CN105274576A - 一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属材料的制备方法。一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，是以熔融碱金属与碱土金属混合卤化物MaY-MeY₂作熔盐介质的熔剂，用可溶于MaY-MeY₂作熔盐介质的熔剂的碱土金属氧化物MeO/碱金属卤化物MaY混合物代替碱金属作还原剂。向熔融的MaY-MeY₂熔剂中加入特选的MeO/MaY混合物后，便形成一种MeO-MaY-MeY₂的熔盐。然后通过对该熔盐介质进行电解来分解熔解于介质中的MeO，最后得一种为Ma-MaY-MeY₂的熔盐介质；在上述条件下进行的电解过程的支持下，向形成的Ma-MaY-MeY₂熔盐介质中加入氧化物MO，碱金属Ma便即刻热还原加入的氧化物MO制备出金属M。本发明克服了传统热还原直接加入的碱金属还原剂操作复杂、危险的缺点；解决了过量使用碱金属还原剂的问题，得以实现连续化生产；成本较低、能耗小。

Description

一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法

技术领域

本发明涉及金属材料的制备，尤其涉及一种在熔盐介质中金属材料的制备方法。

背景技术

金属氧化物或硫化物是金属元素在地壳的主要矿物形态。从矿物中提取有价金属的基本方法包括：(1)用选矿法从矿物中提取出金属氧化物或硫化物含量高的精矿;（2）采用冶炼法将精矿转化成粗金属，然后精炼粗金属获得高纯的金属；或者(3)先将精矿转化成金属化合物（金属氧化物、金属硫化物，或其它形式的金属化合物），然后从这些金属化合物中制备出金属。传统从金属化合物中制备金属依赖于：（1）水法冶金制备法,（2）高温化学制备法,（3）电化学方法制备法。

用活泼金属M₁直接还原另一金属的化合物M₂X是高温化学制备法之一，其总反应表达如下：

M₂X+M₁=M₂+M₁X（1）

其中M₁是活泼金属（例如，Al、Si、碱金属、碱土金属），M₂是所要制备的金属，X是非金属元素，可以是氧、硫、碳、氮、氯、氟等等。与M₂相比，M₁对X具有更强的亲和力，也就是说，M₁X的热力学稳定性比M₂X高。此外，反应（1）的标准反应自由能变化(ΔG°)总是负值，而且总是放热反应。这种形式的反应称作“金属热还原”。金属热还原法至今已在工业上应用于生产某些高纯度金属，例如，TiCl₄镁还原生产金属海绵钛(Trans.Electrochem.Soc.,1940,78,35-47)，ZrCl₄镁还原生产金属海绵锆(“Zirconium”CRCHandbookofChem.Phys.4,2007-2008,NewYork,CRCPress,42),K₂TaF₇钠还原生产金属钽粉(美国专利3012877,1961年12月12日)，混合的氧化铁、氧化钒铝还原生产钒铁合金(MineralsEng.,2003,16,793-805)。

由于金属热还原法需要消耗过量的活泼金属还原剂M₁以便使反应（1）进行彻底。所有活泼金属它们本身的价格高，从而提高了热还原法的生产成本。从经济效益角度来看，金属热还原法适合于生产比金属还原剂价格更高的金属。

在金属热还原方法中,碱金属(Ma)与碱土金属(Me)巳在金属热还原方法中广泛地被用作还原剂制备各种金属，其中反应体系主要包括气相Ma或Me/固相或液相金属M₂的化合物，液相Ma或Me/固相或液相金属M₂的化合物。碱或碱土金属热还原法的主要不足是：（1）碱金属、碱土金属本身价格高，造成还原过程成本高；(2)由于碱金属、碱土金属的化学活性，直接使用这些金属还原剂造成操作危险、安全管理要求高、难度大；（3）热还原过程释放大量反应热，容易引起反应产物的局部烧结，（4）由于碱金属、碱土金属在高温下挥发性强，易发生对炉衬材料的化学侵蚀；（5）生产工艺复杂；6）生产周期长、成本高；（7）过程能耗大；（8）过程是批量生产过程，难以实现连续化或半连续化。表1列出了碱、碱土金属的有关物理能性。

表1.碱金属、碱土金属的相关物理性能

从表1可见，碱金属与碱土金属相比，其熔点远远低于碱土金属，但其沸点只是略微低于碱土金属。因此，碱金属更适合于还原温度较低的热还原过程，例如低于700℃，而碱土金属更适合较高还原温度的热还原，例如高于750℃。低温热还原的最大优点是它能大大降低过程的热能损失。

熔盐在碱或碱土金属热还原中广泛地用作反应介质。例如，美国专利(专利号4992096，1991年2月12日）公开了一种在CaCl₂熔盐介质中的钙热还原稀土金属氯化物制备稀土金属及其合金。在CaCl₂-NaCl熔盐介质中的钙热还原稀土金属氧化物制备稀土金属及合金（US4578242,1986年3月25日）,在CaCl₂熔盐介质中的钙热还原稀土金属氟化物制备稀土金属及其合金(美国专利5314526,1994年5月24日),MgCl₂-NdCl₃熔盐介质中的镁热还原UO₂和其它锕系金属氧化物回收金属价(US590337,1994年3月1日)，在CaCl₂-CaF₂熔盐介质中的钙热还原TiO₂或ZrO₂制备金属钛或锆（US6117208,2000年9月12日）,碱与碱土金属氯化物中钠热还原Ta₂O₅和Nb₂O₅制备金属钽和铌(CN1410209A,2003年4月16日)。熔盐介质的主要优点是：

（i）熔盐介质传热性好，易于保持介质温度的均匀性，可以有效地降低还原产物的局部烧结，有利于保证产物性能的一致性；

（ii）碱、碱土金属在其熔融的卤化物中有一定的溶解度，某些热还原反应副产品（碱土金属氧化物MeO）在其熔融的卤化物盐中有相当量的溶解度，这些性能有利于碱金属还原剂与氧化物MO的直接接触，加快反应速度。

然而，上述金属热还原过程直接采用金属形式的钙或钠作为还原剂。因此，尽管采用了熔盐介质，上述碱金属、碱土金属热还原法的缺点（1），(2)，（5），（6），（7）和(8)仍然无法克服。

针对现有熔盐介质中碱金属热还原氧化物MO存在的不足，本发明所解决的问题或所克服的缺点为:

(i)采用特选的碱土金属氧化物MeO/碱金属卤化物MaY混合物取代金属形态的碱金属还原剂:克服现有直接加入的碱金属还原剂方法带来的操作复杂、危险的缺点；解决了处理和操作碱金属安全管理要求高、难度大的问题;

(ii)辅助电解含碱土金属氧化物MeO熔盐介质，就地生成与再生成碱金属还原剂：解决了现有碱金属热还原过量使用碱金属还原剂的问题；克服现有金属热还原的批量生产过程，难以实现连续化的缺点;

(iii)上述（i）和（ii）的结合还克服了现有在熔盐介质中金属热还原工艺复杂、生产周期长、成本高、能耗大缺点。

发明内容

本发明为了解决上述技术问题，提供一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法。本发明克服直接加入的碱金属还原剂操作复杂、危险的缺点；解决安全管理要求高、难度大问题；辅助电解熔盐介质就地生成与再生成碱金属还原剂：解决了过量使用碱金属还原剂的问题，克服传统碱金属热还原批量生产过程，难以实现连续化的缺点；还克服了现有在熔盐介质中金属热还原工艺复杂、生产周期长、成本高、能耗大缺点。

一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，它包括

以熔融碱金属Ma与碱土金属Me的卤化物之混合物MaY-MeY₂作熔盐介质的熔剂，用可溶于该熔剂的碱土金属氧化物MeO和碱金属卤化物MaY混合物作碱金属还原剂的原料；

辅助电解过程：向熔融的MaY-MeY₂熔剂中加入特选的MeO/MaY混合物后，便形成一种MeO-MaY-MeY₂的熔盐；然后通过对该熔盐介质进行电解来分解熔解于介质中的MeO，最后获得一种还原性强的Ma-MaY-MeY₂的熔盐介质，其中Ma在该熔盐介质中以饱和或者未饱和的形态存在，但要求Ma的活度必须高至足以还原MO;

在上述过程的支持下，向形成的Ma-MaY-MeY₂熔盐介质中加入所述还原的金属氧化物MO，碱金属Ma便即刻热还原加入的氧化物MO制备出金属M；

所述MO中M为Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Re，Fe，Rn，Os，Co，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Zn，Cd，Al，Ga，In，Tl，Si，Ge，Sn，Pb，P，Sb，Bi，或任一稀土元素中的一种或者多种；

所述熔盐介质可以为MaY与MeY₂的两元或更多元混合熔体，其所述Ma为碱金属Li，Na，K；Me为碱土金属Ca，Sr，Ba；所述Y是卤素元素Cl或F。

所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，所述辅助电解温度始终控制在比熔盐介质的液相线温度高10°C至1000°C。

所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，所述碱金属Ma热还原氧化物的温度始终控制在比熔盐介质体系的液相线温度高10°C至1000°C。

所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，所述辅助电解的电压可以控制在高于溶解在熔盐介质中MeO的实际分解电压和低于熔盐介质的熔剂MaY-MeY₂的实际分解电压，以保证辅助电解仅分解溶解的MeO。

所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，所述辅助电解过程和/或碱金属Ma热还原氧化物MO在惰性气体下进行，其中惰性气体是氩气、氮气、氦气所述的惰性气体与高温熔盐、产物、电极材料、反应器内部材料都不发生反应。

所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，所述辅助电解采用惰性阴极；在氯化物熔盐介质中是不锈钢、Fe、Mo、W或Ta；氟化物熔盐介质中是Mo、W或Ta；辅助电解采用石墨或者惰性的电子导体为阳极材料。

所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，，所述的惰性的电子导体包括：金属，合金，陶瓷或金属和陶瓷的复合物。

所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，它还进一步包括：洗涤和分离：碱金属热还原完成后，获得固化的盐与产物的混合物用水、有机溶剂、稀酸、通过洗涤将固化的残留盐从产物在分离出去，所述稀酸包括醋酸，盐酸，硫酸，硝酸，氢氟酸或者它们的任意组合。

所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，所述洗涤、分离后的产物再进一步用水、有机溶剂洗涤，然后进行真空干燥处理，最后制备出干净的产物。

所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，所述产物为纯金属、半金属、合金、金属间化合物或者它们的任何混合物。

所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，所述产物是固态,液态或气态；固体的形态为1纳米-100微米的颗粒、实心或者多孔材料。

所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，所述辅助电解采用控制槽压模式、控制电流模式、控制电位模式、或者这些模式的相结合。

本发明以熔融碱金属与碱土金属混合卤化物MaY-MeY₂作熔盐介质的熔剂，不直接采用传统的以金属形式的Ma作还原剂,而用可溶于MaY-MeY₂作熔盐介质的熔剂的碱土金属氧化物MeO/碱金属卤化物MaY混合物代替碱金属作还原剂。其还原过程过程由下列反应来表达：

MeO+2MaY=2Ma+MeY₂+1/2O₂(g)(辅助电解，采用惰性阳极)(2a)

MeO+2MaY+1/2C=2Ma+MeY₂+1/2CO₂(g)(辅助电解，采用石墨阳极)(2b)

MO+2Ma+MeY₂=M+2MaY+MeO(金属热还原)(3)

其中，MeO/MaY混合物中MaY的作用为：（i）在辅助电解中，作为就地生成与再生成碱金属的原料；（ii）在碱金属热还原中，保持熔盐介质熔剂组份（MaY，MeY₂）的浓度基本不变。由于MeY₂的存在将增加反应(3)的热力学推动力，本发明要求MeY₂必须为熔盐介质组份之一；同时，要求所选的MaY与MeY₂浓度比足够高以使辅助电解按照反应（2）的形式进行。

以碱金属热还原Ta₂O₅为例，表2给出了反应(3)就Ta₂O₅还原在620°C的热力学数据。

表2.选择氧化物MO的碱金属热还原的热力学数据(620°C)

反应（3）在620°C下的平衡常数为K，其值就不同碱金属Ma（Na，K,Li）或碱土金属氧化物MeO（CaO，SrO，BaO）而言均非常大（至少大于10¹⁸），表明反应（3）能进行得很完全。在620°C时，反应（3）的标准反应自由能也有很大的负值。从热力学上讲，在620°C碱金属热还原Ta₂O₅完全能自发进行而且反应会很彻底。表2还例出了碱金属热还原WO₃，TiO₂，Sm₂O₃和Nd₂O₃的热力学数据，表明热还原反应依然能进行得很彻底。表2中的热力学分析数据为本发明所采用的还原技术提供了理论依据。

在辅助电解的支持下，添加的MeO/MaY混合物通过反应（2）就地产出Ma还原剂，然后通过反应（3）来还原MO制备M。随着反应（3）的进行，再根据反应（2）来电解分解反应（3）的副产品（MeO）就地再生碱金属Ma，再由反应（3）来还原剩下的氧化物MO。以此重复，最后将所有MO原料全部还原、制备出金属M。

本发明的技术新颖性为：（i）不直接用碱金属作还原剂，也不用碱金属氧化物Ma₂O作为碱金属还原剂Ma的原料，而用特选的碱土金属氧化物MeO/金属卤化物MaY的物混合作为碱金属还原剂原料；(ii)辅助电解含(MeO)的熔盐介质就地生成和再利用碱金属还原剂来实现碱金属热还原MO制备金属M。

本发明的碱金属热还原方法从氧化物MO中制备金属M以生产成本低，能耗低，工艺简单，操作安全，可持续使用化学原材料，环保型，易于实现生产过程连续化为特点。本发明的优点和积极效果在于：

（i）采用新还原剂原料MeO/MaY的混合物取代碱金属还原剂:克服直接加入的碱金属还原剂操作复杂、危险的缺点；解决安全管理要求高、难度大问题。降低还原剂原料成本，简化了还原剂加料方法,使操作安全化,提高了碱金属的控制精度；

（ii）辅助电解熔盐介质MeO-MeY₂-MaY能就地生成与再生成碱金属还原剂：解决了过量使用碱金属还原剂的问题；克服传统碱金属热还原批量生产过程，难以实现连续化的缺点；

（iii）上述（i）和（ii）的结合克服了生产工艺复杂、生产周期长、成本高缺点。就地生成碱金属提高了碱金属还原剂纯度和利用率、保持熔盐介质在碱金属热还原过程中强的还原能力，从而加快热还原反应速度；减少碱金属消耗量，简化了生产工艺，降低生产成本，降低能量消耗，能实现过程连续化，提高生产率。

由此可见，本发明克服了直接加入的碱金属还原剂操作复杂、危险的缺点；解决安全管理要求高、难度大问题；辅助电解熔盐介质就地生成与再生成碱金属还原剂；解决了过量使用碱金属还原剂的问题，克服传统碱金属热还原批量生产过程，得以实现连续化生产；此外本发明的金属热还原工艺简单、缩短生产周期、成本相对低、能耗小。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明：

图1本发明原理示意图。

图2本发明实施例1钠热还原产物的XRD图。

图3本发明实施例2钾热还原产物的SEM显微图像图。

图4本发明实施例2钾热还原产物的颗粒分布图。

图5本发明实施例3钠热还原产物的SEM显微图像图。

图6本发明实施例3钠热还原产物的颗粒分布图。

图7本发明实施例4锂热还原产物的SEM显微图像图。

图8本发明实施例4锂热还原产物的颗粒分布图。

具体实施方式

在本发明中，一种在熔盐介质中连续还原制备金属的方法其还原原理可进一步由反应路径示意图表明（图1）。从图1可见，本发明的方法包括以熔融碱金属Ma与碱土金属Me的卤化物之混合物MaY-MeY₂作熔盐介质的熔剂，用可溶于该熔剂的碱土金属氧化物MeO和碱金属卤化物MaY混合物作还原剂原料。

辅助电解过程：向熔融的MaY-MeY₂熔剂中加入特选的MeO/MaY混合物后，便形成一种MeO-MaY-MeY₂的熔盐；然后通过对该熔盐介质进行电解来分解熔解于介质中的MeO，最后就地形成一种还原性强的Ma-MaY-MeY₂熔盐介质。其中，Ma在该熔盐介质中以饱和或者未饱和的形态存在，且Ma的还原活性必须高至足以还原MO。在本发明中，辅助电解可采用本领域公知的任何合适的电解池设计和其它相关电解池材料。

在上述过程的支持下，向形成的Ma-MaY-MeY₂熔盐介质中加入所需还原的金属氧化物MO，碱金属Ma便即刻热还原加入的氧化物MO制备出金属M。

所述MO中M为Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Re，Fe，Rn，Os，Co，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Zn，Cd，Al，Ga，In，Tl，Si，Ge，Sn，Pb，P，Sb，Bi，或任意稀土元素中的一种或者多种。

所述熔盐介质可以为MaY与MeY₂的两元或更多元混合熔体（MeY₂必须为组份之一），其所述Ma为碱金属Li，Na，K；Me为碱土金属Ca，Sr，Ba；所述Y是卤素元素Cl或F。

所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，所述辅助电解温度始终控制在比熔盐介质的液相线温度高10°C至1000°C。

所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，所述碱金属Ma热还原氧化物MO的温度始终控制在比熔盐介质的液相线温度高10°C至1000°C。

所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，所述辅助电解的电压可以控制在高于溶解在熔盐介质中MeO的实际分解电压和低于熔盐介质的熔剂MaY-MeY₂的实际分解电压，以保证辅助电解仅分解溶解的MeO。

所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，所述辅助电解或者碱金属Ma热还原一般在惰性气体下进行，其中惰性气体是氩气、氮气、氦气所述的惰性气体与高温熔盐、产物、反应器内部材料都不发生反应。

所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，所述辅助电解采用惰性阴极：在氯化物熔盐介质中是不锈钢,Fe，Mo，W，Ta；氟化物熔盐介质中是Mo，W，Ta，辅助电解采用石墨或者惰性的电子导体为阳极材料。

所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，所述惰性的电子导体是金属,合金，陶瓷或金属和陶瓷的复合物。

所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，它还进一步包括：碱金属热还原完成后，获得固化的盐与产物的混合物用水、有机溶剂、稀酸、通过洗涤将固化的残留盐从产物在分离出去，所述稀酸包括醋酸，盐酸，硫酸，硝酸，氢氟酸或者它们的任意组合。

所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，所述洗涤、分离后的产物再进一步用水、有机溶剂洗涤，然后进行真空干燥处理，最后制备出干净的产物。

所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，所述产物为纯金属、半金属、合金、金属间化合物或者它们的任何混合物。

上述产物M可以是以固态,液态,气态。如果以固体，其形态以为1纳米-100微米的颗粒、实心或者多孔材料。

所述辅助电解采用控制槽压模式、控制电流模式、控制电位模式、或者这些模式的相结合。

下面将进一步结合附图和实施例对本发明进行详细的描述。这些描述只是为了进一步对本发明进行说明，而不是对本发明进行限制。

实施例1

步骤1（制备熔盐介质）：

分别称取1.35公斤CaCl₂和0.65公斤NaCl以制备2公斤的CaCl₂/NaCl盐混合物。将混合后的盐加入反应容器，然后在氩气气氛的保护下加温到550-1000°C。当上述盐混合物熔化后，向熔盐混合物加入40-100克CaO和90-300克NaCl。过0.5-2小时后,开始进行辅助电解，电解条件为：用不锈钢作阴极材料、石墨作阳极材料，将槽电压控制在2-3.2伏范围内。当熔盐介质为金属钠饱和的Na-NaCl-CaCl₂熔体时，结束辅助电解。电解时间在0.5-15小时之间。

步骤2（钠热还原Ta₂O₅）：

熔体温度控制在600-800°C范围内，在氩气气氛的保护下向上述制备的还原性熔盐介质中加入约50克的Ta₂O₅粉末，在上述辅助电解的支持下进行钠热还原加入的Ta₂O₅。辅助电解电流控制在2-12安培之间，钠热还原反应持续5-20小时后取出反应产物。产物经过水洗、盐酸溶液浸洗和进一步水洗、有机溶剂洗涤，最后按照常规技术烘干产物，得到深灰色粉状产物。产物样品的XRD如图3所示，从图3可知，获得的深灰色粉末只含金属钽相，证明产物只含金属钽。

实施例2

步骤1（制备熔盐介质）：

分别称取9.95公斤CaCl₂和20.05公斤KCl以制备30公斤的CaCl₂/KCl盐混合物。将混合后的盐加入反容应器，在氩气气氛的保护下升温到650-1000°C。当上述盐混合物熔化后，再向熔体分别加入320-500克CaO和850-1000克KCl。过0.5-2小时后，开始进行辅助电解，电解条件为：用不锈钢材料作阴极、石墨材料作阳极，控制槽电压在2-3.2伏范围内。当熔体转变成金属钾饱和的K-KCl-CaCl₂熔盐介质时，终止辅助电解，所需电解时间在0.5-15小时之间。

步骤2（钾热还原Ta₂O₅）：

在氩气气氛的保护下将上述熔体温度控制在650–1000°C范围内，向制备好的还原性熔体加入约500克Ta₂O₅粉末，在辅助电解的支持下进行钾热还原加入的Ta₂O₅。辅助电解控制电流在2-20安培之间，钾热还原反应持续20-80小时。反应终止后，取出反应产物，然后对产物进行水洗、盐酸浸洗和进一步水洗、有机溶剂洗涤，最后按照常规技术烘干产物，得到深灰色粉状产物。通过对深灰色粉状产物样品进行扫描电镜检测，得到的SEM显微图像如图4所示。从图4可见，产物呈球状颗粒状，其颗粒大小为纳米级。图5是粉末产物颗粒分布图，表明其平均颗粒为234纳米。由LECO氧分析仪测定的粉末的氧含量为8500ppm（注：这些粉末已在空气中被钝化）。产物样品经ICP-MS测定表明产物样品是金属钽，纯度高于99.95%（以金属含量计）。

实施例3

步骤1（制备熔盐介质）：

分别称取20.21公斤CaCl₂和9.79公斤NaCl来制备30公斤的CaCl₂/NaCl盐混合物。将混合后的盐加入到反应容器，并在氩气气氛的保护下加温到550-1000°C。当上述混合的盐熔化后，向熔融的盐介质中加入320-600克CaO和670-1000克NaCl。0.5-2小时后，开始进行辅助电解。电解条件为：用不锈钢作阴极材料，石墨作阳极材料，将槽电压控制在2-3.2伏范围内，当熔盐介质转化成金属钠饱和的Na-NaCl-CaCl₂熔体时，终止辅助电解。电解时间在0.5-15小时之间。

步骤2（钠热还原Ta₂O₅）：

将熔体温度控制在600-1000°C范围内。然后，在氩气气氛的保护下向上述制备的还原性熔盐介质中加入约500克Ta₂O₅粉末，即刻进行辅助电解。将辅助电解电流控制在2-12安培之间，钠热还原Ta₂O₅持续10-72小时后取出反应产物。产物经过水洗、盐酸溶液浸洗和进一步水洗后、有机溶剂洗涤，将产物用传统的烘干技术进行干燥处理，最后得到深灰色粉状产物。图6是产物的SEM显微图像，从图6中发现，粉末颗粒呈球形状。图7是产物颗粒分布，其平均粒径大小为106纳米。ICP-MS测试表明，钽粉纯度高于99.95%（以金属含量计）。

实施例4

步骤1（熔体介质的制备）：

分别称取17.55公斤CaCl₂和12.45公斤LiCl来制备30公斤的CaCl₂/LiCl盐混合物。将混合后的盐加入到反应容器后，在氩气气氛的保护下升温到550-800°C。当上述混合的盐熔化后，向熔融的盐介质中加入130-300克CaO和200-500克LiCl，过0.5-2小时后，开始进行辅助电解。电解条件为：用不锈钢作阴极材料，石墨作阳极材料，将槽电压控制在2-3.2伏范围内，当熔盐介质转化成金属锂饱和的Li-LiCl-CaCl₂熔体时，终止辅助电解。电解时间在0.5-15小时之间。

步骤2（锂热还原Ta₂O₅）：

在氩气气氛的保护下，将熔体温度控制在500-800°C范围内，然后向上述制备的还原性熔盐介质中加入约200克的Ta₂O₅粉末后即刻进行辅助电解。辅助电解电流控制在2-12安培之间，锂热还原Ta₂O₅持续10-50小时后取出反应产物。产物经过水洗、盐酸溶液浸洗和进一步水洗、有机溶剂洗涤，然后用传统的烘干技术进行干燥处理，最后得到深灰色粉状产物。图7是产物的SEM显微图像，从图7中发现，产物具有纳米以及海绵状结构的颗粒。图8是产物颗粒分布，其平均粒径大小为32纳米。ICP-MS测试表明，钽粉纯度高于99.95%（以金属含量计）。

实施例5

步骤1（熔体介质的制备）：

分别称取3.34公斤KCl和1.66公斤CaCl₂来制备5公斤的KCl/CaCl₂盐混合物。将混合后的盐加入到反应容器后，在氩气气氛的保护下升温到650-1000°C。当上述混合的盐熔化后，向熔融的盐介质中加入7-15克CaO和15-50克KCl，过0.5-2小时后，开始进行辅助电解。电解条件为：用不锈钢作阴极材料，石墨作阳极材料，将槽电压控制在2-3.2伏之间，当熔盐介质转化成金属钾饱和的K-KCl-CaCl₂熔体时，终止辅助电解。电解时间在0.5-12小时范围内。

步骤2（钾热还原Nd₂O₃）：

在氩气气氛的保护下将熔体温度控制在650-1000°C范围内，在上述制备的还原性熔盐介质中加入约10克的Nd₂O₃粉末后即刻进行辅助电解。辅助电解电流控制在1-10安培之间，钾热还原Nd₂O₃持续10-48小时后取出反应产物。产物经过水洗、盐酸溶液浸洗和进一步水洗、有机溶剂洗涤，然后用传统的烘干技术进行干燥处理，最后得到纯的金属钕粉末。

Claims (12)

1.一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法,其特征在于，它包括

以熔融碱金属Ma与碱土金属Me的卤化物之混合物MaY-MeY₂作熔盐介质的熔剂，用可溶于该熔剂的碱土金属氧化物MeO和碱金属卤化物MaY混合物作碱金属还原剂的原料；

辅助电解过程：向熔融的MaY-MeY₂熔剂中加入特选的MeO/MaY混合物后，便形成一种MeO-MaY-MeY₂的熔盐；然后通过对该熔盐介质进行电解来分解熔解于介质中的MeO，最后获得一种还原性强的Ma-MaY-MeY₂的熔盐介质，其中Ma在该熔盐介质中以饱和或者未饱和的形态存在，但要求Ma的活度必须高至足以还原MO;

在上述过程的支持下，向形成的Ma-MaY-MeY₂熔盐介质中加入所述还原的金属氧化物MO，碱金属Ma便即刻热还原加入的氧化物MO制备出金属M；

所述MO中M为Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Re，Fe，Rn，Os，Co，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Zn，Cd，Al，Ga，In，Tl，Si，Ge，Sn，Pb，P，Sb，Bi，或任一稀土元素中的一种或者多种；

所述熔盐介质可以为MaY与MeY₂的两元或更多元混合熔体，其所述Ma为碱金属Li，Na，K；Me为碱土金属Ca，Sr，Ba；所述Y是卤素元素Cl或F。

2.根据权利要求1所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，其特征在于，所述辅助电解温度始终控制在比熔盐介质的液相线温度高10°C至1000°C。

3.根据权利要求1所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，其特征在于，所述碱金属Ma热还原氧化物的温度始终控制在比熔盐介质体系的液相线温度高10°C至1000°C。

4.根据权利要求1所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，其特征在于，所述辅助电解的电压可以控制在高于溶解在熔盐介质中MeO的实际分解电压和低于熔盐介质的熔剂MaY-MeY₂的实际分解电压，以保证辅助电解仅分解溶解的MeO。

5.根据权利要求1所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，其特征在于，所述辅助电解过程和/或碱金属Ma热还原氧化物MO在惰性气体下进行，其中惰性气体是氩气、氮气、氦气所述的惰性气体与高温熔盐、产物、电极材料、反应器内部材料都不发生反应。

6.根据权利要求1所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，其特征在于，所述辅助电解采用惰性阴极；在氯化物熔盐介质中以是不锈钢、Fe、Mo、W或Ta；氟化物熔盐介质中是Mo、W或Ta；辅助电解采用石墨或者惰性的电子导体为阳极材料。

7.根据权利要求6所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，其特征在于，所述的惰性的电子导体包括：金属，合金，陶瓷或金属和陶瓷的复合物。

8.根据权利要求1所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，其特征在于，它还进一步包括：洗涤和分离：碱金属热还原完成后，获得固化的盐与产物的混合物用水、有机溶剂、稀酸、通过洗涤将固化的残留盐从产物在分离出去，所述稀酸包括醋酸，盐酸，硫酸，硝酸，氢氟酸或者它们的任意组合。

9.根据权利要求8所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，其特征在于，所述洗涤、分离后的产物再进一步用水、有机溶剂洗涤，然后进行真空干燥处理，最后制备出干净的产物。

10.根据权利要求1所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，其特征在于，所述产物为纯金属、半金属、合金、金属间化合物或者它们的任何混合物。

11.根据权利要求1所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，其特征在于，所述产物是固态,液态或气态；固体的形态为1纳米-100微米的颗粒、实心或者多孔材料。

12.根据权利要求1所述的一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，其特征在于，所述辅助电解采用控制槽压模式、控制电流模式、控制电位模式、或者这些模式的相结合。