料加入量较少，实现了尾渣的最大化绿色回收。
(4)本发明在熔融铜渣的改质过程中，还可以以赤泥、尾矿、粉尘等固废作为改质剂，从而能够协同处理其他行业固废；而熔渣中的改质剂含有Ca2+\Fe3+离子等，与喷吹气体的气氛控制相结合，能够促进铜渣中铁金属元素转化成磁性矿物而获得磁选回收，同时尾渣以陶瓷主要原料的形式制备陶瓷制品回收。
本发明的整个过程是改质过程，是利用炉渣的高温热能，依据后续处理的要求，通过合理控制温度、添加剂和流体的运动行为，改变渣的组成和结构，从而实现渣中有价组分的回收，并且将分离后的硅酸盐尾渣进一步作为制备陶瓷的原料；这样既发挥了各种固废的性能优势，又能节约大量的生产成本，为资源综合利用，环境保护开辟新的领域。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
本发明要解决的技术问题是克服现有技术熔融铜渣改质提铁中存在的“传统大量添加(10％～30％)含氧化钙原料为改质剂的方法，使得熔融铜渣需要补热的复杂工艺，需要额外高温使得其中的铁物相由橄榄石转化成了磁铁矿，传统大量铜渣或磁选尾渣用于水泥、道路”等问题。
为解决上述技术问题，本发明提供一种熔融铜渣改质提铁及其尾渣制备陶瓷的方法，以熔融铜渣为原料，在铜渣熔融态下加入含碱金属氧化物的改质剂，或者同时以喷吹气体方式来控制熔融铜渣气氛并且氧化放热补充少量热量，不需要额外加热直接熔解含碱金属氧化物的改质剂，使得熔融铜渣的含铁物相经过改质转化成磁铁矿，待磁铁矿等磁性矿物充分结晶长大后进行冷却；并对冷却后的铜渣进行破碎磁选，以获得铁精粉和尾渣；利用该含碱金属氧化物尾渣作为陶瓷原料来制备陶瓷材料。
其中，所述熔融铜渣为铜冶炼后排放的高温液态熔渣或经过铜回收处理后的熔融贫化铜渣。
其中，所述含碱金属氧化物的改质剂为含有氧化钠、氧化锂和氧化钾中的一种或多种物料；所述物料为天然矿物、化工原料或固体废弃物，包括天然碱、氟硅酸钠、冰晶石、盐泥、纯碱、芒硝、钾碱、硝石、锂辉石、碳酸锂、锂渣、硼砂、硼酸，以及化工废渣、碱泥、白泥、赤泥、炼铁除尘瓦斯灰或瓦斯泥、烟气除尘的粉或尘泥或烟灰、硼泥、烟气脱硫的含钠固废、含钠或含钾污泥，也可以在改质剂中额外混入含氧化钙或氧化铁的物料。
其中，所述含碱金属氧化物的改质剂中额外混入含氧化钙或氧化铁的物料；所述物料为石灰石、白云石、脱硫石膏、电石渣、含铁尾矿、含铁尘泥、精炼渣、酸洗污泥、钢渣、高铁赤泥中的一种或多种。
其中，所述含碱金属氧化物的改质剂中的碱金属氧化物的含量占熔融铜渣质量百分含量为0.1～10％。
其中，所述在铜渣熔融态下加入含碱金属氧化物的改质剂的方式包括在铜渣渣包接渣前放入底部并待排渣时混匀、或者在熔融铜渣排渣过程中混入、或者与喷吹气体氧化放热方式中的气体混合后喷入熔融铜渣中。
其中，所述喷吹气体氧化放热方式中的气体包括空气、烟气、氮气、氧气、氦气、煤气和天然气中的一种或其中两者的混合物；气体可以是本身带热量的气体或者预热后带热量的气体。
其中，所述对改质后的熔融铜渣进行冷却为改质后的熔融铜渣进行缓慢冷却，包括将改质后的熔融铜渣冷却至1000℃的平均冷却速率小于10℃/min或者在1200℃以上静置30min以上，然后在空气中热泼处理、热闷处理或者水淬处理。
其中，所述尾渣细度小于5mm；优选地，所述尾渣细度小于100μm。
其中，所述陶瓷原料中的尾渣掺量为70-100wt％，其他陶瓷原料掺量为0-30wt％；将尾渣和其它陶瓷原料混匀后，经过传统陶瓷制备工艺，制备得到陶瓷制品；所述其他陶瓷原料包括石英、粘土、陶土、页岩、黄河淤泥、建筑渣土以及尾矿、铝钒土、粉煤灰、煤矸石中的一种或多种。
其中，所述陶瓷制品的烧结温度为1020-1160℃。
具体熔融铜渣改质提铁及其尾渣制备陶瓷的方法结合以下实施例进行说明：
实施例一：
将某炼铜厂铜渣进行化学成分分析后结果(wt％)如下：该铜渣中，包含27.29wt％SiO2、49.51wt％Fe2O3、3.71wt％Al2O3、3.68wt％ZnO、3.06wt％CaO、2.69wt％MgO、0.98wt％Na2O、0.64wt％K2O，其他8.44wt％。
1500℃上述熔融铜渣中掺入含碱金属氧化物的改质剂，其中的碱金属氧化物Na2O的百分含量总和是2％。掺入后，喷吹少量空气，然后将改质后的熔融铜渣冷却至1000℃的平均冷却速率小于10℃/min，然后在空气中热泼处理制得所需改质铜渣；将制得的改质铜渣细磨至200目并进行磁选，磁选分离出铁精粉和非磁性尾渣，铁精粉中铁回收率为86％；以该尾渣为原料，所制备陶瓷的最低烧结温度为1100到1160℃，最佳弯曲强度为93.16MPa，吸水率为0.07％。
实施例二：
将某炼铜厂铜渣进行化学成分分析后结果(wt％)如下：该铜渣中，包含27.29wt％SiO2、49.51wt％Fe2O3、3.71wt％Al2O3、3.68wt％ZnO、3.06wt％CaO、2.69wt％MgO、0.98wt％Na2O、0.64wt％K2O，其他8.44wt％。
1500℃上述熔融铜渣中掺入质量百分含量为6.84％的纯碱，其中，碱金属氧化物Na2O的百分含量总和是4％。掺入后，喷吹少量空气，然后将将改质后的熔融铜渣在1300℃以上静置30min以上，然后在空气中水淬处理制得所需改质铜渣；将制得的改质铜渣细磨至200目并进行磁选，磁选分离出铁精粉和非磁性尾渣，铁精粉中铁的回收率为89％；以该尾渣为原料，所制备陶瓷的最低烧结温度为1025到1085℃，最佳弯曲强度为52.19MPa，吸水率为0.24％。
实施例三：
将某合成铜渣利用如下化学纯试剂原料进行配比制备，其化学成分(wt％)如下：62wt％Fe3O4、30.5wt％SiO2、4wt％Al2O3、3.5wt％CaO。
1500℃上述熔融铜渣中掺入质量百分含量为3.42wt％、6.84wt％、13.64wt％、17.39wt％的纯碱，其中，碱金属氧化物Na2O的质量百分含量是2wt％、4wt％、6wt％、8wt％。掺入后，喷吹少量空气，然后将改质后的熔融铜渣冷却至1000℃的平均冷却速率小于10℃/min，然后在空气中热闷处理制得所需改质铜渣；将制得的改质铜渣细磨至200目并磁选，磁选分离出铁精粉。
其铁回收率指标如下：
当碱金属氧化物Na2O的质量百分含量为2wt％时，回收铁品位为43.9wt％，铁回收率为90.73wt％；
当碱金属氧化物Na2O的质量百分含量为4wt％时，回收铁品位为45.9wt％，铁回收率为81.07wt％；
当碱金属氧化物Na2O的质量百分含量为6wt％时，回收铁品位为46wt％，铁回收率为75.59wt％；
当碱金属氧化物Na2O的质量百分含量为8wt％时，回收铁品位为44wt％，铁回收率为73.58wt％。
实施例四：
将某炼铜厂铜渣进行化学成分分析后结果(wt％)如下：该铜渣中，包含27.29wt％SiO2、49.51wt％Fe2O3、3.71wt％Al2O3、3.68wt％ZnO、3.06wt％CaO、2.69wt％MgO、0.98wt％Na2O、0.64wt％K2O，其他8.44wt％。
将某赤泥进行化学成分分析后结果(wt％)如下：75.7wt％Fe3O4、2.98wt％SiO2、13.6wt％Al2O3、0.48wt％ZnO、0.63wt％CaO、0.09wt％MgO、1.89wt％Na2O、3.63wt％TiO2，其他1.01wt％。
1500℃上述熔融铜渣中掺入占上述赤泥和上述熔融铜渣质量百分含量为5wt％、10wt％、20wt％、40wt％的上述赤泥。掺入后，喷吹少量空气，然后将改质后的熔融铜渣冷却至1000℃的平均冷却速率小于10℃/min，然后在空气中热泼处理制得所需改质铜渣；将制得的改质铜渣细磨至200目并磁选，磁选分离出铁精粉，以该尾渣为原料，掺入比例为80％，所制备陶瓷的最低烧结温度为1023到1153℃，最佳弯曲强度为91.17MPa，吸水率为0.07-0.21％。
其铁回收率指标如下：
当上述赤泥的质量百分含量为5wt％时，回收铁品位为46.18wt％，铁回收率为65.02wt％；
当上述赤泥的质量百分含量为10wt％时，回收铁品位为48.27wt％，铁回收率为69.55wt％；
当上述赤泥的质量百分含量为20wt％时，回收铁品位为47.03wt％，铁回收率为68.53wt％；
当上述赤泥的质量百分含量为40wt％时，回收铁品位为51.62wt％，铁回收率为70.10wt％。
实施例五：
将某炼铜厂铜渣进行化学成分分析后结果(wt％)如下：该铜渣中，包含27.29wt％SiO2、49.51wt％Fe2O3、3.71wt％Al2O3、3.68wt％ZnO、3.06wt％CaO、2.69wt％MgO、0.98wt％Na2O、0.64wt％K2O，其他8.44wt％。
将某赤泥进行化学成分分析后结果(wt％)如下：32.2wt％Fe3O4、16.1wt％SiO2、28wt％Al2O3、2.94wt％CaO、0.235wt％MgO、13.3wt％Na2O、5.12wt％TiO2，其他2.11wt％。
1500℃上述熔融铜渣中掺入占上述赤泥和上述熔融铜渣质量百分含量为5wt％、10wt％、20wt％的上述赤泥。掺入后，喷吹少量空气，然后将改质后的熔融铜渣冷却至1000℃的平均冷却速率小于10℃/min，然后在空气中热泼处理制得所需改质铜渣；将制得的改质铜渣细磨至200目并磁选，磁选分离出铁精粉，以该尾渣为原料，所制备陶瓷的最低烧结温度为950到1070℃，最佳弯曲强度为65.4MPa，吸水率为0.08-0.23％。
其铁回收率指标如下：
当上述赤泥的质量百分含量为5wt％时，回收铁品位为49.55wt％，铁回收率为76.29wt％；
当上述赤泥的质量百分含量为10wt％时，回收铁品位为49.89wt％，铁回收率为83.4wt％；
当上述赤泥的质量百分含量为20wt％时，回收铁品位为52.51wt％，铁回收率为84.02wt％。
综上可见，本发明的整个过程是改质过程，是利用炉渣的高温热能，依据后续处理的要求，通过合理控制温度、添加剂和流体的运动行为，改变渣的组成和结构，从而实现渣中有价组分的回收，并且将分离后的硅酸盐尾渣进一步作为制备陶瓷的原料；这样既发挥了各种固废的性能优势，又能节约大量的生产成本，为资源综合利用，环境保护开辟新的领域。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种熔融铜渣改质提铁及其尾渣制备陶瓷的方法，其特征在于，以熔融铜渣为原料，在铜渣熔融态下加入含碱金属氧化物的改质剂，或者同时以喷吹气体方式来控制熔融铜渣气氛并且氧化放热补充少量热量，不需要额外加热直接熔解含碱金属氧化物的改质剂，使得熔融铜渣的含铁物相经过改质转化成磁铁矿，待磁铁矿等磁性矿物充分结晶长大后进行冷却；并对冷却后的铜渣进行破碎磁选，以获得铁精粉和尾渣；利用该含碱金属氧化物尾渣作为陶瓷原料来制备陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述熔融铜渣改质提铁及其尾渣制备陶瓷的方法，其特征在于，所述熔融铜渣为铜冶炼后排放的高温液态熔渣或经过铜回收处理后的熔融贫化铜渣。
3.根据权利要求1所述熔融铜渣改质提铁及其尾渣制备陶瓷的方法，其特征在于，所述含碱金属氧化物的改质剂为含有氧化钠、氧化锂和氧化钾中的一种或多种物料；所述物料为天然矿物、化工原料或固体废弃物，包括天然碱、氟硅酸钠、冰晶石、盐泥、纯碱、芒硝、钾碱、硝石、锂辉石、碳酸锂、锂渣、硼砂、硼酸，以及化工废渣、碱泥、白泥、赤泥、炼铁除尘瓦斯灰或瓦斯泥、烟气除尘的粉或尘泥或烟灰、硼泥、烟气脱硫的含钠固废、含钠或含钾污泥，也可以在改质剂中额外混入含氧化钙或氧化铁的物料。
4.根据权利要求3所述熔融铜渣改质提铁及其尾渣制备陶瓷的方法，其特征在于，所述含碱金属氧化物的改质剂中额外混入含氧化钙或氧化铁的物料；所述物料为石灰石、白云石、脱硫石膏、电石渣、含铁尾矿、含铁尘泥、精炼渣、酸洗污泥、钢渣、高铁赤泥中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述熔融铜渣改质提铁及其尾渣制备陶瓷的方法，其特征在于，所述含碱金属氧化物的改质剂中的碱金属氧化物的含量占熔融铜渣质量百分含量为0.1～10％。
6.根据权利要求1所述熔融铜渣改质提铁及其尾渣制备陶瓷的方法，其特征在于，所述在铜渣熔融态下加入含碱金属氧化物的改质剂的方式包括在铜渣渣包接渣前放入底部并待排渣时混匀、或者在熔融铜渣排渣过程中混入、或者与喷吹气体氧化放热方式中的气体混合后喷入熔融铜渣中。
7.根据权利要求1所述熔融铜渣改质提铁及其尾渣制备陶瓷的方法，其特征在于，所述喷吹气体氧化放热方式中的气体包括空气、烟气、氮气、氧气、氦气、煤气和天然气中的一种或其中两者的混合物；气体可以是本身带热量的气体或者预热后带热量的气体。
8.根据权利要求1所述熔融铜渣改质提铁及其尾渣制备陶瓷的方法，其特征在于，所述对改质后的熔融铜渣进行冷却为改质后的熔融铜渣进行缓慢冷却，包括将改质后的熔融铜渣冷却至1000℃的平均冷却速率小于10℃/min或者在1200℃以上静置30min以上，然后在空气中热泼处理、热闷处理或者水淬处理。
9.根据权利要求1所述熔融铜渣改质提铁及其尾渣制备陶瓷的方法，其特征在于，所述尾渣细度小于5mm，所述陶瓷原料中的尾渣掺量为70-100wt％，其他陶瓷原料掺量为0-30wt％；将尾渣和其它陶瓷原料混匀后，经过传统陶瓷制备工艺烧结，烧结温度为1020-1160℃，烧结制备得到陶瓷制品。
10.根据权利要求9所述熔融铜渣改质提铁及其尾渣制备陶瓷的方法，其特征在于，所述其他陶瓷原料包括石英、粘土、陶土、页岩、黄河淤泥、建筑渣土以及尾矿、铝钒土、粉煤灰、煤矸石中的一种或多种。
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- 2019-08-01 CN CN201910708193.9A patent/CN110453064A/zh active Pending
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