CN102534218A - 活泼金属还原金属硫化物生产金属和合金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用活泼金属还原金属硫化物生产金属和合金的方法,以金属硫化物M1S为原料,在碱金属及碱土金属的卤化物M2X熔盐中,采用活泼金属还原所述的金属硫化物M1S原料来进行相应金属M1的生产。硫离子在碱金属及碱土金属的卤化物熔盐中具有很高的溶解度,同时硫元素在所制备金属M1中的固溶度非常低,这些使得利用本方法可以非常容易的制备高纯钛、钽、铌、钨、钼、铁等及其合金。该方法可以制备很多金属及合金的纳米金属粉体材料或者超细金属粉体材料或者多孔金属材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用活性金属还原金属硫化物生产金属和合金的方法,属于冶金领域。
背景技术
金属冶炼一般是从金属化合物到金属的还原,典型的,比如碳热还原。只要温度足够高,碳热还原能还原绝大部分金属的化合物。但这种高温反应能耗高、设备损耗大,而且排放大量温室气体。此外,很多金属比如钛中能溶解碳,很难用碳热还原法进行制备。
金属还原剂还原法是另一种常见的冶金方法,主要是用碱金属、碱土金属等活泼金属还原金属化合物来制备目标金属,此时,往往要求目标产物在反应过程中能够实现自然分离,否则还原过程很难进行。
比如,用金属钙还原二氧化钛时,理论上可以得到金属钛,但实际反应时,生成的CaO产物将在金属钙与未还原的二氧化钛之间形成隔离,从而阻止二氧化钛的进一步还原,导致反应无法完全。
钛的现行制备方法Kroll法,将镁蒸气与四氯化钛气体反应,生成固态海绵钛和氯化镁蒸气,反应过程中海绵钛为唯一固体,反应易于进行。但Kroll法需要高温、真空等条件,其批量生产时产物质量不均匀,而且操作成本高,造成海绵钛的生产成本非常高昂。
为了实现上述金属钙还原二氧化钛过程中的相分离,文献(J. Phys. Chem. Solids 2005, 66, 410)报道将该反应放置在一种溶剂,如熔融CaCl2中进行,此时生成的CaO可以溶于CaCl2。但采用该方法或者金属中氧含量很高,或者需要大量过量的还原剂和大量的CaCl2,这主要是由于CaCl2熔盐中CaO(或者氧离子)的溶解度非常有限。实际上,还很难找到其他更为合适的溶解氧离子的熔体。
而如果将四氯化钛碱金属或者碱土金属的还原放置到比如氯化物熔盐中进行,虽然可以生成金属钛的沉淀,氯离子也很容易溶入熔盐,但四氯化钛的蒸汽压太高,以至于很难实现规模化生产。
可见,在文献报道的金属还原剂还原金属化合物冶金过程中,或者温度太高,或者难以完全还原,或者金属化合物前驱体不合适,或者难以找到金属化合物中阴离子的分散介质。因此,尚需进一步探索低成本的金属和合金生产技术。
发明内容
针对上述不足,本发明所要解决的技术问题是提供一种成本较低、条件温和的金属和合金的生产方法。
本发明对不同金属化合物前驱体在不同熔盐介质中通过金属还原剂还原冶金进行了探索。所述的金属化合物包括金属卤化物,金属氧化物,金属碳酸盐等;所述的金属还原剂主要包括碱金属及碱土金属,以及铝、稀土等强还原性活泼金属;所述的熔盐介质包括金属还原剂的卤化物、碳酸盐以及它们各种组合的混合熔盐。还原反应都能在不同程度上发生,总结如下。
当采用金属卤化物为前驱体时,比如在碱金属及碱土金属等活泼金属的氯化物熔盐中还原金属氯化物,其优点是明显的。其一,金属氯化物往往能溶于活泼金属的氯化物熔盐,有利于快速还原。其二,金属还原产物在熔盐中形成沉淀,易于分离。其三,反应过程中金属氯化物中的氯与碱金属及碱土金属元素形成的活泼金属氯化物可直接构成新的电解液。其四,氯原子难以在金属中固溶,因此产物中氯杂质含量低。然而,绝大部分金属氯化物都有蒸气压过高的缺点,比如钛、钽、铌、硅、铁等的氯化物,这不仅增加了金属批量生产的难度,也容易引起设备的腐蚀,实际操作比较困难。
在碱金属及碱土金属的碳酸盐熔盐中还原目标金属碳酸盐时,其优势包括金属碳酸盐蒸气压低,碳酸根离子也易于溶入熔盐。但其缺点是碳酸根离子中的碳本身也易于被还原而污染金属产物。
金属氧化物前驱体没有蒸气压的问题,但需要找到适合于分散产物氧离子的熔盐介质,从而尽量实现金属产物与氧离子产物的自然分离,比如固液分离。碱金属及碱土金属的卤化物熔盐,碳酸盐均具有一定的氧离子溶解能力。碱金属及碱土金属的氯化物熔盐是一种颇为可能的选择,但其溶解氧离子的能力也非常有限。这使得反应需要大量的熔盐介质,否则即使在如氧离子溶解能力较强的CaCl2熔盐中,也容易形成CaO的沉淀,从而使得产物易形成氧化夹杂。对于由金属氧化物前驱体制备金属而言,其中一个很大的热力学障碍还来源于氧能够在钛、钽、铌、锆等许多金属中大量溶解,从而形成氧含量很高的金属与氧的固溶体,使得通过金属还原剂还原金属氧化物很难获得低氧含量金属产物,而氧离子在熔盐介质中有限的溶解度更加不利于这种溶解氧的脱除。比如在用金属钙在氯化钙中还原制备钛、钽的实践中,产物中的氧含量很难降低到2%以下。
综合上述考虑,本发明认为在熔盐介质中通过碱金属或者碱土金属还原目标金属的化合物冶金时,金属化合物前驱体应挥发性低;阴离子元素在所制备金属中的溶解度低,且本身不会还原形成杂质;阴离子能够在合适的熔盐体系中高浓度溶解,从而有利于金属的批量制备与分离。显然,基于上述几种金属化合物前驱体的金属还原剂还原冶金都面临各自的困难。
本发明认为应该进一步拓宽金属化合物前驱体的探索范围,其中,以金属硫化物为前驱体,以碱金属或碱土金属为还原剂,以碱金属或碱土金属的卤化物熔盐为介质等条件下的金属制备获得了显著的成功。本发明研究发现,(1)很多固态金属硫化物(如Ti、Ta、Nb、Si、Mo、W、Fe、Sn等的硫化物)可以稳定地存在于熔盐介质中;(2)硫离子能够大量溶解到碱金属及碱土金属的卤化物熔盐,其溶解度是氧离子溶解度的10倍以上,其浓度可达40 mol/L以上;(3)硫元素在这些金属中的固溶度非常低,很容易获得硫含量在2000ppm以下的高纯金属。
从原料来源方面,一些金属硫化物可以从矿物中精炼提取,比如Mo,W、Sb 、Cu 、Ni 、Fe 等。大部分过度金属硫化物很容易通过化学反应由金属盐和硫离子或者硫离子载体(比如H2S)反应制备。因此,金属硫化物前驱体的来源应较广泛。以Ti 为例,要制备纯的二氧化钛必须先将Ti 矿氯化为四氯化钛再进行水解,而如果将四氯化钛与H2S反应则可得到纯的二硫化钛,因此制备二硫化钛与制备二氧化钛相比并不太困难,而考虑到其冶炼方便且H2S为工业废弃物,采用二硫化钛还原途径制备金属钛将具有综合优势。
基于上述重要发现及认识,本发明提出了一种活泼金属还原金属硫化物生产金属和合金的方法,即在碱金属及碱土金属的卤化物熔盐中,通过碱金属及碱土金属还原金属硫化物前驱体的冶金方法。
本发明提供的具体的技术方案是:
一种金属和合金的生产方法,以金属硫化物M1S为原料,M1S以固体粉末或固体块状的形式存在活泼金属的卤化物M2X熔盐中,在惰性气氛下,采用活泼金属M3还原金属硫化物M1S,反应产生金属M1;
所述的M1为Ti,Zr,Hf,Cr,Mo,W,V,Nb,Ta,Fe,Co,Ni,Mn,Cu,Zn,Si, Ge,Pb,Sn,Ag,Au,Pt,Pd,Rh,Ir,Ru,Os,Re,Al,B,Ga,In,Tl,Sc,Y,U,镧系,锕系中的一种或者多种;
所述的M2及M3为Li,Na,K,Ca,Mg,Ba, Sr中的一种或者几种。
上述方案中,反应温度可以控制在300-1100 oC。
当M1S为固体块状时,将其固定在固态导电金属的网、篮之中或者复合在固态导电金属之上,使活泼金属M3相与固态导电金属接触,以短路电池的形式将M1S还原成金属M1。所述的固态导电金属,其成份可以与M1相同,也可是钛、不锈钢、钼、钨等熔点高于反应温度的金属。
上述方案中,活泼金属M3可以与M1S不接触、任意部分接触或者充分接触。
上述方案中,所得产物为纯金属、半金属、合金、金属化合物或者金属混合物。
上述方案中,所得产物是尺寸为1纳米-100微米的粉体材料或者多孔材料。
上述方案中,优选地,M2及M3为Li,Na,K中的一种或几种,X为Cl ,F中一种或两种。
反应完成后,产物先在惰性环境下冷却后再采用水、稀酸或者有机溶剂中进行洗涤。
本发明方法条件温和,生产流程短,污染少,工艺简单,成本低,可半连续化生产,适合制备Ti、Ta、Nb、Zr、Mo、W等易于形成氧固溶体或者高熔点的金属及其合金。
附图说明
图1本发明方法一种操作方式的装置示意图,
1为活性金属M3, 2为M2X,3为固体导电金属,4为M1S。
图2实施例1产物钨粉的SEM图。
图3实施例2产物钽粉的SEM图。
图4实施例3产物多孔海绵钛的SEM图。
具体实施方式
下面将进一步结合附图和实施例对本发明进行说明。
本发明方法以金属硫化物M1S为原料,在活泼金属的卤化物M2X熔盐中,反应温度控制在300-1100 oC,在惰性气氛下,采用活泼金属M3还原金属硫化物M1S,反应产生金属M1。
由于M3在其卤化物熔盐中具有一定溶解性,因此,M1S的还原可以通过溶解的M3与M1S的接触来实现,而M3的金属相不必直接与M1S接触。对于M1S为固体粉末的情形,在搅拌条件下使M1S与M3的金属相充分接触,则有利于反应的快速进行,但反应完全后往往需要采用较多的水或者稀的酸来对金属产物进行洗涤。
M1S可以以固体块状的形式放入熔盐,这有利于反应完成后将金属产物从熔盐中取出,从而只需洗涤除去少量的盐。当M1S块与M3的金属相不直接接触时,溶解的M3可以将M1S块还原。M1S的块与M3金属相的大范围接触对于还原反应不一定有利,这主要由于如果将M1S块包覆,将阻碍硫离子向熔盐介质的传质。相反,部分接触则可能是最有利的,这样可以构成短路电池的形式将M1S块快速还原。
将M1S固体块固定在固态导电金属的网、篮之中或者复合在固态导电金属之上,再将M3金属相与固态导电金属相接触一般可加快这种短路放电的还原速度。其装置示意图如图1所示:1为活性金属一般视其与熔盐的密度高低浮在熔盐顶部(如Li,Na,K等)或者沉在熔盐底部(如Ba)。2为M2X。4为M1S,固定在固体导电金属3上,固体导电金属的材质可以是目标产物金属,也可以是选自Ti 、Mo、W、Ta 、Fe 、及不锈钢等金属。还原完成后,将固态导电金属连同M1一同从熔盐中取出,这样可以尽量减少产物中盐含量。
当以CaX,BaX等碱土金属卤化物为熔盐介质时,实验发现其对硫离子的溶解度不如LiX,NaX等碱金属卤化物熔盐。因此,优选的,以LiX,NaX,KX中的一种及几种为熔盐介质,以Li ,Na ,K中的一种或几种为活性金属。事实上,比如对于Ta 等的生产,由于硫在这些金属中的固溶度非常小,因此即使在CaX中,虽然产物中可能有CaS的夹杂,但只要通过酸洗将CaS去除,仍然可以得到纯度很高的金属产物。优选的,使M2X中的M2与活泼金属M3应尽可能相同,但实际上当两者不相同时,M1S的还原依然能够进行。当使用氯化锂及氯化钙等易吸潮、水解的熔盐组分时,首先应在较低温度下(200~300oC)干燥24小时以上,此时采用真空干燥有助于这一脱水过程,然后在加热到所需温度融化。亦可在干燥过程中通入干燥HCl气体防止熔盐的水解。熔盐熔化后,采用金属镍为阴极,石墨为阳极进行预电解可进一步对熔盐介质进行纯化。
本发明中,优选金属硫化物块的孔隙率为20-70%,可通过机械压力或浇铸法制备成特定尺寸的多孔块,在100-1500℃空气中或惰性气氛中除水或者烧结后制备。
本发明中,可将金属硫化物粉末或者块与固体金属导电材料复合,构成金属/硫化物复合体,固体金属导电材料选自铁、钼、钨或钽等金属的丝,片,网,篮等。还原时,将该金属/硫化物复合体浸入熔盐,熔盐的顶部或者底部放入过量的活性金属的液体或者固体,反应时间0.5-60小时。还原完成后将金属产物与固体金属导电材料的复合体取出后,可放入新的金属/硫化物复合体进行还原,从而实现半连续化生产。
取出电解产物后,将其在水、有机溶剂、无机酸(如硝酸、盐酸、硫酸、氢氟酸、过氧化氢或者它们的任意组合)中洗涤,然后常规或者真空干燥。金属产物钨的SEM如图2所示,显示为基本粒子尺寸为20-200纳米的纳米颗粒;金属产物钽的SEM如图3所示,显示为基本粒子尺寸为30-80纳米的纳米颗粒;金属产物多孔海绵钛的SEM如图4所示,显示为基本粒子尺寸为0.5-5微米。
实施例1:
将WS2粉末约25g,以金属钠 15克为还原剂,在200gKCl+NaCl熔盐中,在不锈钢坩埚中,控制温度在680~750 oC,在不搅拌或者搅拌情况下分别还原300及180分钟。反应完成后冷却至室温,水洗后过滤后干燥,得到纳米钨粉,其基本粒子尺寸20~100纳米,其中300分钟所得还原产物如图2所示。
实施例2:
以800g LiCl+NaCl为熔盐介质,以漂浮在熔盐上方的50g液态金属锂为活性金属,将孔隙率为20~80%的TaS2的多孔试片约3片,每片2g左右,复合到钼栅上,其中钼栅与液态金属锂部分接触,分别在600及800℃,还原300及180分钟后,将钼栅从熔盐中取出,冷却到室温,经水、酸洗及80℃真空干燥后,得到基本粒子尺寸30~100纳米左右的纳米钽粉。其中600℃产物如图3所示。继续利用上述反应后的熔盐及活性金属,浸入新的复合了厚度为0.5~5mm的TaS2试片的钼栅,在700℃ 分别还原60~720分钟,同样可将新的TaS2试片还原为纳米钽粉。
实施例3:
以800g LiCl+NaCl熔盐介质,以漂浮在熔盐上方的50g液态金属锂为活性金属,将孔隙率为20~80%的Ti2S3的多孔试片0.5g,1g,10g复合到钼栅上,其中钼栅与液态金属锂部分接触,在750℃,分别还原200,600,1800分钟,将钼栅从熔盐中取出,冷却到室温,经水、酸洗及80℃真空干燥后,得到基本粒子尺寸0.5-5微米左右的多孔海绵钛,其中,600分钟还原所得产物如图4所示。
实施例4:
以800g LiCl+NaCl+KCl为熔盐介质,以漂浮在熔盐上方的50g液态金属钠为活性金属,将市售FeS块(孔隙率约为零)约2~10g,绑上铁丝,其中铁丝与液态金属锂部分接触,在450℃,分别还原300~1200分钟后,将铁丝连同产物从熔盐中取出,冷却到室温,依次经水、乙醇洗涤后在80℃真空干燥,得到多孔铁,基本粒子尺寸5~50微米。
实施例5:
以800g LiCl+LiF+KCl为熔盐介质,以漂浮在熔盐上方的50g液态金属锂为活性金属,将市售FeS块(孔隙率约为零)约2~10g,绑上铁丝,其中铁丝与液态金属锂部分接触,在450℃,分别还原300~1200分钟后,将铁丝连同产物从熔盐中取出,冷却到室温,依次经水、乙醇洗涤后在80℃真空干燥,得到多孔铁,基本粒子尺寸5~50微米。
实施例6:
将按比例称量的Ti2S3粉末与FeS粉末约2~5g,通过机械球磨混合均匀后在5-10MPa压制为直径大约20mm,厚度在1.3-3.5mm的硫化物试片,在200℃空气中干燥0.5~8小时,所得样品的孔隙率在20~80%。以500g LiCl+LiF熔盐介质,以漂浮在熔盐上方的30g液态金属锂为活性金属,将上述混合硫化物的多孔试片复合到钼网上,其中钼网与液态金属锂部分接触,在750℃,分别还原200~1800分钟。产物自熔盐中取出后经冷却、水洗、干燥,得到TiFe合金。
实施例7:
以800g LiCl+NaCl+KCl为熔盐介质,以漂浮在熔盐上方的50g液态金属钠为活性金属。将市售Cu2S粉末约2~5g,通过机械压力在5-10MPa压制为直径大约20mm,厚度在1-3 mm的硫化物试片,在200℃空气中干燥0.5~8小时后,复合到铜网上,使铜网与液态金属锂部分接触,在400℃及500℃,分别还原300~720分钟后,将产物从熔盐中取出,冷却到室温,依次经水、乙醇洗涤后在80℃真空干燥,得到金属铜粉。
实施例8:
以800g LiF熔盐介质,以漂浮在熔盐上方的50g液态金属锂为活性金属,将孔隙率为20~80%的Ti2S3的多孔试片0.5g~10g复合到钼栅上,其中钼栅与液态金属钙部分接触,在950℃,分别还原120~1800分钟,将钼栅从熔盐中取出,冷却到室温,经水洗及80℃真空干燥后,得到基本粒子尺寸2-5微米左右的多孔海绵钛。
实施例9:
以800g LiF+KF熔盐介质,以漂浮在熔盐上方的50g液态金属锂为活性金属,将孔隙率为20~80%的TaS2的多孔试片0.5g~10g复合到钼网上,其中钼网与液态金属锂部分接触,在700℃,分别还原120~1800分钟,将钼栅从熔盐中取出,冷却到室温,经水洗及80℃真空干燥后,得到纳米钽粉。
实施例10:
以800g CaCl2熔盐介质,以漂浮在熔盐上方的50g液态金属钙为活性金属,将孔隙率为20~80%的MoS2的多孔试片0.5g~10g复合到钼栅上,其中钼栅与液态金属钙部分接触,在900℃,分别还原120~1800分钟,将钼栅从熔盐中取出,冷却到室温,经水、酸洗及80℃真空干燥后,得到纳米钼粉。
实施例11:
以800g CaF2+CaCl2熔盐介质,以漂浮在熔盐上方的50g液态金属钙为活性金属,将孔隙率为20~80%的Ti2S3的多孔试片0.5g~10g复合到钼栅上,其中钼栅与液态金属钙部分接触,在900℃,分别还原120~1800分钟,将钼栅从熔盐中取出,冷却到室温,经水、酸洗及80℃真空干燥后,得到基本粒子尺寸2-5微米左右的多孔海绵钛。
实施例12:
以800g CaF2+NaF熔盐介质,以漂浮在熔盐上方的50g液态金属钠为活性金属,将孔隙率为20~80%的MoS2的多孔试片0.5g~10g复合到钼栅上,其中钼栅与液态金属钙部分接触,在950℃,分别还原120~1800分钟,将钼栅从熔盐中取出,冷却到室温,经水、酸洗及80℃真空干燥后,得到纳米钼粉。
Claims (8)
1.一种活泼金属还原金属硫化物生产金属和合金的方法,其特征在于,以金属硫化物M1S为原料,M1S以固体粉末或固体块状的形式存在活泼金属的卤化物M2X熔盐中,在惰性气氛下,采用活泼金属M3还原金属硫化物M1S,反应产生金属M1;
所述的M1为Ti,Zr,Hf,Cr,Mo,W,V,Nb,Ta,Fe,Co,Ni,Mn,Cu,Zn,Si, Ge,Pb,Sn,Ag,Au,Pt,Pd,Rh,Ir,Ru,Os,Re,Al,B,Ga,In,Tl,Sc,Y,U,镧系,锕系中的一种或者多种;
所述的M2及M3为Li,Na,K,Ca,Mg,Ba, Sr中的一种或者几种。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,反应温度控制在300-1100 oC。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,将M1S为固体块固定在固态导电金属的网、篮之中或者复合在固态导电金属之上,使活泼金属M3相与固态导电金属接触。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述的固态导电金属,成份与M1相同,或为熔点高于反应温度的金属。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,活泼金属M3与M1S不接触、任意部分接触或者充分接触。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所得产物为纯金属、半金属、合金、金属化合物或者金属混合物。
7.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所得产物是尺寸为1纳米-100微米的粉体材料或者多孔材料。
8.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,M2及M3为Li,Na,K中的一种或几种,X为Cl ,F中一种或两种。
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