CN107350485B - 一种V-Ti-Fe储氢合金粉的气相反应制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种V‑Ti‑Fe储氢合金粉的气相反应制备方法,具体包括：将气态VCl4、气态TiCl4和气态FeCl3混合，在混合物中加入还原剂反应，反应结束后分离固态产物，去除产物中残存的还原剂和氯盐杂质，得到V‑Ti‑Fe储氢合金粉。本发明以气相VCl4、TiCl4、FeCl3为原料制备V‑Ti‑Fe系储氢合金，原料以气相形式混合，混合充分，可以保证合金成分的均匀性，且制备产物直接是合金粉形式，可降低破碎条件对合金性能的影响。本发明的制备过程反应温度低，可有效降低合金的氧含量。

Description

一种V-Ti-Fe储氢合金粉的气相反应制备方法
技术领域
本发明属于储氢合金制备领域，特别涉及一种V-Ti-Fe储氢合金粉的气相反应制备方法。
背景技术
氢能作为干净、高效的清洁能源，是当前研究的热点之一。氢能利用的关键技术，是氢的安全储运，储氢合金技术是较高效的储运方法之一。V-Ti-Fe系储氢合金理论储氢量大，室温吸放氢动力学性能好，具有良好的应用前景。目前其制备方法普遍以纯金属为原料，采用高温混熔，由于各金属熔点高，熔炼温度也很高，过高的熔炼温度容易向合金熔体中引入耐材杂质。此外熔炼工艺的各工序都可能对合金性能产生影响，如真空条件、搅拌混匀条件、热处理条件、破碎条件等如果不适宜，会对合金的性能带来不利影响，制备工艺的控制较困难。
V-Ti-Fe系储氢合金也有研究以金属氧化物为原料，采用热还原法进行合金制备，该方法具有成分灵活可调和生产效率高的优点，加之可以用较廉价的金属氧化物为原料，所以生产成本较低。但制备过程中，还原剂和耐火材料会向合金中引入过多的杂质，主要包括Al、Si、O等，这些杂质元素会对合金的储氢性能产生较大负面影响。采用该方法制备的合金需要通过较复杂的精炼工艺才可应用。此外，该方法制备的合金同样为合金铸锭，合金的热处理工艺和破碎条件，也会对合金性能产生影响。
由于储氢合金一般都是以合金粉的形式实现储氢，因此开发一种杂质成分低，工艺容易控制，不需制备合金锭，而直接得到合金粉的工艺具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有制备技术的缺陷和不足，本发明的目的是提供一种V-Ti-Fe储氢合金粉的气相反应制备方法，解决现有的制备方法引入过多杂质且制备成本高的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种V-Ti-Fe储氢合金粉的气相反应制备方法,具体包括：
将气态VCl4、气态TiCl4和气态FeCl3混合，在混合物中加入还原剂反应，反应结束后分离固态产物，去除产物中残存的还原剂和氯盐杂质，得到V-Ti-Fe储氢合金粉。
进一步的，将气态VCl4、气态TiCl4和气态FeCl3在300～600℃下混合，混合物与还原剂的反应温度为500～850℃，反应过程在保护气氛下进行。
进一步的，VCl4、TiCl4和FeCl3的蒸发温度为200～400℃。
进一步的，所述的还原剂为金属钠或金属镁。
进一步的，所述的V-Ti-Fe系储氢合金中，按摩尔百分比：V为30％～70％，Ti为30％～50％，Fe为0％～10％，摩尔百分比之和为100％。
进一步的，反应结束后分离固态产物，蒸馏去除固态产物中残存的还原剂，使用水洗方法去除包覆在固态产物表面的氯盐副产物。
进一步的，所述的水洗过程具体为：首先将固态产物进行细碎研磨处理，使包覆在固态产物表面的氯盐充分暴露，细碎后通过水洗方式使氯盐溶解到水中，离心分离，得到V-Ti-Fe合金粉。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明以VCl4、TiCl4、FeCl3为原料制备V-Ti-Fe系储氢合金，原料以气相形式混合，混合充分，可以保证合金成分的均匀性，且制备产物直接是合金粉形式，可降低破碎条件对合金性能的影响。
(2)本发明的制备过程反应温度低，可有效降低合金的氧含量。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
本发明的V-Ti-Fe储氢合金粉的气相反应制备方法,具体包括：
首先将VCl4、TiCl4和FeCl3蒸发为气态，将气态VCl4、气态TiCl4、气态FeCl3混合，在混合物中加入还原剂反应，反应结束后分离固态产物，去除产物中残存的还原剂和氯盐杂质，得到V-Ti-Fe储氢合金粉。
具体的，VCl4、TiCl4和FeCl3的蒸发温度为200～400℃。
具体的，将气态VCl4、气态TiCl4、气态FeCl3混合，混合物温度保持在300～600℃下加入还原剂进行反应，反应温度为500～850℃，反应过程在保护气氛下进行。
具体的，还原剂为金属钠或金属镁，还原剂在反应温度下位液态，利用液态还原剂和其在高温下产生的蒸气还原混合气相氯化物，生成V-Ti-Fe合金粉。
具体的，V-Ti-Fe系储氢合金中，按摩尔百分比：V为30％～70％，Ti为30％～50％，Fe为0％～10％，摩尔百分比之和为100％。
具体的，反应结束后分离固态产物，蒸馏去除固态产物中残存的还原剂，使用水洗方法去除包覆在固态产物表面的氯盐副产物。
更具体的，水洗过程具体为：首先将固态产物进行细碎研磨处理，使包覆在固态产物表面的氯盐充分暴露，由于合金粉表面包覆有氯盐，细碎过程中产生的热量会被氯盐吸收，可有效防止合金粉氧化。细碎后通过水洗方式使氯盐溶解到水中，离心分离，得到V-Ti-Fe合金粉。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1
VCl4、TiCl4、FeCl3按摩尔比4.5：4.5：1进行配料，VCl4和TiCl4在200℃条件下进行蒸发，FeCl3在320℃条件下蒸发，将三个蒸发器输出的氯化物蒸气通入到内部温度为350℃混合器内，混合30min后，通过流量控制阀通入到有高纯氩气气氛保护的反应器内，反应器内填充液态金属钠，用量为反应理论需要量的2倍，反应温度控制在500℃。反应结束后，过滤分离液态金属钠和固态产物，对固态产物进行真空蒸馏，真空度0.01Pa，温度800℃，时间2h。对蒸馏后得到的固态产物进行棒磨磨细1min，然后放入超声波环境中，进行水浸，浸出时间5h，使氯化钠溶解到水中，之后进行离心分离，得到V-Ti-Fe储氢合金粉，再经过100℃真空干燥后，得到干燥固态合金粉。
合金的吸放氢性能测试在Sievert型气体反应控制器上进行，取1g合金粉末，在723K下抽真空30min，然后在273K和5MPa初始氢压下吸氢，吸氢时间20min，之后再升温到723K并抽真空，如此反复进行3次，以完成合金的活化过程。合金在298K条件5MPa氢压下进行合金的吸氢量和放氢量的测试，其中，放氢量为合金在5MPa和0.01MPa条件下的吸氢量之差。
合金的成分分析和储氢性能测试表明，合金粉中含量氧0.09wt％，氯含量为0.12wt％，最大吸氢量为3.03wt％，有效放氢量为1.52wt％。
实施例2
VCl4、TiCl4、FeCl3按摩尔比4.5：4.5：1进行配料，VCl4和TiCl4在200℃条件下进行蒸发，FeCl3在350℃条件下蒸发，3个蒸发器输出的氯化物蒸气，通入到内部温度为350℃混合器内，混合30min后，通过流量控制阀通入到有高纯氩气气氛保护的反应器内，反应器内填充液态金属钠，用量为反应理论需要量的3倍，反应温度控制住800℃。反应结束后，过滤分离液态金属钠和固态产物，对固态产物进行真空蒸馏，真空度0.01Pa，温度800℃，时间2h。对蒸馏后得到的固态产物进行棒磨磨细1min，然后放入超声波环境中，进行水浸，浸出时间5h，使氯化钠溶解到水中，之后进行离心分离，得到V-Ti-Fe储氢合金粉，再经过100℃真空干燥后，得到干燥固态合金粉。
合金的储氢性能测试方法与实施例1相同。
合金的成分分析和储氢性能测试表明，合金粉中含量氧0.06wt％，氯含量为0.10wt％，最大吸氢量为3.18wt％，有效放氢量为1.66wt％。
实施例3
VCl4、TiCl4、FeCl3按摩尔比4.9：4.3：0.8进行配料，VCl4和TiCl4在200℃条件下进行蒸发，FeCl3在350℃条件下蒸发，3个蒸发器输出的氯化物蒸气，通入到内部温度为350℃混合器内，混合30min后，通过流量控制阀通入到有高纯氩气气氛保护的反应器内，反应器内填充液态金属镁，用量为反应理论需要量的3倍，反应温度控制住850℃。反应结束后，过滤分离液态金属镁和固态产物，对固态产物进行真空蒸馏，真空度0.01Pa，温度800℃，时间2h。对蒸馏后得到的固态产物进行棒磨磨细1min，然后放入超声波环境中，进行水浸，浸出时间3h，使氯化镁溶解到水中，之后进行离心分离，得到V-Ti-Fe储氢合金粉，再经过100℃真空干燥后，得到干燥固态合金粉。
合金的储氢性能测试方法与实施例1相同。
合金的成分分析和储氢性能测试表明，合金粉中含量氧0.09wt％，氯含量为0.15wt％，最大吸氢量为3.09wt％，有效放氢量为1.61wt％。
实施例4
VCl4、TiCl4、FeCl3按摩尔比5.2：4.2：0.6进行配料，VCl4和TiCl4在200℃条件下进行蒸发，FeCl3在350℃条件下蒸发，3个蒸发器输出的氯化物蒸气，通入到内部温度为350℃混合器内，混合30min后，通过流量控制阀通入到有高纯氩气气氛保护的反应器内，反应器内填充液态金属镁，用量为反应理论需要量的3倍，反应温度控制住800℃。反应结束后，过滤分离液态金属镁和固态产物，对固态产物进行真空蒸馏，去除镁和氯化镁，真空度0.01Pa，温度800℃，时间4h。对蒸馏后得到的固态产物进行棒磨磨细1min，然后放入超声波环境中，进行水浸，浸出时间1h，使剩余的氯化镁溶解到水中，之后进行离心分离，得到V-Ti-Fe储氢合金粉，再经过100℃真空干燥后，得到干燥固态合金粉。
合金的储氢性能测试方法与实施例1相同。
合金的成分分析和储氢性能测试表明，合金粉中含量氧0.05wt％，氯含量为0.09wt％，最大吸氢量为3.20wt％，有效放氢量为1.65wt％。

Claims (1)

1.一种V-Ti-Fe储氢合金粉的气相反应制备方法,其特征在于：具体包括：VCl4、TiCl4和FeCl3在200～400℃下蒸发后，将气态VCl4、气态TiCl4和气态FeCl3在300～600℃下混合，将混合物通过流量控制阀通入到高纯氩气气氛保护的反应器内，反应器内填充有液态金属还原剂，金属还原剂的用量为反应理论量的3倍，混合物与还原剂的反应温度为500～850℃；
应结束后过滤固态产物，在真空度0.01Pa，800℃下对固态产物蒸馏2h，对蒸馏后的固态产物进行细碎研磨处理，将使包覆在固态产物表面的氯盐充分暴露，然后使用水洗方法去除包覆在固态产物表面的氯盐副产物，得到V-Ti-Fe储氢合金粉；
所述的V-Ti-Fe系储氢合金中，按摩尔百分比：V为30％～70％，Ti为30％～50％，Fe为0％～10％，摩尔百分比之和为100％；
所述的还原剂为金属钠或金属镁。
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