JP4688796B2 - プラズマ誘起電解による微粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、溶融塩電解による金属微粒子の製造方法及びリサイクル方法に関する。

金属微粒子は、バルク材よりも機能性が高く、また、製品加工性が良いことから、磁気記録媒体、光触媒、顔料、電池電極、触媒などの工業材料分野において幅広く利用されている。

従来の金属微粒子製造法としては、近年、気体中でアーク放電等により誘起されたプラズマを用いる方法が注目されている（例えば、特許文献１及び２）。この技術では、近接して配置させた放電用電極と原料となる母材との間に電圧を印加してプラズマを発生させ、該母材を蒸発させた後に凝固させることにより微粒子を形成させる。または、近接して配置した複数の放電用電極間に電圧を印加してプラズマを発生させ、該プラズマ中に原料を供給し、該原料を蒸発させた後に凝固させることにより微粒子を形成させる。

しかしながら、気体中でアーク放電により誘起されるプラズマを利用した従来の製造法では、数kVの放電開始電圧および数気圧のガス雰囲気を維持することが必要であり、また、プラズマ電流値は100〜200Aにも達するため、高価な装置・設備、それに伴う高度な技術を必要とする。また、高温による装置の変質および破壊の恐れもあり、必ずしも技術的・経済的に効率の良いものではない。更には、この技術では、一般的には高純度の原料を必要とし、スクラップ等が原料として利用されることはない。

従って、安全な条件または安価な装置で容易に金属微粒子を生成させる方法が望まれている。また、純粋な金属化合物だけでなく、スクラップ状、塊状の金属化合物、種々の工業的な目的で使用された（酸化された）金属化合物からも金属微粒子を得ることができれば、金属の再利用が可能となり、地球環境の点からも非常に望ましい。
特開２００２−２４１８１１公報 特開２００２−０４５６８４公報

本発明の主な目的は、微細な金属微粒子を製造する方法及びリサイクルする方法を提供することである。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、金属微粒子の原料を溶融塩中又は陽極中に含有させて溶融塩電解を行うことにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の金属微粒子を製造方法に関する。
項１．
3族、4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族、12族、13族及び14族に属する金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含む金属原料を電解浴中に溶融し、陰極を電解浴近傍に設置して溶融塩電解を行うことを特徴とする金属微粒子の製造方法。
項２．
金属原料が、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、クロム、白金、コバルト、ニッケル及びケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含むことを特徴とする項１に記載の方法。
項３．
3族、4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族、12族、13族及び14族に属する金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の金属微粒子の製造方法であって、該金属及び該金属の化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有する陽極を溶融塩中に設置し、陰極を電解浴近傍に設置して溶融塩電解を行うことを特徴とする金属微粒子の製造方法。
項４．
溶融塩が、金属微粒子の原料となる金属及び金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、項３に記載の方法。
項５．
電源と陽極との間に電気抵抗を設置して溶融塩電解を行うことを特徴とする項１〜４のいずれかに記載の方法。
項６．
使用済みの金属を電解浴中に溶融し、陰極を電解浴近傍に設置して溶融塩電解を行うことにより金属微粒子を得ることを特徴とする、金属のリサイクル方法。
項７．
使用済みの金属を陽極材料として使用し、陰極を電解浴近傍に設置して溶融塩電解を行うことにより金属微粒子を得ることを特徴とする、金属のリサイクル方法。 本発明は、陰極を電解浴に接触させずに、電解浴の近傍に設置しプラズマを誘起させることによって溶融塩中の金属原料（金属微粒子の原料となる物質）を金属微粒子として製造する方法に関する。すなわち、3族、4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族、12族、13族及び14族に属する金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含む金属原料を電解浴中に溶解し、陰極を電解浴近傍に設置してプラズマを誘起させることにより電解を行うことを特徴とする金属微粒子の製造方法（以下、製造方法１と称することがある）に関する。本方法では、溶融塩中の金属原料にプラズマ放電することにより金属微粒子を製造する。

さらに本発明は、(1)3族、4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族、12族、13族及び14族に属する金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属；並びに(2)該金属の化合物；からなる群から選択される少なくとも１種を含有する陽極を溶融塩中に設置し、陰極を電解浴近傍に設置して溶融塩電解を行うことを特徴とする金属微粒子の製造方法（以下、製造方法２と称することがある）に関する。本方法では、溶融塩電解によって、陽極に含有される金属又は金属の化合物がイオン化して溶融塩中に溶出する。そして、溶融塩中に微粒子の原料となる金属及び／又は金属化合物（金属酸化物に限定されない）を添加している場合においては、これらの原料は陰極付近で金属微粒子となって消費されるが、陽極から原料が供給され、連続的に金属微粒子を製造できる。或いは溶融塩中に微粒子の原料となる金属及び金属化合物が添加していない場合には、陽極から溶出した金属又は金属の化合物が陰極付近でプラズマ放電を受けて金属微粒子が製造される。

これらの製造方法において、金属の酸化物（例えば使用済み金属酸化物）を原料として使用し金属微粒子を得る場合には、経済性やリサイクルの点において非常に優れている。

本発明の方法を以下に説明する。本発明において溶融塩電解を行うための装置は、一般に溶融塩電解を行う際に使用される装置を使用することができる。

電解浴
本発明において、電解浴としては、一般に溶融塩電解において使用する電解浴が使用できる。例えば、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ土類金属硝酸塩などを、単独で又は２種以上組み合わせて得られる溶融塩を、電解浴の溶媒として使用するのが好ましい。

アルカリ金属のハロゲン化物としては、LiF、NaF、KF、RbF、CsF、LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl、LiBr、NaBr、KBr、RbBr、CsBr、LiI、NaI、KI、RbI、CsI等が使用でき、アルカリ土類金属のハロゲン化物としては、MgF₂、CaF₂、SrF₂、BaF₂、MgCl₂、CaCl₂、SrCl₂、BaCl₂、MgBr₂、CaBr₂、SrBr₂、BaBr₂、MgI₂、CaI₂、SrI₂、BaI₂等が使用できる。

上記化合物は単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。これらの化合物の組み合わせ、組み合わせる化合物の数、混合比等も限定されず、電気分解される金属の種類等に応じて適宜選択することができる。本発明においては、KCl及び／又はLiClを溶融させたもの（LiCl：KCl＝35mol%〜100mol%程度：65mol%〜0mol%程度、好ましくは55mol%〜65mol%程度：45mol%〜35mol%程度）、NaCl及びKClを溶融させたもの（NaCl：KCl＝30mol%〜70mol%程度：70mol%〜30mol%程度、好ましくは45mol%〜55mol%程度：55mol%〜45mol%程度）、LiCl、KCl及びCsClを溶融させたもの（LiCl:KCl:CsCl=57.5:13.3:29.2mol%の共融組成が好ましいが、組成比がそれぞれ20%程度変化したものでもよい）が好ましい。

このような溶媒中に、金属微粒子の原料となる金属化合物（以下、「金属原料」又は「イオン源」ということがある）を溶解し、溶融塩電解を行うことにより、金属微粒子を得ることができる。また、陽極に金属微粒子の原料となる金属又は金属化合物を含有させている場合には、溶融塩への金属原料の添加は任意となる。

また、本発明における電解浴には、得られる金属微粒子の性質を損なわない限り、その他の不純物、溶解補助剤、電解補助剤等を含んでいてもよい。

金属原料（イオン源）
本発明の方法によって得られる金属微粒子は、3族、4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族、12族、13族及び14族に属する金属からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の微粒子である。前記金属の中でも、チタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）、バナジウム（V）、ニオブ（Nb）、タンタル（Ta）、モリブデン（Mo）、タングステン（W）、クロム（Cr）、白金（Pt）、コバルト（Co）及びニッケル（Ni）、ケイ素（Si）からなる群から選ばれる少なくとも一種がより好ましい。

従って、製造方法１においては、これらの金属微粒子の原料となる金属原料として上記金属の酸化物の少なくとも１種が電解浴中に含まれる。金属原料は、上記金属の酸化物からなるものでもよく、金属の酸化物と金属又は金属化合物との混合物であってもよい。さらには、他の成分を含んでいてもよい。

チタンの酸化物としては、TiO、TiO₂、Ti₂O₃等；ジルコニウムの酸化物としては、ZrO₂等；バナジウムの酸化物としては、VO、VO₂、V₂O₃、V₂O₄、V₃O₅等；ニオブの酸化物としては、NbO、NbO₂、Nb₂O₅等；タンタルの酸化物としてはTaO、Ta₂O₅等；モリブデンの酸化物としてはMoO₂、MoO₃等；タングステンの酸化物としてはWO₂、WO₃等；クロムの酸化物としては、CrO、CrO₂、Cr₂O₃等；白金の酸化物としてはPtO、Pt₃O₄、PtO₂等；コバルトの酸化物としては、CoO、Co₃O₄等；ニッケルの酸化物としては、NiO、Ni_1-xO（0.003＜x＜0.17）；ケイ素の酸化物としてはSiO、SiO₂ 等が挙げられる。

金属の酸化物としては、金属が自然に酸化されたものや、種々の用途に使用された使用済みの金属であってもよい。使用済みの金属としては、例えば、磁気記録媒体、光触媒、顔料、燃料電池、触媒等において使用された金属などが使用できる。このような金属の酸化物を使用して溶融塩電解を行うことにより、使用済み金属をリサイクルすることができる。

使用する金属原料の金属の種類が一種の場合は、単一の金属原子からなる金属微粒子を得ることができ、使用する金属原料の金属の種類が二種以上の場合は、合金の（複数の金属からなる）金属微粒子を得ることもできる。したがって、金属微粒子には合金微粒子も包含される。

金属化合物としては、上記金属の硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物（塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物等）等が使用できる。例えば、K₂TaF₇、NiCl₂、K₂TiF₆、AgCl、K₂TaF₆、VCl₂、K₂NbF₇、K₂MoO₄、K₂WO₄、CrCl₂、K₂PtCl₆、CoCl₂、K₂SiF₆が例示される。当該金属化合物は、単独で使用することもでき、また二種以上を併用することもできる。

本発明の方法では、使用する金属原料の形状も限定されない。例えば、粉末状でもよく、スクラップ状、塊状等種々の形状でもよい。また、種々の用途に使用した後、金属の部分を取り出してそのまま使用することも可能である。

上述した金属化合物及び／又は金属の酸化物を電解浴に添加する量は限定されず、電解時間、微粒子の量及び大きさに応じて適宜選択することができる。例えば、電解浴の溶媒あたり金属原料が0.0001〜10mol/L程度、好ましくは0.1〜5.0mol /L程度となるように溶解させればよい。

本発明の製造方法２においては、金属原料は電解によって陽極から供給されることから、電解浴に金属原料を添加することは任意に選択できる。電解浴に金属原料を添加する場合、金属原料は、微粒子の原料となる金属及び金属化合物からなる群から選ばれる１種であればよい。したがって、製造方法１においては、金属原料として金属酸化物が必須であるが、製造方法２においては溶融塩に添加される金属原料は金属酸化物に限定されず、金属又は金属化合物を広く使用できる。また、製造方法２においては、陽極から金属原料が供給されることから溶融塩中に添加する金属原料濃度を、製造方法１の場合と比較して、低減することが可能である。なお、陽極から供給される金属原料の金属の種類と溶融塩中に添加される金属原料の金属の種類とが相違する場合には合金の微粒子が得られ、該微粒子は、本発明における金属微粒子に包含される。

電極
（１）陽極
本発明の製造方法１において、陽極としては、一般に溶融塩電解において陽極として使用する電極が使用でき、特に限定されるものではない。例えば、グラッシーカーボンやグラファイト、導電性ダイヤモンド等の炭素材料、タンタル、タングステン、モリブデン、白金等を電極として使用できる。また、タンタル、タングステン、モリブデン、白金等の金属を異種材料上に薄膜状に形成したものも陽極として使用できる。また、使用済みの金属を陽極材料として使用することもできる。また、塩素ガスの発生を抑制することが求められる場合には、陽極に微粒子原料金属又は該金属の化合物を含有させることによって抑制できる。

また、本発明の製造方法２において、陽極は、(1)3族、4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族、12族、13族及び14族に属する金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属；並びに(2)該金属の化合物；からなる群から選択される少なくとも１種を含有する。好ましい金属種は、金属微粒子の好ましい金属種と同じである。金属の化合物は、金属原料における金属化合物と同じである。本製造方法では、陽極が微粒子の原料を含有することから塩素ガスの発生が抑制される。なお、陽極に２種以上の金属種を使用する場合、卑な金属が微粒子となるため、目的とする微粒子の金属種に応じて、陽極に含まれる金属種の組み合わせは適宜選択される。

本発明において使用する電極の形状、サイズ等も限定されない。電極の形状としては、例えば、板状、棒状、塊状、ばね状、角柱状等が使用できる。

本発明において電気分解を行う場合には、一般に電気分解を行うように、陽極は電解浴に浸漬させておくのがよい。陽極全体が浸漬されていても一部分が浸漬されていてもよく、その態様は特に限定されない。

（２）陰極
陰極としても、一般に溶融塩電解に使用され、プラズマを発生させることができる陰極が使用でき、特には限定されない。例えば、鉄、ニッケル、モリブデン、タンタル、タングステン等の各種金属、それらの合金、グラッシーカーボンや導電性ダイヤモンド等の炭素材料、導電性セラミックス、半導体性セラミックス等を用いることができる。また、これらを異種材料の上に薄膜状に形成したものも陰極として使用することができる。それらの中でも、プラズマ誘起時に消耗されにくいタングステン、タンタル等の高融点金属を使用するのが好ましい。

本発明においては、電解浴近傍に設置され、電解浴に接触または浸漬させないようにする。設置場所は陰極の発生するプラズマによって溶融塩中に金属微粒子が生成する場所であれば特に限定されないが、溶融塩液面の上部に設置することが好ましい。そうすることにより、陰極からプラズマが誘起され、電解浴中に金属の微粒子が生成する。電解浴の表面から陰極の最下部までの距離は限定されず、プラズマが安定して誘起される距離であればよい。

プラズマ誘起放電電解
本発明における電解の条件も、一般に溶融塩電解を行う条件で行うことができ、溶媒の組成、目的とする金属微粒子の種類等に応じて適宜選択することができる。例えば、印加する電圧は、200〜800V程度が例示できるが、電気回路への負担軽減のために200〜400V程度が好ましい。ただし、プラズマ誘起放電の発生が安定した段階で、10〜200V、好ましくは30〜150Vまで下げることができる。発生電流の種類は直流電流が好ましく、放電極１本あたりの電流は、0.05〜50A程度、好ましくは、0.1〜20A程度が良い。

本発明において、安定してプラズマを誘起させるために、電源と電極の間に電気抵抗を挿入するなどして、放電の安定性を確保するのが好ましい。電気抵抗は、陰極側、陽極側又はその両方に挿入することができる。当該電気抵抗の種類は、電解時の電流に耐えうる容量を持つ抵抗器であれば限定されず、例えば、セメント抵抗器、ホーロー抵抗器、不燃性捲線固定抵抗器等が使用でき、不燃性捲線固定抵抗器がより好ましい。抵抗の値は、通常1Ω〜5kΩ程度、好ましくは3Ω〜3kΩである。

電解浴の温度も限定されず、溶媒の融点、イオン源の融点等に応じて適宜選択することができる。例えば、250〜700℃程度、好ましくは400〜500℃程度である。

電解は通常、大気圧下で行うが、加圧下、減圧下でも可能である。また、電解は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ネオン等が例示でき、アルゴンが好ましい。

電解時間も限定されず、目的とする金属粒子の種類、粒径等に応じて適宜選択することができる。例えば、0.1〜10時間程度、好ましくは1〜5時間程度である。

本発明では、添加するイオン源の濃度、電解時間等を調節することによって、100μm程度以下、好ましくは1nm〜100μm程度の範囲において任意の粒径の金属微粒子を得ることができる。特に、本発明では、ナノサイズの非常に小さな金属微粒子を得ることができる。例えば、電解時間や、電解から回収までの時間を短くしたり、電解浴中のイオン源の濃度を低くしたり、電解時の電解浴の温度を低く保つ等すれば、金属微粒子のサイズを小さくすることができる。

本発明の方法により、金属微粒子が得られる機序としては次のことが考えられるが、本発明はこの機序に限定されない。放電電極を陰極としてプラズマ誘起電解を行う場合、溶媒中の微粒子の原料となる陽イオンMⁿ⁺は下記の式（１）にしたがって生成し、溶媒中に存在するアルカリ金属イオンL⁺の還元反応（式（２））に伴って式（３）で表されるように、原子状物質にまで還元される。

M →Mⁿ⁺＋ne^- （１）
L⁺＋e^-→L （２）
nL＋Mⁿ⁺→nL⁺＋M （３）
続いて溶媒中で原子状物質同士の衝突により原子レベルのクラスターが形成され、さらには原子レベルのクラスター同士の衝突が順次繰り返されることにより、数nm又は数μmの微粒子まで成長すると考えられる。

溶媒中の電極部分に保持した酸化物等の陽極溶解、あるいは溶媒中に保持した酸化物等の化学的溶解により微粒子の原料となる陽イオンMⁿ⁺を供給する場合には、下記の式（４）又は（５）に従って、陽イオンMⁿ⁺が溶媒中で生成する。

M →Mⁿ⁺＋ne^- （４）
M_xA_y→xM^y+＋yA^x- （５）
（ただし、Mは酸化物等に含まれる金属、M_xA_yは酸化物等を表す。）
溶媒中に存在する微粒子の原料となる陽イオンが2種類（M₁ ⁿ¹⁺、M₂ ⁿ²⁺）存在し、それぞれのイオンが同時に還元されることにより、下記の式（６）に従って化合物（合金）を形成することも可能である。イオン種が３種類以上の場合も同様である。

M₁ ⁿ¹⁺＋M₂ ⁿ²⁺＋（n₁＋n₂）e^-→M₁M₂ （６）
金属微粒子の回収
得られた金属粒子は、以下のようにして回収することができるが、これらに限定されるものではない。

例えば、電解浴から金属粒子を含む溶融塩を取り出し、好ましくは、不活性ガス雰囲気下で冷却し、固化させることができる。不活性ガスの種類は上述した通りである。不活性ガス雰囲気下で行うことにより、金属微粒子の酸化が防止できる。

次いで、固化した電解液を粉砕して洗浄溶液に浸漬すればよい。粉砕の手段も限定されず、例えば、ハンマー、ミキサー等で行ってもよいが、より効率良く細かに粉砕できる点から超音波処理が好ましい。超音波処理を行うための装置は限定されず、市販の装置を使用することができる。超音波の条件としても限定されず、例えば、10〜100kHz程度、20〜60kHz程度の周波数で、固化した電解液100gあたり100〜300分程度、好ましくは150〜200分程度超音波処理すればよい。

超音波処理の後、洗浄し、遠心分離を行うことにより、本発明の金属微粒子を得ることができる。遠心分離の条件は、本発明で得られた金属微粒子と固化した電解液とが分離される限り限定されず、適宜選択することができる。例えば、1000〜5000rpm程度、好ましくは1500〜3000rpm程度で、10分〜2時間程度、好ましくは30分〜1.5時間程度とすることができる。

洗浄方法としては、本発明で得られる金属微粒子を超音波、遠心分離等することができれば限定されない。例えば、水、一般に無電解めっきに使用される還元剤を溶解した水溶液等を使用することができる。還元剤としては、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン等のボラン−アミンコンプレックス；水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化ホウ素化合物；ホルムアルデヒド等を使用することができる。これらの濃度は限定されない。

必要に応じて、沈殿物の超音波処理と遠心分離の処理を繰り返し行っても良い。繰り返し行うことにより、固化した電解液から、高い効率で金属微粒子を得ることができる。

得られた金属粒子の粒径は、例えば、電子顕微鏡観察等の常法により行うことができる。粒度分布も、例えば、動的光散乱測定法等の常法により行うことができる。さらに、金属微粒子における酸素含有量も、例えば、電不活性ガス融解−赤外線吸収法等の常法により行うことができる。

得られた金属微粒子に対し、洗浄溶液中に非イオン性界面活性剤、アルコール等を含む分散剤等を更に添加したものを使用することも可能である。金属微粒子は、使用する際に適当な液で洗浄し、所望の目的に使用すればよい。

リサイクル方法
本発明のリサイクル方法は、上記の金属微粒子の製造方法を利用したものであって、金属原料として使用済みの金属又は金属化合物を利用する。すなわち、使用済みの金属又は金属化合物を溶融塩中に金属原料として添加するか、陽極に保持させる。これによって、使用済み金属又は金属化合物の金属種に応じた金属微粒子が生成するため、使用済み金属又は金属化合物を再利用することができる。

以下、図１を参照して、本発明の好ましい態様の一例について説明する。
例えば、500℃程度の加温を可能とする電気炉（１）内に、電解槽としての高純度アルミナ製のるつぼ（２）を設置するためのホルダー（３）を備え、該ホルダー内に不活性ガスを大気圧で導入管（４）、排気管（５）を通じて循環させる。るつぼ内にてアルカリ金属ハロゲン化物等を溶融させて電解浴の溶媒（６）とする。溶媒の温度は熱電対（７）で測定し、所定の温度に設定する。

不活性ガスを循環させた状態で溶媒中に金属微粒子の原料となるイオン源を添加する。次いで、該溶媒上に配置した放電用電極（８）と溶媒中に配置した電極（９）との間に電源装置（１０）を設置し、電圧を印加して、溶媒と放電用電極との間にプラズマを誘起させる。

イオン源を添加する代わりに、溶媒中の電極（９）は、金属微粒子の原料を含む物質（１１）を保持できる部分を備えていてもよい。そうすることにより、電解時に金属微粒子の原料となるイオン源を安定してまたは連続的に供給することができる。イオン源は、電極以外の溶媒中に保持してもよい。

プラズマを誘起させる際には、電源装置と電極の間に電気抵抗（１２）などを挿入すると、安定してプラズマが誘起でき、電解が促進されることにより効率良く金属微粒子が形成されるので、好ましい。

本発明の金属微粒子の製造方法によれば、金属微粒子の原料として、当該金属だけでなく、当該金属の酸化物を使用することができる点において特に優れている。また、溶融塩電解における電解質組成、電解質温度、電解時間等のパラメータを制御することにより、微粒子の粒径、粒径分布等を容易に制御することができる。

本発明では高価な装置・設備も、高度な知識や高度な技術も必要とせず、所望の微細な金属微粒子を製造することが可能なため、金属微粒子の製造コストが大きく低減される。また、電解浴も有害物質を含まず、再利用することも可能である。

さらに、金属微粒子の原料となる金属原料の形態として、スクラップ、塊状の原料を使用しても金属微粒子の製造が可能である。例えば、電解浴中の溶媒中に配置した電極部分に、あるいは溶媒中に、製造する微粒子の原料を含有する物質を保持することで、イオン源を陽極溶解、あるいは該物質の化学的溶解により供給できる。すなわち、スクラップ等の状態から再びデバイスに必要な材料を製造することが可能なので、本願発明の方法は、金属のリサイクル方法としても非常に優れている。

溶融塩電解を行うための装置の概念図である。 （a）は、実施例1で得られたタンタル微粒子の走査電子顕微鏡写真を示し、（b）は、（a）の白矩形部分に対するX線マイクロアナライザーによる分析結果を示す。 （a）は、実施例3で得られたタンタル微粒子の走査電子顕微鏡写真を示し、（b）は、そのタンタル微粒子のＸ線回折の結果を示す。

符号の説明

１ 電気炉
２ るつぼ
３ ホルダー
４ 導入管
５ 排気管
６ 溶媒
７ 熱電対
８ 電極
９ 電極
１０ 電源装置
１１ 原料保持部
１２ 電気抵抗

以下、実施例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１
溶媒（電解浴）には、共晶組成に混合したLiCl−KCl（58.5:41.5mol%；合計100g）を数日間180℃で真空乾燥させた後、アルゴン雰囲気中450℃で溶融させたものを用いた。タンタル源には、へプタフルオロタンタルカリウム（K₂TaF₇）を用い、0.1mol%となるように添加した。

放電用電極（陰極）としてタングステン線を溶媒上に配置し、陽極として溶媒中にタンタルコンデンサースクラップ（ピン屑）2.001g（酸化物はTa₂O₅、表面は完全に酸化されているがスクラップ全体に対する酸化物の割合は0.5重量%程度）を保持した筒状のタンタル金属電極を配置した。アルゴン雰囲気下で溶媒温度を450℃に維持し、放電用電極と溶媒中の電極との間に250Vを印加し、放電用電極と溶媒との間にプラズマを誘起させ、5時間電解を行った。

プラズマ誘起電解後、アルゴン雰囲気下で微粒子を含む溶媒を室温まで冷却・固化し、固化した溶媒が溶けるまで2Mのヒドラジン水溶液中で超音波処理を数時間行った後、10分程度の超音波処理と遠心分離操作を繰り返し行った。遠心分離操作は2000rpmで行い、1回目約10分、2回目約30分、3回目約60分とした。

その結果、黒色のタンタル微粒子が回収された。微粒子を走査電子顕微鏡で観察すると、図２（a）に示すようにナノメートルオーダーの微粒子が得られたことが確認された。続いて、得られた微粒子（図2（a）の白矩形部分）に対してX線マイクロアナライザー測定を行った結果、タンタル微粒子が形成されていることが確認された（図2（b））。

また、溶媒中に配置した筒状のタンタル金属電極中のピン屑の質量が電解後に0.996gに減少していることから、該ピン屑中に含まれるタンタル金属又は酸化タンタルが電解時に溶解していたことが確認された。一方、筒状のタンタル金属電極の消耗は0.325gであった。

溶媒中に添加した0.1mol%相当のK₂TaF₇から電解により得られる微粒子の理論的質量は0.32gであるが、分析のために回収した微粒子だけでも0.4gを越えており、ピン屑あるいはタンタル金属電極から溶解して得られたタンタルイオン源からもタンタル微粒子が形成したと言え、本発明がスクラップを原料とする資源循環型のプロセスとして利用可能なことが確認された。

実施例２
タンタル以外の金属化合物として、ニッケル（イオン源としてNiCl₂を使用）、チタン（イオン源としてK₂TiF₆を使用）、銀（イオン源としてAgClを使用）、ジルコニウム（イオン源としてK₂ZrF₆を使用）、バナジウム（イオン源としてVCl₂を使用）、ニオブ（イオン源としてK₂NbF₇を使用）、モリブデン（イオン源としてK₂MoO₄を使用）、タングステン（イオン源としてK₂WO₄を使用）、クロム（イオン源としてCrCl₂を使用）、白金（イオン源としてK₂PtCl₆を使用）、コバルト（イオン源としてCoCl₂を使用）をそれぞれ使用し、さらに、タンタルコンデンサースクラップ（ピン屑）の代わりに、上記金属化合物の金属種のスクラップ（ピン屑）を用いて、実施例１と同様に実験を行ったところ、それぞれのナノオーダーの金属微粒子が得られた。

実施例３
イオン源としてヘプタフルオロタンタルカリウムを含まない条件で、陽極として溶媒中にタンタルコンデンサースクラップ（ピン屑）を1.502g保持した筒状のグラファイト製電極を配置し、電流値を0.80Aとして1.7時間の電解を行った以外は実施例１と同様に実験を行った。得られた微粒子に対しＸ線回折を行うと格子定数が約3%広がったタンタル微粒子であることが確認された。

溶媒中に配置した筒状のグラファイト製電極中のピン屑の質量が電解後に0.903gに減少しており、該ピン屑から溶解して得られたタンタルイオン源のみからタンタル微粒子が形成されたことが確認された。本実施例では溶媒中に予めイオン源を含まずに、かつ、スクラップのみを保持した電極からタンタル微粒子が形成されており、本発明がスクラップのみを原料とする資源循環型のプロセスとしてさらに有効であることが確認された。

実施例４
イオン源として、NiCl₂（ニッケルのイオン源）、K₂TiF₆（チタンのイオン源）、AgCl（銀のイオン源）、K₂ZrF₆（ジルコニウムのイオン源）、VCl₂（バナジウムのイオン源）、K₂NbF₇（ニオブのイオン源）、K₂MoO₄（モリブデンのイオン源）、K₂WO₄（タングステンのイオン源）、CrCl₂（クロムのイオン源）、K₂PtCl₆（白金のイオン源）、CoCl₂（コバルトのイオン源）をそれぞれ使用せずに、実施例２と同様に実験を行ったところ、それぞれのナノオーダーの金属微粒子が得られた。

本実施例では溶媒中に予めイオン源を含まずにスクラップを保持した電極のみで、上記金属の微粒子が形成されており、本発明がスクラップを原料とする資源循環型のプロセスとしてさらに有効であることが確認された。

本発明は金属微粒子の製造分野、金属のリサイクル分野に有用である。

Claims (11)

1. 3族、4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族、12族、13族及び14族に属する金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含む金属原料を溶融塩からなる電解浴中に溶解することによって、電解浴中に上記金属の陽イオンを存在させ、
   陽極の一部又は全体が電解浴に浸漬されるように、前記陽極を設置し、
   陰極が電解浴に接触又は浸漬させないように、前記陰極を電解浴液面の上部に設置し、
   前記陽極と陰極との間に電圧を印加することにより、プラズマを誘起させて電解を行い、上記金属の陽イオンを還元させることを特徴とする、
   金属微粒子の製造方法。
2. 不活性ガス雰囲気下で電解を行う、請求項１に記載の方法。
3. 金属原料が、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、クロム、白金、コバルト、ニッケル及びケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 3族、4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族、12族、13族及び14族に属する金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の金属微粒子の製造方法であって、
   該金属及び該金属の化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有する陽極の一部又は全体が溶融塩からなる電解浴に浸漬されるように、前記陽極を設置し、
   陰極が前記電解浴に接触又は浸漬させないように、前記陰極を電解浴液面の上部に設置し、
   前記陽極と陰極との間に電圧を印加することにより、プラズマを誘起させて電解を行い、上記陽極に含有される上記金属及び該金属の化合物からなる群から選択される少なくとも１種がイオン化して電解浴中で上記金属の陽イオンを生成するとともに、上記金属の陽イオンを還元させることを特徴とする、
   金属微粒子の製造方法。
5. 不活性ガス雰囲気下で電解を行う、請求項４に記載の方法。
6. 溶融塩が、金属微粒子の原料となる金属及び金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項４又は５に記載の方法。
7. 電源と陽極との間に電気抵抗を設置して溶融塩電解を行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 3族、4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族、12族、13族及び14族に属する金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含む使用済みの金属を溶融塩からなる電解浴中に溶解することによって、電解浴中に上記金属の陽イオンを存在させ、
   陽極の一部又は全体が電解浴に浸漬されるように、前記陽極を設置し、
   陰極が電解浴に接触又は浸漬させないように、前記陰極を電解浴液面の上部に設置し、
   前記陽極と陰極との間に電圧を印加することにより、プラズマを誘起させて電解を行い、上記金属の陽イオンを還元させて金属微粒子を得ることを特徴とする、
   金属のリサイクル方法。
9. 不活性ガス雰囲気下で電解を行う、請求項８に記載の方法。
10. 3族、4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族、12族、13族及び14族に属する金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の金属微粒子を得ることを特徴とする、金属のリサイクル方法であって、
    該金属及び該金属の化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有する使用済みの金属を陽極材料として使用し、
    前記陽極の一部又は全体が溶融塩からなる電解浴に浸漬されるように、前記陽極を設置し、
    陰極が前記電解浴に接触又は浸漬させないように、前記陰極を電解浴液面の上部に設置し、
    前記陽極と陰極との間に電圧を印加することにより、プラズマを誘起させて電解を行い、上記陽極に含有される上記金属及び該金属の化合物からなる群から選択される少なくとも１種がイオン化して電解浴中で上記金属の陽イオンを生成するとともに、上記金属の陽イオンを還元させて金属微粒子を得ることを特徴とする、
    金属のリサイクル方法。
11. 不活性ガス雰囲気下で電解を行う、請求項１０に記載の方法。