CN101457372A - 一种含钛废渣直接制备钛及钛合金的方法 - Google Patents

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陈朝轶
鲁雄刚
邹星礼
华纬
司新国
刘宜强
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Abstract

本发明涉及一种含钛废渣直接制备钛及钛合金的方法,属于电化学冶金技术领域。本发明的特点是将含钛废渣制成电解电极,在特定熔盐电解质中,利用固体透氧膜法在电解槽坩埚中进行电解。本发明的工艺步骤如下:将含钛废渣经过球磨后,在3~6MPa下于模具内压制成型,自然干燥后在1000~1100℃下烧结2小时,制成电解阴极;利用只传导氧离子的透氧膜管将熔盐与阳极隔离开,阳极为透氧膜管内碳粉饱和的液态铜或铜合金,以氯化钙作为熔盐电解质,电解槽内阴极与阳极垂直排列,电解温度为1000~1100℃,电解电压为3.0~3.5V,电解时间为2~6小时,电解获得的阴极产物即为金属钛及钛合金。本发明工艺简单、电解速度快、电流效率高。

Description

一种含钛废渣直接制备钛及钛合金的方法
技术领域
本发明涉及一种含钛废渣直接制备钛及钛合金的方法,属于电化学冶金技术领域。 技术背景
从钛铁矿到四氯化钛的生产过程中,要产生大量的废渣。包括电炉烟尘、钛铁渣、过细高 钛渣、氯化炉渣、收尘残渣等。据统计,每生产1吨四氯化钛要产生200千克左右的废渣,其 中烟尘34千克,钛铁渣18千克,过细高钛渣46千克,炉渣40千克,收尘渣60千克。我国钛行 业每年产生的各种废渣有数千吨,这些废渣如不进行回收利用,将给环保带来很大的难题和 资源的严重浪费。如何处理这些废渣,以实现回收利用,降低生产成本,减轻对环境的污染, 是一个非常值得探索的课题。
目前, 一些生产规模较小的厂家对烟尘、钛铁渣、过细高钛渣都直接作废弃处理,氯化渣 经石灰水冲洗水解其中氯化物后,残渣直接排放,规模较大的厂家对氯化炉渣的处理主要是 通过摇床水洗选出其中的二氧化钛(人造金红石),再将金红石配人氯化炉料中生产粗四氯化 钛,这种方法劳动强度大,炉渣中的碳粒得不到利用,仍有大量洗后的废渣排放,且获得的 人造金红石活性低,对氯化生产炉况的稳定也不利。国内外已有文献报道过对这些废渣的回 收与利用方案,但仅限于对氯化及精制生产中产生的泥浆返回氯化炉进行回收处理,而对电 炉烟尘、钛铁渣、过细高钛渣、氯化炉渣、收尘残渣等废渣的处理则基于工艺本身不够成熟, 或是受产品用途的限制,以及经济上的可行性等原因,都有其局限性。
若直接将废渣返回钛渣电炉熔炼处理进行回收,由于废渣的活性较差、粘度较大,废渣的 加入会降低熔炼炉内的透气性,造成炉内反应不良,使得熔炼时间延长,能耗升高,因此, 废渣返回电炉熔炼的比例受到限制,回收率低。
对废渣中有价物质进行回收,提高金属的利用率,为实现钛工业的无废渣排放生产提供可 能性,具有较好的经济和社会效益。 发明内容
本发明的目的是提供一种含钛废渣直接制备钛及钛合金的方法及其装置,以回收处理四氯化 钛生产过程中大量产生的含钛废渣。
本发明一种含钛废渣直接制备钛及钛合金的方法,其特征在于具有以下的工艺过程及步
骤:
a、将含钛废渣在高能球磨机中球磨2〜3小时,以液体石蜡为粘结剂,利用粉末压样机在3〜6MPa下于模具内压制成型,室温下自然干燥后,在1000〜1100'C下氧化性气氛中烧结2小 时,制得电解阴极;阳极为透氧膜管内碳粉饱和的液态铜或铜合金,透氧膜管为8%摩尔氧 化钇掺杂的氧化锆管,以氯化钙作为熔盐电解质,电解槽中阴极与阳极垂直排列。 b、将电解槽置于加热炉中进行加热升温,当炉膛温度升至电解温度1000〜110(TC时,将上 述的电解阴极插入电解槽坩埚内的熔盐中进行电解,电解电压为3.0〜3.5V,电解时间为2〜 6小时;电解获得的阴极产物即为金属钛及钛合金。
一种含钛废渣直接制备钛及钛合金的方法中所用的专用装置,该装置为一电 解槽,它包括有坩埚、透氧膜管、碳粉饱和的铜液或铜合金、电极引线、刚玉片、 熔盐电解质、废渣阴极。其特征在于:置于加热炉内的电解槽坩埚中盛有熔盐电 解质,在坩埚内两侧设置有垂直平行布置的阴极和阳极;废渣阴极和透氧膜管都 浸入熔盐电解质中;阴极和阳极各自通过电极引线与直流电源的正、负极相连接,
并在两极间施加恒电压进行电解;在废渣阴极的引线伸出坩埚顶盖处设置有刚玉 片,以起到绝缘作用。
所述的透氧膜管为8%摩尔氧化钇掺杂的氧化锆管;所述的熔盐电解质为氯 化钙;所述的电解槽坩埚为石墨坩埚或刚玉坩埚。
本发明方法所述的原理如下所述:将含钛废渣作为电解阴极,在电场作用下,废渣中的 氧发生氧离子化,生成的氧离子通过熔盐迁移至熔盐/透氧膜界面,再经过透氧膜迁移至透氧 膜/铜液界面进行放电,铜液中的溶解氧与碳粉发生反应生成一氧化碳(二氧化碳)。随着阴 极中的不断被电离而去除,最终留下的为钛或钛合金。具体电极反应为:
阴极反应:MeOx+2xe=Me+x02-
透氧膜/铜液界面:02—= [0]Cu+2e
阳极反应:C+[0]Cu = CO(g)
总反应:MeOx+xOMe+xCO(g)
本发明的特点如下-
(1) 利用透氧膜将阳极与熔盐隔离开,可避免副反应的发生;两极间可施加较高电压, 可增大阴极的还原速度,且熔盐不会被电解。
(2) 自制的透氧膜管经高温烧结后完全瓷化,稳定性好。
(3) 本发明工艺简单、电解速度快、电流效率高。 本发明与熔盐电解法(FFC剑桥工艺)相比,具有以下优点:
(1)施加的电解电压可高于熔盐的理论分解压,电解速度快。(2) 阳极产物没有氯气生成,无污染。
(3) 由于透氧膜的隔离作用,无副反应发生,同时可避免被还原的金属发生再次氧化, 提高了电流效率。
附图说明
图1为本发明方法中电解槽的结构示意图。
图2为本发明中实施例1中对铁钛渣进行电解6h产物的SEM形貌和能谱图。(阴极成型 压力为6MPa)
图3为本发明实施例1中对铁钛渣进行电解6h产物的XRD物相谱图。 图4为本发明实施例2中对高钛渣进行电解6h产物的SEM形貌和能谱图。(阴极成型压 力为3〜4MPa)
图5为本发明实施例2、 3中对高钛渣进行电解4h、 6h产物的XRD物相谱图。
图6为本发明中实施例3中对高钛渣进行电解4h产物的SEM形貌和能谱图。(阴极成型
压力为3〜4MPa)
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例l:将废渣中铁钛渣在高能球磨机中球磨2h,以液体石蜡为粘结剂,利用24T粉 末压样机,将2.5g的渣粉在6MPa的压力下压制成直径为10mm的圆片,在常温下自然干燥 后,于1100。C的氧化性气氛中烧结2h。用直径为0.2mm的钼丝将圆片缠绕于直径为1.5mm 钼棒上制成阴极;阳极为氧化钇稳定的氧化锆管内碳粉饱和的铜液,以CaCl2为熔盐电解质, 石墨坩埚为反应容器。当炉膛温度达到IIOO'C后,将阴极插入坩埚内的熔盐中,并在两极施 加3.0〜3.5V电压进行电解,电解时间为6h,将电解阴极产物冲洗、干燥后进行检测。图2 为电解产物的SEM形貌和能谱图,图中显示了产物呈海绵态结构,能谱图中已经没了O的 存在,主要显示了Ti、 Fe和微量的Si、 Ca、 Mn的衍射峰,铁钛渣中(见表l)的杂质元素 Mg、 Al已经消失,能谱分析结果见表2所示,原子比Fe: Ti=1.64。图3中XRD物相分析 表明电解6h的阴极产物主要是TiFe和TiFe2合金,以及少量单质Ti和Fe,说明利用本发明 方法对铁钛渣进行电解6h能够获得钛合金。
实施例2:将废渣中高钛渣在高能球磨机中球磨2h,以液体石蜡为粘结剂,利用24T粉 末压样机,将2.5g的渣粉在3〜4MPa的压力下压制成直径为10mm的圆片,在常温下自然 干燥后,于IIO(TC的氧化性气氛中烧结2h。用直径为0.2mm的钼丝将圆片缠绕于直径为 1.5mm钼棒上制成阴极;阳极为氧化钇稳定的氧化锆管内碳粉饱和的铜液,以CaCl2为熔盐电解质,石墨坩埚为反应容器。当炉膛温度达到1100'C后,将阴极插入坩埚内的熔盐中,并 在两极施加3.0〜3.5V电压进行电解,电解时间为6h,将电解阴极产物冲洗、干燥后进行检 观IJ。图4为电解产物的SEM形貌和能谱图,由图可见,产物呈海绵态结构,能谱图中只显示 了Ti的衍射峰,高钛渣中(见表l)的所有杂质元素均已消失,能谱分析结果显示了纯的金 属钛(见表3)。图5中XRD物相图谱a表明,电解6h的阴极产物只有Ti的衍射峰,说明 利用本发明方法对高钛渣进行电解6h能够获得纯的金属钛。
实施例3:将废渣中高钛渣在高能球磨机中球磨2h,以液体石蜡为粘结剂,利用24T粉 末压样机,将2.5g的渣粉在3〜4MPa的压力下压制成直径为10mm的圆片,在常温下自然 干燥后,于ll(XTC的氧化性气氛中烧结2h。用直径为0.2mm的钼丝将圆片缠绕于直径为 1.5mm钼棒上制成阴极;阳极为氧化钇稳定的氧化锆管内碳粉饱和的铜液,以CaCl2为熔盐 电解质,石墨坩埚为反应容器。当炉膛温度达到IIOO'C后,将阴极插入坩埚内的熔盐中,并 在两极施加3.0〜3.5V电压进行电解,电解时间为4h,将电解阴极产物冲洗、干燥后进行检 测。图6为电解产物的SEM形貌和能谱图,由图可见,产物呈海绵态结构,颗粒细小,能谱 图中只显示了Ti和微量Si的衍射峰,已经不含氧,高钛渣中(见表l)其它杂质元素均已消 失,能谱分析结果见表4所示,说明利用本发明方法对高钛渣进行电解4h就能除去氧。图5 中XRD物相图谱b表明,电解4h的阴极产物主要显示Ti的衍射峰,与能谱分析结果相符。
表l废渣中铁钛渣和高钛渣的成份(wt%)
物相 加2 TFe CaO MgO Si02 A1203 MnO
铁钛渣 48.5 33.7 0.38 0.20 1.69 0.53 3.11
高钛渣 5.19 0.86 0.42 1.86 1.13 3.24
表2能谱分析结果(实施例l)
元素 质量百分比(%) 原子百分比(%)
Si 02.14 03.94
Ca 00.68 00.88
Ti 32.86 35.52
Mn 01.50 01.41
Fe 62.82 58.24
表3能谱分析结果(实施例2) 元素 质量百分比(%) 原子百分比(%)
Ti 100.00 100.00表4能谱分析结果(实施例3)
<table>table see original document page 7</column></row> <table>上述实施例都是通过本发明的专用装置电解槽来实现的,该装置的结构示意图如图1所
参见图l,该装置包括有坩埚l,氧化钇掺杂的氧化锆透氧膜管2,碳粉饱 和的铜液或铜合金3,电极引线4,刚玉片5,氯化钙熔盐电解质6,废渣阴极7。置于加热 炉内的电解槽坩埚1中盛有氯化钙熔盐电解质6,在坩埚1内两侧设置有垂直平行布置的阴 极7和阳极3;废渣阴极7和透氧膜管2都浸入熔盐电解质6中;阴极和阳极各自通过电极 引线4与直流电源的正、负极相连接,并在两极间施加恒电压进行电解;在废渣阴极7的引 线伸出坩埚1顶盖处设置有刚玉片5,以起到绝缘作用。

Claims (3)

1. 一种含钛废渣直接制备钛及钛合金的方法,其特征在于该方法的具体步骤为:a、将含钛废渣在高能球磨机中球磨2~3小时,以液体石蜡为粘结剂,利用粉末压样机在3~6MPa下于模具内压制成型,室温下自然干燥后,在1000~1100℃下氧化性气氛中烧结2小时,制得电解阴极;阳极为透氧膜管内碳粉饱和的液态铜或铜合金,透氧膜管为8%摩尔氧化钇掺杂的氧化锆管,以氯化钙作为熔盐电解质,电解槽中阴极与阳极垂直排列;b、将电解槽置于加热炉中进行加热升温,当炉膛温度升至电解温度1000~1100℃时,将上述的电解阴极插入电解槽坩埚内的熔盐中进行电解,电解电压为3.0~3.5V,电解时间为2~6小时;电解获得的阴极产物即为金属钛及钛合金。
2. —种含钛废渣直接制备钕及钛合金的方法中所用的专用装置,包括坩埚(1),透氧膜管(2),碳粉饱和的铜液或铜合金(3),电极引线(4),刚玉片(5),熔盐电解质(6),废渣阴极(7),其特征在于置于加热炉内的电解槽坩埚(1)中盛有熔盐电解质(6),在坩埚(1)内两侧设置有垂直平行布置的阴极(7)和阳极(3);废渣阴极(7)和透氧膜管(2)都浸入熔盐电解质(6)中;阴极和阳极各自通过电极引线(4)与直流电源的正、负极相连接,并在两极间施加恒电压进行电解;在废渣阴极(7)的引线伸出坩埚(O顶盖处设置有刚玉片(5),以起到绝缘作用。
3. 根据权利要求2所述的含钛废渣直接制备钛及钛合金的方法中所用的专用装置,其特征在于所述的透氧膜管(2)为8%摩尔氧化钇掺杂的氧化锆管;所述的熔盐电解质(6)为氯化钙;所述的电解槽坩埚(1)为石墨坩埚或刚玉坩埚。
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