JP2021517209A

JP2021517209A - 湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による電気化学的方法

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Publication number: JP2021517209A
Application number: JP2020562163A
Authority: JP
Inventors: ▲か▼馬里・阿里−雷扎
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2018-07-10
Filing date: 2019-07-09
Publication date: 2021-07-15
Also published as: US20210009415A1; CN110184626B; US11897780B2; CN110184626A; WO2020011155A1; EP3767010A1; CN112941567B; EP3767010A4; CN112941567A

Abstract

湿潤雰囲気下での高温溶融塩による電気化学的方法であって、電気化学的冶金技術の分野に関し、この方法は、湿潤雰囲気下での高温溶融塩中で、水素ガス、金属／合金、複合金属酸化物及び金属水素化物を製造し、１００℃よりも高い温度で溶融塩電解質中で水を電解して水素ガスを生成し、作用カソードは固体酸化物シートであり、電解槽に印加される電圧が直接電気脱酸素プロセスよりもはるかに低い状況で生成した水素ガスで、カソード固体酸化物をその場で還元して金属を生成し、溶融塩中の水素イオンは、水蒸気雰囲気での溶融塩の加水分解反応により得ることができ、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化タンタル、酸化ニッケル、酸化銅、酸化チタン又は対応する混合酸化物などを還元することにより、対応する金属又は合金又は複合金属酸化物を製造し、溶融塩電解によって生成された水素ガスでカソード固体金属を水素化し、対応する金属水素化物を生成し、この方法は、少ない工程で、低消費エネルギーの無公害冶金学的新しいプロセスである。

Description

本発明は、電気化学的冶金技術の分野に関し、具体的に、湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による電気化学的方法に関する。

高温電解プロセスは、より少ない電気エネルギーとより高い熱エネルギーとを必要とする。熱エネルギーは経済的に安価で、電解プロセスで高温で動作する傾向が高い。熱力学的観点から、電解プロセスに必要なエネルギーは、式（１）によって示すことができる：
ΔH = ΔF + TΔS (1)
式（１）中、ΔＨは反応に必要なエンタルピー変化であり、ΔＳは反応系のエントロピー変化である。ＴΔＳ及びΔＦは、それぞれ電解反応温度を維持するために必要な熱エネルギー及び電解反応によって消費される電気エネルギーである。式（１）に示すように、
異なる温度で水を電解して水素を製造し、２５℃、１００℃及び７００℃での水の電解反応の理論分解電圧は以下に示す通りである：
2H₂O (l) = 2H₂ (g) + O₂ (g) (2)
25°C，E° = -1.23 V
100°C，E° = -1.17 V
700°C，E° = -0.77 V
上に示すように、水の電解に必要な分解電圧は、温度が高くなるにつれて徐々に低下する。したがって、水を電解するプロセスは、高温で行われる方が、より少ない電気エネルギー及びより多くの熱エネルギーを消費するが、熱エネルギーの経済的コストは、電気エネルギーよりも有利である。

さらに、クリーンな太陽エネルギー及び原子力エネルギーは、高温電解プロセスの熱エネルギー需要にも使用でき、それによってプロセスの効率及び経済性をさらに向上させる。しかし、電解水の温度は水の沸点（１００℃）のため比較的低温に制限される。

現在、工業的には、一般的に、対応する鉱物（主に酸化物鉱物）から、炭素熱還元又は金属熱還元の方法で金属を抽出して製造する。このような高温冶金プロセスの最大の欠点は、大量の温室効果ガスＣＯ_２の生成であり、還元剤資源の不足という課題にも直面している。科学技術者は、工程が短くて炭素排出のない、無公害な冶金学的新しいプロセスの開発に集中している。現行の炭素又は金属還元剤を水素に置き換えることは、主に、ａ）水素が宇宙に最も豊富に存在する元素であること、ｂ）水素と酸化物との反応の副生成物が、炭素酸化物ではなく、水であり、環境的な副作用がないこと、ｃ）水素のエネルギー密度がより高いため、理論的に必要な水素還元剤が炭素及び金属還元剤よりも少ないことに優位性がある。また、水素還元剤の一種であるプラズマ状態の水素は、非常に還元力の強い還元剤であり、金属の融点よりも低い温度で、ほぼ全ての金属を還元することができる。

従来技術の欠点を解消するために、本発明は、湿潤雰囲気下での高温溶融塩環境における電気化学的方法を提供し、ａ）この方法は、湿潤雰囲気下での高温溶融塩中で水素を電解により製造し、ｂ）電解により生成された水素で、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化タンタル、酸化ニッケル、酸化銅、酸化チタン、又は対応する混合酸化物などをその場で還元し、対応する金属又は合金を製造し、ｃ）電解により生成された水素で、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化タンタル、酸化ニッケル、酸化銅、酸化チタン、又は対応する混合酸化物などをその場で還元し、対応する複合金属酸化物を製造し、ｄ）溶融塩電解により生成された水素で、カソード固体金属を水素化して、対応する金属水素化物を製造し、この方法は、工程の短い、低消費エネルギーの無公害冶金学的新しいプロセスである。

本発明の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による水素ガスの製造方法は、具体的に、湿潤溶融塩電解環境下で溶融塩電解により水素ガスを製造する方法であり、ここで、溶融塩の温度は１５０〜１０００℃であり、溶融塩保護雰囲気の水蒸気含有量は０．１〜１００Ｖｏｌ．％であり、溶融塩電解質はアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の１種またはそれ以上の混合物である。

前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による水素ガスの製造方法において、溶融塩電解質は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＦ_２、ＣａＣｌ_２、ＣａＦ_２、ＳｒＣｌ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＣｌ_２、ＢａＦ_２及びＺｎＣｌ_２のいずれか１種またはそれ以上である。

前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による水素ガスの製造方法において、溶融塩電解質はＬｉＣｌである。

前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による水素ガスの製造方法において、溶融塩電解プロセスで、溶融塩電解質にＨＣｌ、ＨＦ又はＨＩを含有する。

前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による水素ガスの製造方法において、溶融塩電解質中の水素イオンは、湿潤雰囲気における溶融塩の加水分解反応に由来する。

前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による水素ガスの製造方法において、溶融塩電解反応器内に持ち込まれる水蒸気の温度≧１００℃となる。

前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による水素ガスの製造方法において、カソードは、鉄棒、タングステンメッシュ、ニッケルメッシュ、又はＬｉＴｉＯ_２セラミック材料である。

前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による水素ガスの製造方法において、溶融塩の温度は、（溶融塩の溶融温度＋１℃）以上である。

前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による水素ガスの製造方法において、溶融塩の昇温速度は０．１〜１００℃／ｍｉｎである。

前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による水素ガスの製造方法において、溶融塩電解の電圧が０．７〜３Ｖである。

上記の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による水素ガスの製造方法において、高温溶融塩電解質中で水を電解して水素ガスを製造する新しい方法を提供する。高温で溶融塩電解質が加水分解反応を起こして溶解して水素イオンを形成し、水素イオンがカソード分極電位で放電反応して水素原子と水素分子を生成する。例えば、ＬｉＣｌは、その融点よりも６０５℃高い温度で加水分解反応を起こして水素イオンを生成することができ、例えば７００℃のＬｉＣｌ溶融塩では、理論上、水素ガスを生成するためには、０．７７Ｖを超える電圧を作動カソードと陽極との間に印加する必要がある。

高温の溶融塩中で電解して水素ガスを製造することは、ＨＣｌガスを溶解させる方法によっても、溶解しているＨＣｌを水素イオンと塩素イオンに解離する。カソード分極電位では、水素イオンが放電して水素ガスを生成する。その反応は、式（３）に示したように、
2HCl = H₂(g) + Cl₂(g) (3)
ΔG°=201 kJ E°= -1.04 V 25℃
ΔG°=191 kJ E°= -0.99 V 700℃
となる。

湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属／合金の製造方法であって、具体的に、湿潤溶融塩電解環境下で、溶融塩中での電解により生成した水素ガスで、カソード固体金属酸化物をその場で還元し、電解過程で、金属酸化物を作用カソードとして対応する金属／合金を製造し、ここで、溶融塩の温度が１５０〜１０００℃であり、溶融塩保護雰囲気の水蒸気の含有量が０．１〜１００Ｖｏｌ．％であり、溶融塩電解質がアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の１種またはそれ以上の混合物である。

前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属／合金の製造方法において、金属酸化物が作業カソードである。

前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属／合金の製造方法において、金属酸化物を溶融塩電解質中に置き、溶融塩電解質は水素イオンを溶解し、温度１５０〜１０００℃である。

前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属／合金の製造方法において、溶融塩電解質は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＦ_２、ＣａＣｌ_２、ＣａＦ_２、ＳｒＣｌ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＣｌ_２、ＢａＦ_２及びＺｎＣｌ_２のいずれか１種またはそれ以上である。

前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属／合金の製造方法において、溶融塩電解質はＬｉＣｌである。電解生成物はＬｉ_２Ｆｅ_３Ｏ_５である。電解生成物であるＬｉ_２Ｆｅ_３Ｏ_５は、均一な八面体粒子であり、サイズが０．２〜１０μｍである。

前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属／合金の製造方法において、金属酸化物（その応じた理論分解電圧のいずれも≦１．２Ｖ）は、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、ＰｂＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、ＮｉＯ又はＭｎ_２Ｏ_３の１種またはそれ以上の混合物である。対応する溶融塩電解の電圧は≦２Ｖである。

前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属／合金の製造方法において、金属酸化物（その応じた理論分解電圧のいずれも≦２Ｖ）は、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＵＯ_２、ＳｉＯ_２又はＮｂ_２Ｏ_５の１種またはそれ以上の混合物である。対応する溶融塩電解の電圧は≦３Ｖである。

前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属／合金の製造方法において、電圧１Ｖで、金属酸化物はＦｅ_２Ｏ_３であり、電解生成物は金属鉄である。

前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属／合金の製造方法において、溶融塩電解過程で、溶融塩電解質にＨＣｌ、ＨＦ又はＨＩを含有させる。

前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属／合金の製造方法において、溶融塩電解質中の水素イオンは、湿潤雰囲気における溶融塩の加水分解反応に由来する。

前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属／合金の製造方法において、溶融塩電解反応器内に持ち込まれる水蒸気の温度≧１００℃となる。

前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属／合金の製造方法において、溶融塩の温度は、（溶融塩の溶融温度＋１℃）以上である。

前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属／合金の製造方法において、溶融塩の昇温速度は０．１〜１００℃／ｍｉｎである。

前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属／合金の製造方法において、溶融塩電解の電圧が０．７〜３Ｖである。

上記の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属／合金の製造方法において、金属酸化物を還元することにより金属を製造し、高温溶融塩中での電解により生成した水素ガスで、カソード固体金属酸化物をその場で還元し、対応する金属又は合金を製造する方法を提供する。水素ガスを還元剤として使用することは、熱力学と速度論の観点から、いずれも強力な実現可能性がある。

例えば、酸化鉄Ｆｅ_２Ｏ_３を水素ガスで還元することを例にとると、還元反応がバランスにとる温度は５１０°Ｃであり、

となる。

従って、湿潤水蒸気雰囲気下で高温溶融塩で水を電解し、カソードで水素ガスを生成し、例えば、７００℃の温度で０．７７Ｖを超える理論分解電圧を印加する必要があり、カソードで生成した水素ガスは、７００℃でギブス自由エネルギーが−１７ｋＪ／ｍｏｌになるので、いかなる追加のエネルギーも提供することなく、固体金属酸化物をその場で還元する。また、水素還元反応は発熱反応であり、還元過程で放出されるエネルギーは、高温過程で損失されるエネルギーを補い、電解槽の反応温度を維持するために用いられる。

理論計算により、７００℃で、大量の金属酸化物がいずれも対応する金属に還元され得ることを示し、その反応式は以下のようになる。
＜表１＞

高温の溶融塩は、湿潤雰囲気下で加水分解反応を起こして水素イオンを生成する。例えば、水蒸気を０．１〜１００Ｖｏｌ．％含有する雰囲気でのＬｉＣｌ、ＣａＣｌ、ＭｇＣｌ_２及びＮａＣｌ溶融塩では、加水分解してＨＣｌを形成することができ、生成したＨＣｌガスは高温溶融塩に溶解して、水素イオンと塩素イオンに解離することができる。例えばＬｉＣｌの加水分解反応は以下のように、
2LiCl+H₂O → Li₂O + 2HCl → 2Li⁺ + O^2- + 2H⁺ +2Cl^- (16)
となる。

また、高温フッ化物溶融塩、例えばＬｉＦ、ＣａＦ_２、ＭｇＦ_２及びＮａＦは、０．１〜１００Ｖｏｌ．％含有する雰囲気で加水分解反応を起こしてフッ化水素を生成し、続いて生成したフッ化水素ガスがフッ化物溶融塩中に溶解して解離して水素イオンを生成する。

金属／合金を製造するための高温溶融塩中での金属酸化物の電気化学的水素還元の作用原理は、以下の通りである：
固体酸化物から直接電気化学的に金属を還元する方法、すなわちＦＦＣ−ケンブリッジプロセスは、高融点金属、希少金属、半導体金属などの抽出に広く用いられる。ＦＦＣ−ケンブリッジ方法の技術的なコアは、塩化物又はフッ化物の溶融塩電解質中に、固体酸化物（又は硫化物）粉末をプレス成形し、焼結してカソードを形成し、グラファイト（又は不活性物質）を陽極として、金属の融点以下の温度及び溶融塩電解質の分解電圧で定電圧電解し、カソード化合物中の酸素（又は硫黄）を徐々にイオン化して酸素イオン（又は硫黄）を形成して、溶融塩中に溶解し、外部からの電界の作用で陽極放電に拡散移行して、ガスを生成すること、カソードの金属酸化物（又は金属硫化物）は、酸素欠損（又は硫黄欠損）によって金属又は合金に還元されることである。ＦＦＣケンブリッジ方法は、固相電解プロセスであり、金属酸化物（又は金属硫化物）から直接金属を固体状態で抽出するプロセスルートである。固体酸化物の電気化学的還元過程は、以下のように、
MO₂ = M + O₂ (17)
と表すことができる。

ＦＦＣケンブリッジプロセスに使用される電解質は、（ｉ）溶融塩電解質の分解電圧がカソード酸化物の分解電圧よりも大きい、すなわち、溶融塩電解質の電気化学的ウィンドウが十分に広く、（ｉｉ）酸素イオンを溶解する十分な能力を有する、という条件を満たすように選択されるべきである。通常、９００℃におけるＣａＣｌ_２溶融塩の理論分解電圧は約３．２Ｖであり、この温度でのＣａＯの溶解度は約２０ｍｏｌ％であるが、ＦＦＣ−ケンブリッジプロセスの研究に広く用いられる。例えば、ＣａＣｌ_２溶融塩媒体中のＴｉＯ_２電気脱酸素中に起こる反応は、以下のように、
TiO₂ = Ti + O₂ (g) (18)
ΔG° = 767 kJ E°=-1.99 V 700 °C
ΔG° = 732 kJ E°=-1.90 V 900 °C
記述できる。

ＴｉＯ_２を９００℃で理論的に分解するのに必要な電圧は１．９Ｖであるが、実際の電解では３．１Ｖ程度の印加電圧で、電解時間が１０時間以上で完全脱酸が達成される。

本発明による方法は、ＦＦＣケンブリッジ方法と比較して、電解電圧及び動作温度を顕著に低減することができ、それによってエネルギー消費指標を顕著に低減することができる。本発明の方法は、「電気脱酸素」過程ではなく、「電気化学的水素還元」過程である。直接電気脱酸素ＴｉＯ_２（反応式（１８））と比較して、本発明によるＴｉＯ_２の電気化学的水素還元の反応式は、
TiO₂+2H₂ (g) = Ti+2H₂O (g) ΔG° = 379 kJ E°=-0.98V 700 °C (19)
となる。

このことから、７００℃での反応（１９）に必要な理論分解電圧は反応（１８）よりも１Ｖ低い。

さらに、７００℃での他の金属酸化物に必要な理論還元電位を計算し、例を挙げて、以下に示す。
＜表２＞

湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による複合金属酸化物の製造方法であって、具体的に、湿潤溶融塩電解環境下で、溶融塩中での電解により生成した水素ガスで、カソード固体金属酸化物をその場で還元し、電解過程で、金属酸化物を作用カソードとして対応する複合金属酸化物を製造し、ここで、溶融塩の温度が１５０〜１０００℃であり、溶融塩保護雰囲気の水蒸気の含有量が０．１〜１００Ｖｏｌ．％であり、溶融塩電解質がアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の１種またはそれ以上の混合物である。

前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による複合金属酸化物の製造方法において、金属酸化物が作用カソードであり、所定のカソード分極電位を印加する。

前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による複合金属酸化物の製造方法において、金属酸化物を溶融塩電解質中に置き、溶融塩電解質は水素イオンを溶解し、温度１５０〜１０００℃である。

前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属酸化物の製造方法において、溶融塩電解質は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＦ_２、ＣａＣｌ_２、ＣａＦ_２、ＳｒＣｌ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＣｌ_２、ＢａＦ_２及びＺｎＣｌ_２のいずれか１種またはそれ以上である。

前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による複合金属酸化物の製造方法において、溶融塩電解質はＬｉＣｌである。

前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による複合金属酸化物の製造方法において、溶融塩電解プロセスで、溶融塩電解質にＨＣｌ、ＨＦ又はＨＩを含有させる。

前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による複合金属酸化物の製造方法において、金属酸化物は、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、ＰｂＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＵＯ_２、ＳｉＯ_２又はＮｂ_２Ｏ_５のいずれか１種またはそれ以上である。

前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による複合金属酸化物の製造方法において、溶融塩電解質中の水素イオンは湿潤雰囲気における溶融塩の加水分解反応に由来する。

前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による複合金属酸化物の製造方法において、溶融塩電解反応器内に持ち込まれる水蒸気の温度≧１００℃となる。

前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による複合金属酸化物の製造方法において、溶融塩の温度は、（溶融塩の溶融温度＋１℃）以上である。

前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による複合金属酸化物の製造方法において、溶融塩の昇温速度は０．１〜１００℃／ｍｉｎである。

前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による複合金属酸化物の製造方法において、溶融塩電解の電圧が０．７〜３Ｖである。

湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属水素化物の製造方法であって、具体的に、湿潤溶融塩電解環境下で、溶融塩中での電解により生成した水素ガスで、カソード固体金属酸化物を水素化し、電解過程で、金属を作用カソードとして対応する金属水素化物を製造し、ここで、溶融塩の温度が１５０〜１０００℃であり、溶融塩保護雰囲気の水蒸気の含有量が０．１〜１００Ｖｏｌ．％であり、溶融塩電解質がアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の１種またはそれ以上の混合物である。

前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属水素化物の製造方法において、金属が作用カソードであり、所定のカソード分極電位を印加する。

前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属水素化物の製造方法において、金属を溶融塩電解質中に置き、溶融塩電解質は水素イオンを溶解し、温度１５０〜１０００℃である。

前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属水素化物の製造方法において、溶融塩電解質は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＦ_２、ＣａＣｌ_２、ＣａＦ_２、ＳｒＣｌ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＣｌ_２、ＢａＦ_２及びＺｎＣｌ_２のいずれか１種またはそれ以上である。

前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属水素化物の製造方法において、溶融塩電解質はＬｉＣｌである。

前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属水素化物の製造方法において、溶融塩電解プロセスで、溶融塩電解質にＨＣｌ、ＨＦ又はＨＩを含有させる。

前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属水素化物の製造方法において、溶融塩電解質中の水素イオンは湿潤雰囲気における溶融塩の加水分解反応に由来する。

前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属水素化物の製造方法において、溶融塩電解反応器内に持ち込まれる水蒸気の温度≧１００℃となる。

前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属水素化物の製造方法において、溶融塩の温度は、（溶融塩の溶融温度＋１℃）以上である。

前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属水素化物の製造方法において、溶融塩の昇温速度は０．１〜１００℃／ｍｉｎである。

前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属水素化物の製造方法において、溶融塩電解の電圧が０．７〜３Ｖである。

前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による電気化学的方法は、湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による水素ガスの製造方法と、湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属／合金の製造方法と、湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による複合金属酸化物の製造方法と、湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属水素化物の製造方法とを含み、その生成物は金属化合物ＴｉＡｌ、Ｔｉ_３Ａｌ、ＮｉＡｌ、ＴｉＡｌ_３、ＮｉＡｌ_３、ＮｂＡｌ、Ｎｂ_３Ａｌ、ＦｅＡｌ、Ｆｅ_３Ａｌ及びＣｏＡｌのいずれか１種またはそれ以上を含む。

本発明の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による電気化学的装置は、水素ガス製造用の溶融塩反応器及び水蒸気供給装置であり、水蒸気供給装置は、水蒸気導入装置とガス導出装置とを含み、水蒸気導入部は水素ガス製造用の溶融塩反応器に連通し、ガス導出部は水素ガス製造用の溶融塩反応器に連通する。

前記水素ガス製造用の溶融塩反応器は密閉装置である。

前記水素ガス製造用の溶融塩反応器は、ステンレス製又はＩｎｃｏｎｅｌ合金製のルツボを含む。

水素ガス製造用の溶融塩反応器には、高温溶融塩によるステンレス製ルツボの腐食を防止するため、石英保護スリーブと石英キャップが設けられる。

前記水素ガス製造用の溶融塩反応器の作用カソードがモリブデン、タングステン、又はセラミック材料である。

前記作用カソードモリブデン又は作用カソードタングステンの形状はメッシュ状である。

前記セラミック材料はＬｉＴｉＯ_２である。

水蒸気供給装置には２つの形態がある。

１つ目の水蒸気供給装置は、水蒸気導入装置が、不活性ガス供給装置と、水を収容する容器と、導気管とを備え、不活性ガス供給装置が、導気管を介して水を収容する容器に連通し、水を収容する容器が、導気管を介して水素ガスを製造する溶融塩反応器に連通し、ガス導出装置は、水素ガスを製造する溶融塩反応器に連通する出気管である。

水を収容する前記容器は密閉容器である。

上記の１つ目の水蒸気供給装置は、不活性ガスにより水素ガス製造用の溶融塩反応器内に水蒸気を導入する。

２つ目の水蒸気供給装置は、水蒸気導入装置が蒸気発生装置であり、ガス導出装置が冷水機であり、冷水機には水蒸気液化導管と排気口が設けられる。

本発明の実施例１〜３で使用される湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による電気化学的装置である。本発明の実施例４〜６で使用される湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による電気化学的装置である。本発明の実施例１〜３で製造された生成物のＸＲＤパターンである。本発明の実施例１で製造された複合金属酸化物の走査電子顕微鏡写真である。本発明の実施例３で製造された複合金属酸化物の走査電子顕微鏡写真及びＥＤＸエネルギー図である。本発明の実施例８で製造された出発原料及び生成物のＸＲＤ図である。本発明の実施例１０で生成された生成物のＸＲＤ測定である。

特性評価試験として、Ｘ線回折計（ＸＲＤ、ＭＰＤＤＹ２０９４、銅ターゲット、波長１．５４０５オングストローム、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ、オランダ）、エネルギー分散型分光器（ＥＤＳ、日本島津会社）を備えた走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＵｌｔｒａＰｌｕｓ、Ｚｅｉｓｓ、ドイツ）、赤外線炭素及び硫黄分析装置（ＣＳ２３０、アメリカのＬＥＣＯ会社）を使用する。定電圧定電流電源（ＩＴ６５０２Ｄ、アイデクステックス）を用いて電解実験を行い、電解過程における電流−時間関係を記録する。モリブデンワイヤを準参照電極として、電解プロセスにおけるアノード電位及びカソード電位を、ユーティリティメータ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ３４４６０Ａ）を用いて記録する。水素センサは、電解試験中に発生するガスの水素ガス濃度を監視して記録する。

実施例１〜３の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による電気化学的装置は、金属／合金／複合金属酸化物／金属水素化物を製造するために用いられ、図１に示すように、水素ガス製造用の溶融塩反応器１は、高温溶融塩によるステンレス製ルツボの腐食を防止するため、石英保護スリーブ２と石英キャップ１８が内設される、ステンレス製又はＩｎｃｏｎｅｌ合金製のルツボを含み、石英スリーブ底部に電解反応発生容器であるグラファイトルツボ３が内蔵され、グラファイトルツボ内に、ＬｉＣｌ、ＣａＣｌ、ＭｇＣｌ_２及びＮａＣｌなどの溶融塩電解質４又はこれらの混合溶融塩を収容し、金属酸化物を作用カソードシート５として溶融塩電解質に挿入し、作用カソードシートは金属酸化物粉末を原料とし、加圧成形及び適切な温度での焼結により、好適な構造強度を有する作用カソードシート５を得て、作用カソードシート５はアルミナセラミック製の保護管に挿入されたカソードガイド６の一端に高融点金属ワイヤで巻回され、電解過程で、水を不活性ガス（アルゴン又は窒素）で反応器に持ち込み、不活性ガスボンベ７中のガスを、ガス導入管８を通して脱イオン水を収容する容器９に流入させ、次いで、湿潤ガスを水素ガス製造用の溶融塩反応器１に流入させ、容器９をガラス製とし、反応器９内に導入された水蒸気を溶融塩４に溶解させ、溶融塩を加水分解して最終的に水素イオンを生成し、１１はグラファイトルツボを連結する金属ガイドである。電解プロセスで、カソードガイド６は電源の負極に接続され、アノードガイド１１は電源の正極に接続され、１２は反応器内の保護ガスの排気管である。

実施例４〜６の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による電気化学的装置は、金属／合金／複合金属酸化物／金属水素化物を製造するために用いられ、図２に示すように、水素ガス製造用の溶融塩反応器１は、ステンレス製又はＩｎｃｏｎｅｌ合金製のルツボを含み、水素ガス製造用の溶融塩反応器１は密閉可能で、水素ガス製造用の溶融塩反応器１は、高温溶融塩によるステンレス製ルツボの腐食を防止するため、石英保護スリーブ２と石英キャップ１８が内設され、石英スリーブ底部に電解反応発生容器であるグラファイトルツボ３が内蔵される。グラファイトルツボ内に、ＬｉＣｌ、ＣａＣｌ、ＭｇＣｌ_２及びＮａＣｌなどの溶融塩電解質４又はこれらの混合溶融塩を収容する。電解プロセスの開始前に、所定のプログラムに従って一定温度まで昇温し、溶融塩を完全に溶融させる。グラファイトルツボに作用カソード５が内蔵され、その材質は金属モリブデン又はタングステンであり、その形状はメッシュ状である。作用カソードは、一定の導電性を有し、かつ十分な耐熱衝撃性を有するＬｉＴｉＯ_２などのセラミック材料で作製されることもできる。作用カソードはガイド６に接続される。蒸気発生装置１２は、電解過程で、水蒸気を、導管８を通して反応器内に連続的に注入し、反応器内に持ち込まれた水蒸気は、溶融塩４中に溶解し、溶融塩４が加水分解して最終的に水素イオンを生成することができ、１１はグラファイトルツボを接続するアノード金属ガイドである。電解プロセスで、カソードガイド６が電源の負極に接続され、アノードガイド１１が電源の正極に接続される。カソード分極電位では、溶融塩中に溶解する水素イオンがカソード放電で析出し、水素ガスが発生する。電解プロセスに生成された水素ガス／水蒸気の混合物は、導管１４を通って反応器から冷水器１５に流れ、混合ガス中の水蒸気は、２５℃未満の温度で液化し、排水口導管１６を通って戻り流として集められ、その後に再循環され、水素ガスは、乾燥処理をさらに通して放出された後、収集貯蔵される。

湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属酸化物の製造方法であって、図１の電気化学的装置を用いて、加圧成形後の多孔質酸化鉄シート（直径２０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を作用カソードとして、銅ガイド（長さ８００ｍｍ、直径６ｍｍ、スリーブコランダム保護管）にニッケルワイヤを巻き、高純度グラファイトルツボ（内径５５ｍｍ、壁厚さ１５ｍｍ、高さ１４０ｍｍ）内に２５０ｇの無水ＬｉＣｌを収容する。参照電極モリブデンワイヤは、直径１ｍｍ、長さ８００ｍｍである。

電解槽は６６０℃まで昇温し、昇温速度は５℃、毎分、電解温度はＬｉＣｌ溶融塩の融点よりも約５０℃高く、溶融塩保護雰囲気の水蒸気含有量は０．７５Ｖｏｌ．％であった。電解電圧は１Ｖ、電解時間は１ｈとした。電解過程に、電解槽に流通させるアルゴンガスの流量は６００ｍＬ／ｍｉｎとし、Ｕ字型石英管内に脱イオン水を収容し、Ｕ字型石英管にアルゴンガスを流通させた後、密封された反応器に湿潤アルゴンガスを流入させた。電解実験終了後、室温まで冷却した後、グラファイトルツボ内の溶融塩を脱イオン水で洗浄し、最終的にカソードシートを分離した。分離したカソードシートを脱イオン水で十分に洗浄して、残留溶融塩を除去し、真空乾燥槽内で乾燥させた。

生成物のＸＲＤパターンを図３に示す。１Ｖの電圧で１ｈ電解した後、生成物の相組成はＬｉ_２Ｆｅ_３Ｏ_５であった。生成物のＳＥＭ（図４）の結果から、得られた生成物は、微細な形態が均一な八面体粒子であり、粒径が１〜５μｍであったことを示した。

湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属の製造方法であって、実施例１に記載の電気化学的装置及びパラメータの条件に従う方法であるが、電解時間を５ｈ、溶融塩保護雰囲気の水蒸気含有量を０．８ｖｏｌ％とした点で異なっている。生成物のＸＲＤパターンを図３に示すが、図３から、生成物の相組成はＬｉ_２Ｆｅ_３Ｏ_５とＦｅであることがわかる。２θ＝４４．７°及び８２．４°の回折ピークは、金属鉄の相に対応し、その結果から、酸化鉄は、その理論分解電圧を下回る電圧で金属鉄に還元され得ることを示した。

湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属の製造方法であって、実施例１に記載の電気化学的装置に従う方法であるが、電解電圧を１．４Ｖ、電解時間を５ｈ、溶融塩保護雰囲気の水蒸気含有量を１．０ｖｏｌ％とした点で異なっている。生成物のＸＲＤパターンを図３に示すが、図３のＸＲＤ分析結果から、電解により得られた生成物は金属鉄相であることがわかる。生成物の走査電子顕微鏡写真を図５に示し、ＥＤＸスペクトルを図６に示し、ＥＤＸスペクトルの結果は走査電子顕微鏡写真の白い四角印の領域に対応しており、ＳＥＭ及びＥＤＳの結果から、酸化鉄が完全に金属鉄に還元され、生成物の粒径が１０μｍ以下であることをさらに示した。電解生成物の炭素含有量は約０．３ｗｔ％であった。

湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による水素ガスの製造方法であって、図２の電気化学的装置を用いて、溶融塩電解質をＬｉＣｌ、電解温度を６５０℃、溶融塩保護雰囲気の水蒸気含有量を０．７５Ｖｏｌ．％とした。作用カソードはそれぞれ鉄棒を用い、電解電圧はそれぞれ０．９Ｖとした。電解により得られた生成ガスは水素ガスであり、水素ガスセンサにより検出される。

湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による水素ガスの製造方法であって、図２の電気化学的装置を用いて、溶融塩電解質をＬｉＣｌ、電解温度を６５０℃、溶融塩保護雰囲気の水蒸気含有量を０．８Ｖｏｌ．％とした。作用カソードはそれぞれタングステンメッシュを用い、電解電圧はそれぞれ１Ｖとした。電解により得られた生成ガスは水素ガスであり、水素ガスセンサにより検出される。

湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による水素ガスの製造方法であって、図２の電気化学的装置を用いて、溶融塩電解質をＬｉＣｌ、電解温度を６５０℃、溶融塩保護雰囲気の水蒸気含有量を０．９Ｖｏｌ．％とした。作用カソードはそれぞれニッケルメッシュを用い、電解電圧はそれぞれ１．４Ｖとした。電解により得られた生成ガスは水素ガスであり、水素ガスセンサにより検出される。

湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による水素ガスの製造方法であって、図２の電気化学的装置を用いて、溶融塩電解質をＬｉＣｌ、電解温度を６５０℃、溶融塩保護雰囲気の水蒸気含有量を１．０Ｖｏｌ．％とした。作用カソードはそれぞれＬｉＴｉＯ_２セラミックシートを用い、電解電圧はそれぞれ２Ｖとした。電解により得られた生成ガスは水素ガスであり、水素ガスセンサにより検出される。

湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属の製造方法であって、高温溶融塩電解法による高温溶融塩の湿潤雰囲気において、実施例１の電気化学的装置を用いて、実施例１と異なる点は、作用カソードの原料を酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）、電解電圧を０．９７Ｖ、電解時間を６ｈ、溶融塩保護雰囲気の水蒸気の含有量を１．０Ｖｏｌ％であることである。出発原料及び生成物（製品）のＸＲＤパターンを図６に示すが、図６のＸＲＤ分析結果から、電解生成物が金属コバルト相であることがわかる。

湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属の製造方法であって、高温溶融塩電解法による高温溶融塩の湿潤雰囲気において、実施例１の電気化学的装置を用いてそれぞれ識別し、実施例１と異なる点は、作用カソードの材料を酸化ニッケル（ＮｉＯ）、電解電圧を０．９７Ｖ、電解時間を６ｈ、溶融塩保護雰囲気の水蒸気の含有量を１．０Ｖｏｌ％であることである。この生成物のＸＲＤ図から、電解生成物が金属相であることがわかる。

湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属の製造方法であって、高温溶融塩電解法による高温溶融塩の湿潤雰囲気において、実施例１の電気化学的装置によれば、実施例１と異なる点は、原料（５）をＴｉＯ_２（７５ｗｔ％）とＡｌ_２Ｏ_３（２５ｗｔ％）の混合物とし、電解電圧を２．８Ｖ、電解時間を９ｈ、溶融塩雰囲気の水蒸気の含有量を２Ｖｏｌ％、動作温度を７７０ ℃であることである。図７は生成物のＸＲＤ検出を示す。この生成物が金属相Ｔｉ_３ＡｌとＴｉＡｌであることがわかる。

湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属の製造方法であって、高温溶融塩電解法による高温溶融塩の湿潤雰囲気において、実施例１の電気化学的装置を用いて、実施例１と異なる点は、原料（５）をＴｉＯ_２とし、電解電圧を２．８Ｖ、電解時間を１５ｈ、溶融塩雰囲気の水蒸気の含有量を２Ｖｏｌ％、溶融塩をＬｉＣｌ−１０ｗｔ％ＫＣｌ、動作温度を７７０℃であることである。この生成物が金属チタンであることがわかる。

１：水素製造用の溶融塩反応器、２：石英保護スリーブ、３：グラファイトルツボ、４：溶融塩電解質、５：作用カソード、６：カソードガイド、７：不活性ガスボンベ、８：ガス導管、９：容器、１０：水、１１：アノードガイド、１２：蒸気発生装置、１３：ガス導入口、１４：セパレータ導管、１５：冷水器、１６：排水口、１７：水素ガス、１８：石英キャップ。

Claims

湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による水素ガスの製造方法であって、湿潤溶融塩電解環境下で溶融塩電解により水素ガスを製造する方法であり、ここで、溶融塩の温度は１５０〜１０００℃であり、溶融塩保護雰囲気の水蒸気含有量は０．１〜１００Ｖｏｌ．％であり、溶融塩電解質はアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の１種またはそれ以上の混合物であることを特徴とする湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による水素ガスの製造方法。
溶融塩電解質がＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＦ_２、ＣａＣｌ_２、ＣａＦ_２、ＳｒＣｌ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＣｌ_２、ＢａＦ_２及びＺｎＣｌ_２のいずれか１種またはそれ以上であることを特徴とする請求項１に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による水素ガスの製造方法。
溶融塩電解質はＬｉＣｌであることを特徴とする請求項１に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による水素ガスの製造方法。
前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩による水素ガスの製造方法において、溶融塩電解過程で、溶融塩電解質にＨＣｌ、ＨＦ又はＨＩを含有させることを特徴とする請求項１に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による水素ガスの製造方法。
溶融塩電解質中の水素イオンは、湿潤雰囲気における溶融塩の加水分解反応に由来することを特徴とする請求項１に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による水素ガスの製造方法。
前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩による水素ガスの製造方法において、溶融塩電解反応器内に持ち込まれる水蒸気の温度≧１００℃となることを特徴とする請求項１に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による水素ガスの製造方法。
前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩による水素ガスの製造方法において、カソードは、鉄棒、タングステンメッシュ、ニッケルメッシュ、又はＬｉＴｉＯ_２セラミック材料であることを特徴とする請求項１に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による水素ガスの製造方法。
溶融塩の温度は、（溶融塩の溶融温度＋１℃）以上であることを特徴とする請求項１に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による水素ガスの製造方法。
溶融塩の昇温速度は０．１〜１００℃／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による水素ガスの製造方法。
溶融塩電解の電圧は０．７〜３Ｖであることを特徴とする請求項１に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による水素ガスの製造方法。
湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属／合金の製造方法であって、湿潤溶融塩電解環境下で、溶融塩中での電解により生成した水素ガスで、カソード固体金属酸化物をその場で還元し、電解過程で、金属酸化物を作用カソードとして対応する金属／合金を製造し、ここで、溶融塩の温度が１５０〜１０００℃であり、溶融塩保護雰囲気の水蒸気の含有量が０．１〜１００Ｖｏｌ．％であり、溶融塩電解質がアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の１種またはそれ以上の混合物であることを特徴とする湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属／合金の製造方法。
金属酸化物は作用カソードであることを特徴とする請求項１１に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属／合金の製造方法。
金属酸化物を溶融塩電解質中に置き、溶融塩電解質は水素イオンを溶解し、温度１５０〜１０００℃であることを特徴とする請求項１１に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属／合金の製造方法。
前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属／合金の製造方法において、溶融塩電解質がＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＦ_２、ＣａＣｌ_２、ＣａＦ_２、ＳｒＣｌ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＣｌ_２、ＢａＦ_２及びＺｎＣｌ_２のいずれか１種またはそれ以上であることを特徴とする請求項１１に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属／合金の製造方法。
溶融塩電解質はＬｉＣｌであることを特徴とする請求項１０に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属／合金の製造方法。
電解生成物はＬｉ_２Ｆｅ_３Ｏ_５であることを特徴とする請求項１５に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属／合金の製造方法。
電解生成物であるＬｉ_２Ｆｅ_３Ｏ_５は、均一な八面体粒子であり、サイズが０．２〜１０μｍであることを特徴とする請求項１６に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属／合金の製造方法。
金属酸化物は、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、ＰｂＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、ＮｉＯ又はＭｎ_２Ｏ_３の１種またはそれ以上の混合物であることを特徴とする請求項１１に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属／合金の製造方法。
溶融塩電解の電圧は≦２Ｖであることを特徴とする請求項１８に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属／合金の製造方法。
金属酸化物は、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＵＯ_２、ＳｉＯ_２又はＮｂ_２Ｏ_５の１種またはそれ以上の混合物であることを特徴とする請求項１１に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属／合金の製造方法。
溶融塩電解の電圧は≦３Ｖであることを特徴とする請求項２０に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属／合金の製造方法。
電圧１Ｖで、金属酸化物はＦｅ_２Ｏ_３であり、電解生成物は金属鉄であることを特徴とする請求項１１に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属／合金の製造方法。
溶融塩電解過程で、溶融塩電解質にＨＣｌ、ＨＦ又はＨＩを含有させることを特徴とする請求項１１に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属／合金の製造方法。
溶融塩電解質中の水素イオンは、湿潤雰囲気における溶融塩の加水分解反応に由来することを特徴とする請求項１１に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属／合金の製造方法。
溶融塩電解反応器内に持ち込まれる水蒸気の温度≧１００℃となることを特徴とする請求項１１に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属／合金の製造方法。
溶融塩の温度は、（溶融塩の溶融温度＋１℃）以上であることを特徴とする請求項１１に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属／合金の製造方法。
溶融塩の昇温速度は０．１〜１００℃／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１１に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属／合金の製造方法。
溶融塩電解の電圧は０．７〜３Ｖであることを特徴とする請求項１１に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属／合金の製造方法。
湿潤雰囲気下での高温溶融塩による複合金属酸化物の製造方法であって、湿潤溶融塩電解環境下で、溶融塩中での電解により生成した水素ガスで、カソード固体金属酸化物をその場で還元し、電解プロセスで、金属酸化物を作用カソードとして対応する複合金属酸化物を製造し、ここで、溶融塩の温度が１５０〜１０００℃であり、溶融塩保護雰囲気の水蒸気の含有量が０．１〜１００Ｖｏｌ．％であり、溶融塩電解質がアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の１種またはそれ以上の混合物であることを特徴とする湿潤雰囲気下での高温溶融塩による複合金属酸化物の製造方法。
前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩による複合金属酸化物の製造方法において、金属酸化物が作用カソードであり、所定のカソード分極電位を印加することを特徴とする請求項２９に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による複合金属酸化物の製造方法。
金属酸化物を溶融塩電解質中に置き、溶融塩電解質は水素イオンを溶解し、温度１５０〜１０００℃であることを特徴とする請求項２９に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による複合金属酸化物の製造方法。
溶融塩電解質はＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＦ_２、ＣａＣｌ_２、ＣａＦ_２、ＳｒＣｌ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＣｌ_２、ＢａＦ_２及びＺｎＣｌ_２のいずれか１種またはそれ以上であることを特徴とする請求項２９に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による複合金属酸化物の製造方法。
前記湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による複合金属酸化物の製造方法において、溶融塩電解質はＬｉＣｌであることを特徴とする請求項２９に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による複合金属酸化物の製造方法。
溶融塩電解プロセスで、溶融塩電解質にＨＣｌ、ＨＦ又はＨＩを含有させることを特徴とする請求項２９に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による複合金属酸化物の製造方法。
金属酸化物は、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、ＰｂＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＵＯ_２、ＳｉＯ_２又はＮｂ_２Ｏ_５のいずれか１種またはそれ以上であることを特徴とする請求項２９に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による複合金属酸化物の製造方法。
溶融塩電解質中の水素イオンは湿潤雰囲気における溶融塩の加水分解反応に由来することを特徴とする請求項２９に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による複合金属酸化物の製造方法。
溶融塩電解反応器内に持ち込まれる水蒸気の温度≧１００℃となることを特徴とする請求項２９に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による複合金属酸化物の製造方法。
溶融塩の温度は、（溶融塩の溶融温度＋１℃）以上であることを特徴とする請求項２９に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による複合金属酸化物の製造方法。
溶融塩の昇温速度は０．１〜１００℃／ｍｉｎであることを特徴とする請求項２９に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による複合金属酸化物の製造方法。
溶融塩電解の電圧は０．７〜３Ｖであることを特徴とする請求項２９に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による複合金属酸化物の製造方法。
湿潤雰囲気下での高温溶融塩による金属水素化物の製造方法であって、湿潤溶融塩電解環境下で、溶融塩中での電解により生成した水素ガスで、カソード固体金属酸化物を水素化し、電解プロセスで、金属を作用カソードとして対応する金属水素化物を製造し、ここで、溶融塩の温度が１５０〜１０００℃であり、溶融塩保護雰囲気の水蒸気の含有量が０．１〜１００Ｖｏｌ．％であり、溶融塩電解質がアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の１種またはそれ以上の混合物であることを特徴とする湿潤雰囲気下での高温溶融塩による金属水素化物の製造方法。
金属を溶融塩電解質中に置き、溶融塩電解質は水素イオンを溶解し、温度１５０〜１０００℃であることを特徴とする請求項４１に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属水素化物の製造方法。
溶融塩電解質がＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＦ_２、ＣａＣｌ_２、ＣａＦ_２、ＳｒＣｌ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＣｌ_２、ＢａＦ_２及びＺｎＣｌ_２のいずれか１種またはそれ以上であることを特徴とする請求項４１に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属水素化物の製造方法。
溶融塩電解質はＬｉＣｌであることを特徴とする請求項４１に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属水素化物の製造方法。
溶融塩電解プロセスで、溶融塩電解質にＨＣｌ、ＨＦ又はＨＩを含有させることを特徴とする請求項４１に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩による金属水素化物の製造方法。
溶融塩電解質中の水素イオンは湿潤雰囲気における溶融塩の加水分解反応に由来することを特徴とする請求項４１に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属水素化物の製造方法。
溶融塩電解反応器内に持ち込まれる水蒸気の温度≧１００℃となることを特徴とする請求項４１に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属水素化物の製造方法。
溶融塩の温度は、（溶融塩の溶融温度＋１℃）以上であることを特徴とする請求項４１に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属水素化物の製造方法。
溶融塩の昇温速度は０．１〜１００℃／ｍｉｎであることを特徴とする請求項４１に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属水素化物の製造方法。
溶融塩電解の電圧は０．７〜３Ｖであることを特徴とする請求項４１に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による金属水素化物の製造方法。
水素ガス製造用の溶融塩反応器及び水蒸気供給装置であり、水蒸気供給装置は、水蒸気導入装置とガス導出装置とを含み、水蒸気導入部は水素ガス製造用の溶融塩反応器に連通し、ガス導出部は水素ガス製造用の溶融塩反応器に連通することを特徴とする請求項１、１１、２９又は４１に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による電気化学的装置。
前記水素ガス製造用の溶融塩反応器は密閉装置であることを特徴とする請求項５１に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による電気化学的装置。
前記水素ガス製造用の溶融塩反応器は、ステンレス製又はＩｎｃｏｎｅｌ合金製のルツボを含むことを特徴とする請求項５１に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による電気化学的装置。
水素ガス製造用の溶融塩反応器には、石英保護スリーブと石英キャップが設けられることを特徴とする請求項５１に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による電気化学的装置。
前記水素ガス製造用の溶融塩反応器の作用カソードはモリブデン、タングステン、又はセラミック材料であることを特徴とする請求項５１に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による電気化学的装置。
前記作用カソードモリブデン又は作用カソードタングステンの形状はメッシュ状であることを特徴とする請求項５５に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による電気化学的装置。
前記セラミック材料はＬｉＴｉＯ_２であることを特徴とする請求項５５に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による電気化学的装置。
前記水蒸気供給装置において、水蒸気導入装置が、不活性ガス供給装置と、水を収容する容器と、導気管とを備え、不活性ガス供給装置が、導気管を介して水を収容する容器に連通し、水を収容する容器が、導気管を介して水素ガスを製造する溶融塩反応器に連通し、ガス導出装置は、水素ガスを製造する溶融塩反応器に連通する出気管であることを特徴とする請求項５１に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による電気化学的装置。
前記水を収容する容器は密閉容器であることを特徴とする請求項５８に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による電気化学的装置。
前記水蒸気供給装置は、水蒸気導入装置が蒸気発生装置であり、ガス導出装置が冷水機であり、冷水機には水蒸気液化導管と排気口が設けられることを特徴とする請求項５１に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による電気化学的装置。
前記方法により製造した生成物には、金属化合物ＴｉＡｌ、Ｔｉ_３Ａｌ、ＮｉＡｌ、ＴｉＡｌ_３、ＮｉＡｌ_３、ＮｂＡｌ、Ｎｂ_３Ａｌ、ＦｅＡｌ、Ｆｅ_３Ａｌ及びＣｏＡｌのいずれか１種またはそれ以上を含むことを特徴とする請求項１〜５０のいずれか１項に記載の湿潤雰囲気下での高温溶融塩電解による電気化学的装置。