CN113603059B - 一种熔盐及熔盐的电化学净化方法、电化学装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种熔盐及熔盐的电化学净化方法、电化学装置。该熔盐的电化学净化方法，包括下述步骤：在熔融状态的熔盐中，以氢电极为阳极，在所述氢电极表面，将H₂电解为H⁺，即可；所述阳极中，发生如下电极反应：H₂(g)‑2e+O^2‑→H₂O(g)。该熔盐中氧含量≤230ppm，硫含量≤5ppm，过渡金属元素含量≤8ppm；氧含量还可≤80ppm。本发明采用基于氢电极电解法的工艺对熔盐进行净化处理，仅采用H₂而避免使用剧毒HF或强腐蚀性HCl即可达到脱氧、脱硫、脱过渡金属离子(例如铁、镍)等净化的目的，并可在脱氧净化效率和脱氧净化水平上全面超越传统HF/HCl‑H₂法及电化学方法。

Description

一种熔盐及熔盐的电化学净化方法、电化学装置

技术领域

本发明涉及一种熔盐及熔盐的净化方法、电化学装置。

背景技术

由碱金属、碱土金属氟化物或氯化物构成的熔盐是熔盐堆(MSR)、聚光太阳能储能系统(CSP)等新能源系统的传热或蓄热工质。这类熔盐工质具有液态工作温度范围宽、蒸汽压低、热导率及比热容高等优点，主要不足是容易吸潮且脱氧困难。如在熔盐堆氟盐冷却剂系统中，微量水分水解生成的HF对结构金属产生腐蚀作用，而O^2-则可能使液态UF₄核燃料形成UO₂沉淀，进而影响熔盐堆的安全运行。基于氯盐的CSP系统也有氧化物带来的材料相容性问题。因此，需要对熔盐进行脱氧净化处理。

现有文献中公开了：

(1)美国(Journal of Nuclear Materials,1974,51(1):149-162)和中国(中国专利201610892250)在MSR研发中均采用HF-H₂工艺对氟盐进行净化，脱氧水平可达到100ppm左右，基本满足熔盐堆对高纯氟盐的使用要求。但该工艺单批次处理时间约为1周，其中采用H₂和HF-H₂交替鼓泡的时间达72h，效率极低。另外，据估算该工艺中的无水HF利用率不到1％，99％以上的HF进入尾气并需碱液吸收处理，造成极大资源浪费。超高纯的无水HF国际售价超过1000美元/Kg，且技术主要由日本垄断。国产工业优级纯无水HF价格相对便宜，但含有微量水、氧、硫等杂质，对HF-H₂净化熔盐的脱氧极限水平有所限制。

(2)氟化氢铵法脱氧处理氟盐速度较HF-H₂法有所提升，但存在着净化水平不够以及设备腐蚀严重等问题(核技术,2014,37(05):50604)。CSP中所使用的氯盐由于HCl的强腐蚀性不宜采用HCl-H₂工艺净化，国内外学者均建议采用活泼金属(如镁)来去除熔盐中的腐蚀性杂质(中国腐蚀与防护学报,2021,41(1):80-86)。但该方法不能脱除氯盐中的O^2-，大量氧化物颗粒(如MgO)可能造成冲刷腐蚀或管道堵塞问题。

通过电化学方法来克服纯化学净化方法的问题是当前该领域的发展趋势。如有文献报道采用SOM脱氧阳极(核技术,2020,43(11):110301)或石墨阳极(核化学与放射化学,2018,40(6):382-387以及Journal of Fluorine Chemistry 175(2015)28–31)电解方式对熔盐进行电解纯化，该公开报道的SOM法40小时电解可脱氧至96ppm但存在SOM电极腐蚀降解的问题；公开报道的石墨阳极电解法，电解20小时仅可脱氧至200ppm。并且，目前这些电化学方法由于电流密度过低，净化时间较长仅适用于实验室小规模(百克级/批次)净化采用，在规模化(百公斤级/批次)制备净化熔盐方面还不能与HF-H₂方法竞争。

因此，如何有效提升电化学方法的熔盐净化效率是本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中电化学方法熔盐除杂(例如氧、硫、铁、镍等杂质)净化效率低的缺陷，而提供了一种熔盐及熔盐的电化学净化方法、电化学装置。

本发明采用基于氢电极(例如镍氢电极)电解法的工艺对熔盐(例如氟盐和氯盐)进行净化处理，仅采用H₂而避免使用剧毒HF或强腐蚀性HCl即可达到脱氧、脱硫、脱过渡金属离子(例如铁、镍)等净化的目的，并可在脱氧净化效率和脱氧净化水平上全面超越传统HF/HCl-H₂法及电化学方法。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

本发明提供了一种熔盐的电化学净化方法，其包括下述步骤：在熔融状态的熔盐中，以氢电极为阳极，在所述氢电极表面，将H₂电解为H⁺，即可；

所述阳极中，发生如式(1)所示的电极反应：

H₂(g)-2e+O^2-→H₂O(g) (1)。

本发明中，所述阳极还可发生如式(2)和/或如式(3)所示的电极反应：

H₂(g)-2e+2OH^-→2H₂O(g) (2)；

H₂(g)-2e+2X^-→2HX(g) (3)；

其中，X为所述熔盐的阴离子元素，例如F或Cl

本发明中，根据所述熔盐中的杂质种类，例如当所述熔盐中含有杂质硫时，所述阳极还可发生如式(4)所示的电极反应：

H₂(g)-2e+S^2-→H₂S(g) (4)。

本发明中，所述熔盐中可发生如式(5)所示的反应：

H⁺+O^2-→H₂O↑ (5)。

本发明中，根据所述熔盐中的杂质种类，例如当所述熔盐中含有硫和/或过渡金属杂质离子时，所述熔盐中可发生如式(6)、如式(7)和如式(8)所示的反应中的一种或多种：

H₂+SO₄ ^2-→H₂O↑+S^2- (6)；

H⁺+S^2-→H₂S↑ (7)；

H₂+Mⁿ⁺→M↓+H⁺ (8)；

其中，M为过渡金属元素，例如Ni、Fe或Mo。

本发明中，所述熔盐的电化学净化方法中，阴极可发生如式(9)和/或如式(10)所示的电极反应：

2OH^-+2e→H₂(g)+2O^2- (9)；

2H⁺+2e→H₂(g) (10)。

本发明中，根据所述熔盐中的杂质种类，例如当所述熔盐中含有硫和/或过渡金属杂质离子时，所述熔盐的电化学净化方法中，阴极可发生如式(11)和/或如式(12)所示的电极反应：

MX_n+ne→nX^-+M (11)；

SO₄ ^2-+8e→S^2-+4O^2- (12)；

其中，M为过渡金属元素，例如Ni、Fe或Mo；X为F或Cl。

本发明中，组成所述熔盐的金属元素一般应为在熔盐熔融条件下不被氢气还原为金属的元素，例如碱金属元素、碱土金属元素、镧系元素、锕系元素、铝元素或过渡金属元素。

其中，所述碱金属元素可为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)或铯(Cs)。

其中，所述碱土金属元素可为铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)或钡(Ba)。

其中，所述过渡金属元素可为钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、铪(Hf)或钽(Ta)。

本发明中，所述熔盐的阴离子种类可为本领域常规的含有氧杂质的熔盐的阴离子种类，例如氟盐和/或氯盐。

其中，所述氟盐可为LiF、NaF、KF、BeF₂、ZrF₄、UF₄、YF₃、ThF₄和CeF₃中的一种或多种，例如“LiF、NaF和KF”、“LiF、BeF₂和ZrF₄”、“LiF、BeF₂、ZrF₄和UF₄”、“YF₃和NaF”或“LiF、ThF₄、CeF₃”。

其中，以重量份数计，所述氟盐可为“146.5份LiF、58.5份NaF或295.0份KF”、“214.7份LiF、179.1份BeF₂和106.2份ZrF₄”、“202.3份LiF、163.7份BeF₂、100.1份ZrF₄和33.8份UF₄”、“407.8份YF₃和92.2份NaF”或“83.4份LiF、401.3份ThF₄和15.4份CeF₃”。

其中，所述氯盐可为MgCl₂、NaCl、KCl、LiCl、AlCl₃、CrCl₃和CrCl₂中的一种或多种，例如“MgCl₂、NaCl和KCl”、“LiCl和KCl”、“AlCl₃或NaCl”、“MgCl₂、NaCl、KCl和CrCl₃”或“MgCl₂、NaCl、KCl和CrCl₂”。

其中，以重量份数计，所述氯盐可为“275份MgCl₂、123份NaCl和102份KCl”、“225.4份LiCl和274.6份KCl”、“347.7份AlCl₃和152.3份NaCl”、“275份MgCl₂、123份NaCl、102份KCl和1份CrCl₃”或“275份MgCl₂、123份NaCl、102份KCl和1份CrCl₂”。

本发明中，当所述熔盐中的阴离子元素为F时，根据所述熔盐中的杂质种类，例如当所述熔盐中含有杂质硫时，所述熔盐中可发生如式(13)和/或如式(14)所示的电极反应：

HF+O^2-→H₂O↑+F^- (13)；

HF+S^2-→H₂S↑+F^- (14)。

本发明中，所述熔融状态的熔盐是作为电化学电解池中的电解质。

本发明中，所述熔融可在惰性气氛中进行，例如氩气气氛。

其中，所述惰性气氛可通过真空管式炉获得。

本发明中，所述熔融的温度可根据熔盐的种类确定，例如当所述熔盐为氟盐和/或氯盐时，所述熔融的温度可为300-700℃，例如300℃、550℃、600℃、650℃或700℃。

当所述熔盐为氟盐时，所述熔融的温度可为600-700℃，例如600℃、650℃或700℃。

当所述熔盐为氯盐时，所述熔融的温度可为300-600℃，例如300℃、550℃或600℃。

本发明中，所述氢电极一般包含负载H₂的电极材料。所述氢电极的电极材料一般为惰性材料，例如镍、铂、钼或钴。

其中，当所述氢电极的电极材料为镍时，所述氢电极(也可称之为镍氢电极)可由镍管与镍网焊接组成。该结构能够增加熔盐、氢气、镍金属三相的有效接触面积，提高镍氢电极的交换电流密度。

所述镍管的外径可为5-8mm，例如6mm。

所述镍管的内径可为3-4mm，例如3.5mm。

所述镍网的孔径可为(0.5-1.5)mm×(1.5-2.5)mm，例如1mm×2mm。

所述镍管与镍网和所述熔盐接触的总表面积可为12.5-18.5cm²，例如12.5cm²、13.2cm²、16.2cm²或18.5cm²。

本发明中，所述电解条件可根据所述氢电极的电极材料决定。

当所述氢电极的电极材料为镍时，氢气在镍电极上转换为H⁺的效率主要由镍氢电极的交换电流密度、有效工作面积、极化过电位等因素决定，各个因素相互配合可有效提高氢气转换为H⁺的效率。

当所述氢电极的电极材料为镍时，所述氢电极的氢气流量可为150-200mL/min，例如150mL/min或200mL/min。

其中，所述电解的模式可为恒电流或恒电压，其所采取的电流一般不超过所述氢电极的电极材料的合理极化区间范围内的最大极化电流。

所述氢电极的电极材料的合理极化区间以及最大极化电流可采用本领域常规的测试方法测得，例如：当所述氢电极的电极材料为镍时，对镍氢电极进行稳态极化曲线测试，镍氢电极的开路电位(OCP)与阳极极化曲线的拐点对应的电位区间即为合理的极化区间，拐点对应的极化电流即为最大极化电流。

当所述氢电极的电极材料为镍、且所述电解的模式为恒电流时，所述电解的电流可为15-60mA，例如15mA、20mA、30mA、50mA或60mA。

当所述氢电极的电极材料为镍、且所述电解的模式为恒电压时，所述电解的电压可为0.8-1.2V，例如0.8V、1.1V或1.2V。

当所述氢电极的电极材料为镍时，所述电解的时间可为2-6小时，例如2小时、3.5小时、5小时或6小时。

当所述氢电极的电极材料为镍时，所述电解条件可为如下：

氢气流量200mL/min、恒电流20mA，电解3.5小时；

氢气流量200mL/min、恒电流15mA，电解2小时；

氢气流量200mL/min、恒电压1.1V，电解5小时；

氢气流量200mL/min、恒电流30mA，电解6小时；

氢气流量150mL/min、恒电流50mA，电解6小时；

氢气流量200mL/min、恒电流60mA，电解6小时；

氢气流量200mL/min、恒电流50mA，电解6小时；

氢气流量150mL/min、恒电压1.2V，电解6小时；

氢气流量150mL/min、恒电压0.8V，电解3.5小时。

本发明中，所述熔盐的净化方法中，阴极一般为耐高温、耐熔盐腐蚀的电子导体材料，例如镍、镍基合金或石墨，再例如镍坩埚。

其中，所述镍坩埚的内径可为60-100mm，再例如80mm。

其中，所述镍坩埚的高可为100-140mm，再例如120mm。

根据氢电极表面的电极反应可知，本发明是通过电化学方法将鼓入熔盐(例如氟盐和/或氯盐)中的氢气在氢电极(例如镍氢电极)表面部分氧化为H⁺而达到脱氧净化的目的。

当所述氢电极的负载材料为镍时，熔盐电解质中氢气在镍电极表面存在以下电极反应：

这一由熔盐、氢气、镍组成的电极系统可简称为镍氢电极。通过对镍氢电极进行适当的阳极极化，可向熔盐体系提供源源不断的H⁺。以氟盐体系为例，H⁺与H₂配合可达到与传统的HF-H₂工艺相同甚至更好的净化效果和更高的净化效率。发明人经过深入研究，发现主要原因有三：

(1)镍氢电极产生的H⁺处于三相(熔盐、氢气、镍)交界，可快速溶入熔盐参与脱氧反应，效率很高；而传统HF-H₂工艺中大部分HF(>99％)可能还未及溶入熔盐即脱离熔盐体系进入尾气；

(2)镍氢电极产生的H⁺由高纯H₂产生，纯度很高；而HF-H₂工艺中HF可能挟带微量硫、硅、氧等杂质；

(3)净化反应剩余的部分H⁺在对电极(阴极)上还原为H₂进入尾气，可降低尾气中有害HF的排放。

因此，本发明工艺有望在净化效率、净化水平、有害气体排放等方面均优于HF-H₂工艺。上述特点也同样适于氯盐体系。

根据本发明的熔盐的净化方法中阳极、阴极所发生的电极反应可以看到：

(1)熔盐中的氧、硫及过渡金属杂质离子可以通过电解去除，尾气中主要成分是H₂及少量H₂O和可能存在的微量H₂S、HF或HCl，通过空气稀释后达标排放，不产生废液或废渣；通过定期取样监测熔盐中的总氧水平(LECO RO600氧分析仪)可判断脱氧净化工艺的结束时间；电解净化中需要避免的副反应主要是氢电极(例如镍氢电极)中的负载金属(例如镍)的氧化溶出；

(2)本方法仅采用H₂作为净化试剂，不采用HF或HCl，因此同时适用于高纯氟盐或氯盐的净化；对氟盐或氯盐中金属阳离子组成的唯一要求是高温下不被氢气直接还原为金属；利用化学领域的常识，通过热力学计算，700℃以下不被氢气还原的金属主要有碱金属、碱土金属、镧系金属、锕系金属及部分过渡金属。

本发明还提供了一种熔盐，所述熔盐中：氧含量≤230ppm，硫含量≤5ppm，过渡金属元素含量≤8ppm。

本发明中，所述熔盐的氧含量可为60-224ppm或≤55ppm，例如30ppm、55ppm、86ppm、87ppm、107ppm、116ppm、118ppm、138ppm或224ppm。

本发明中，所述熔盐的硫含量可为1.5-4.3ppm，例如1.5ppm、3.4ppm或4.3ppm。

本发明中，所述熔盐中过渡金属元素可为本领域常规的过渡金属元素，例如镍、铁。

其中，当所述过渡金属元素为镍时，所述镍含量可≤5ppm，例如4.5-4.9ppm，再例如4.5ppm、4.8ppm或4.9ppm。

其中，当所述过渡金属元素为铁时，所述铁含量可≤8ppm，例如≤6ppm，再例如5.6ppm。

本发明中，所述熔盐可采用前述熔盐的电化学净化方法制得。

本发明还提供了一种熔盐，所述熔盐中氧含量≤80ppm。

其中，所述熔盐的氧含量可≤55ppm，例如30ppm或55ppm。

本发明中，所述熔盐可采用前述熔盐的电化学净化方法制得。

本发明还提供了一种电化学装置，其包括阴极、阳极、电解质和氢气通入装置，所述氢气通入装置和所述阳极相连，所述电解质为熔融状态的熔盐；

在所述阳极表面，发生如下电极反应：H₂(g)-2e+O^2-→H₂O(g)。

其中，所述阳极的结构、材料种类可如前所述。

其中，所述阴极的材料可如前所述。

其中，所述熔盐可如前所述。

本发明还提供了一种采用上述电化学装置进行熔盐的电化学净化的方法。

本发明中，所有镍质材料(包括镍坩埚、镍管、镍网等)的纯度≥99.5％本发明中，氢气纯度≥99.99％。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

(1)相比于传统的HF/HCl-H₂工艺，本发明所提供的脱氧方法脱氧效率高，脱氧水平高(氧含量可低至30ppm)；不会引入微量硫、硅、氧等杂质；可降低尾气中有害HF或HCl的排放。可见，本发明所提供的脱氧方法在脱氧效率、脱氧水平、环境保护(例如减少有害气体排放)等方面均优于传统的HF/HCl-H₂工艺。

(2)在本领域内，本发明首次实现了不同熔盐种类脱氧方法的统一，可采用同一方法对氟盐、氯盐进行脱氧，有效降低了生产成本，适用于工业化大生产。

附图说明

图1为镍氢电极的结构示意图。

图2为以镍氢电极为阳极的熔盐电解净化装置示意图。

图3为镍氢电极极化曲线测试的装置示意图。

图4为不同氢气流量下镍氢电极在MgCl₂-NaCl-KCl熔盐体系极化曲线E～i图。

图5为不同氢气流量下镍氢电极在MgCl₂-NaCl-KCl熔盐体系极化曲线E～logi图。

图6为MgCl₂-NaCl-KCl熔盐恒电流20mA电解电压-时间曲线。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例及对比例中，熔盐中氧含量采用LECO RO600氧分析仪检测，硫采用离子色谱法测定，过渡金属离子(镍、铁等)采用ICP-OES测定。

实施例1

高纯MgCl₂-NaCl-KCl的制备与净化。

分别称取275g MgCl₂、123g NaCl、102g KCl混合均匀后置于内径80mm、高120mm镍坩埚中，于氩气气氛下升温600℃熔融备用。利用图3所示的实验设置进行电化学测试及电解净化试验。其中镍氢电极采用外径6mm、内径3.5mm镍管与网孔1mm×2mm镍网焊接而成(如图1所示)，镍管与镍网浸没熔盐的总表面积约为12.5cm²。所有镍质材料(包括镍坩埚、镍管、镍网)的纯度≥99.5％。氢气纯度≥99.99％。电化学测试中工作电极(WE)为镍氢电极，对电极(CE)为镍坩埚，参比电极(RE)采用铂丝。熔盐电化学测试的气氛控制装置如公开专利CN102553664A和CN108956744A所述，主要由惰性气氛手套箱与井式炉连接构成，炉内气氛与手套箱连接。电化学测量使用的电化学工作站为本领域常见的设备，如辰华CHI1140B电化学工作站。

首先对镍氢电极进行了稳态极化曲线测试，测试的电位范围是从开路电位(OCP)向阳极极化方向扫描0.3V左右，扫描速度0.01V/s。图4给出了不同氢气流量下的极化曲线电流-电位(i～E)图。从图中可以看到，随着阳极极化过电位的提高，极化电流逐渐提高，在0.13V处出现拐点，电流增加速度有所变化。判断为金属镍的起始氧化电位，因此在极化时不宜超过该电位，即合理的极化电位区间为OCP～0.13V。另外，从i～E图上还可以看到，3种氢气流量下0.13V拐点处的最大极化电流分别为51.3mA、104.7mA、119.8mA。

对合理极化电位区间下的极化电流进行取对数处理，并作logi～E图(图5)，通过Tafel极化曲线外延法可求得不同氢气流量下镍氢电极的交换电流。如图5所示，100mL/min、150mL/min、200mL/min氢气流量下的交换电流分别为14.1mA、22.4mA、24.0mA。在表观工作面积一致(12.5cm²)的前提下可以认为流量提高有利于提高镍氢电极的交换电流密度。

在上述测试基础上，我们按照图2所示的实验设置对所配制的氯化物熔盐进行电解脱氧净化。镍氢电极流量恒定在200mL/min，电解模式为恒流20mA。通过3.5小时的电解净化，恒电流电解电压-时间曲线如图6所示。

具体反应如下：

阳极电极反应：

H₂(g)-2e+O^2-→H₂O(g)，

H₂(g)-2e+2OH^-→2H₂O(g)，

H₂(g)-2e+2Cl^-→2HCl(g)；

熔盐中的反应：

H⁺+O^2-→H₂O↑，

H₂+Fe³⁺→Fe↓+H⁺；

阴极电极反应：

2OH^-+2e→H₂(g)+2O^2-；

2H⁺+2e→H₂(g)；

FeCl₃+3e→3Cl^-+Fe。

取样分析净化前后熔盐中的氧含量分别为1520ppm和224ppm，铁离子含量分别为28.4ppm和5.6ppm，表明本发明方法对上述氯化物熔盐有良好的净化效果。

真空管式炉尾气中HCl的含量低于10ppm。

实施例2

高纯LiF-NaF-KF的制备与净化。

分别称取146.5g LiF、58.5g NaF、295.0g KF混合均匀后置于内径80mm、高120mm镍坩埚中，于氩气气氛下升温650℃熔融备用。利用图2所示的实验设置进行电解净化试验。其中镍氢电极采用外径6mm、内径3.5mm镍管与网孔1mm×2mm镍网焊接而成，镍管与镍网浸没熔盐的总表面积约为16.2cm²。所有镍质材料(包括镍坩埚、镍管、镍网)的纯度≥99.5％。氢气纯度≥99.99％。镍氢电极流量恒定在200mL/min，电解模式为恒流15mA。通过2小时的电解净化，取样分析净化前后熔盐中的氧含量分别为1124ppm和138ppm，硫含量分别为23.2ppm和1.5ppm，镍离子含量分别为87.1ppm和4.5ppm，表明本发明方法对上述氟化物熔盐有良好的净化效果。

具体反应如下：

阳极电极反应：

H₂(g)-2e+O^2-→H₂O(g)，

H₂(g)-2e+2OH^-→2H₂O(g)，

H₂(g)-2e+2F^-→2HF(g)，

H₂(g)-2e+S^2-→H₂S(g)；

熔盐中的反应：

H⁺+O^2-→H₂O↑，

H₂+SO₄ ^2-→H₂O↑+S^2-，

H⁺+S^2-→H₂S↑，

H₂+Ni²⁺→Ni↓+H⁺；

阴极电极反应：

2OH^-+2e→H₂(g)+2O^2-；

2H⁺+2e→H₂(g)；

NiF₂+2e→2F^-+Ni；

SO₄ ^2-+8e→S^2-+4O^2-。

真空管式炉尾气中HF的含量低于10ppm。

实施例3

高纯LiF-BeF₂-ZrF₄的制备与净化。

高纯LiF-BeF₂-ZrF₄的制备与净化。分别称取214.7g LiF、179.1g BeF₂、106.2gZrF₄混合均匀后置于内径80mm、高120mm镍坩埚中，于氩气气氛下升温600℃熔融备用。利用图2所示的实验设置进行电解净化试验。其中镍氢电极采用外径6mm、内径3.5mm镍管与网孔1mm×2mm镍网焊接而成，镍管与镍网浸没熔盐的总表面积约为18.5cm²。所有镍质材料(包括镍坩埚、镍管、镍网)的纯度≥99.9％。氢气纯度≥99.995％。镍氢电极流量恒定在200mL/min，电解模式为恒压1.1V。通过5小时的电解净化，取样分析净化前后熔盐中的氧含量分别为1089ppm和116ppm，硫含量分别为55.3ppm和3.4ppm，镍离子含量分别为63.5ppm和4.9ppm，表明本发明方法对上述氟化物熔盐有良好的净化效果。

真空管式炉尾气中HF的含量低于10ppm。

实施例4

高纯LiF-BeF₂-ZrF₄-UF₄的制备与净化。

分别称取202.3g LiF、163.7g BeF₂、100.1g ZrF₄、33.8g UF₄混合均匀后置于内径80mm、高120mm镍坩埚中，于氩气气氛下升温600℃熔融备用。利用图2所示的实验设置进行电解净化试验。其中镍氢电极采用外径6mm、内径3.5mm镍管与网孔1mm×2mm镍网焊接而成，镍管与镍网浸没熔盐的总表面积约为18.5cm²。所有镍质材料(包括镍坩埚、镍管、镍网)的纯度≥99.9％。氢气纯度≥99.995％。镍氢电极流量恒定在200mL/min，电解模式为恒流30mA。通过6小时的电解净化，取样分析净化前后熔盐中的氧含量分别为754ppm和30ppm，硫含量分别为41.6ppm和4.3ppm，镍离子含量分别为57.7ppm和4.8ppm，表明本发明方法对上述氟化物熔盐有良好的净化效果。

真空管式炉尾气中HF的含量低于10ppm。

实施例5

高纯LiCl-KCl的制备与净化。

分别称取225.4g LiCl、274.6g KCl混合均匀后置于内径80mm、高120mm镍坩埚中，于氩气气氛下升温550℃熔融备用。利用图2所示的实验设置进行电解净化试验。其中镍氢电极采用外径6mm、内径3.5mm镍管与网孔1mm×2mm镍网焊接而成，镍管与镍网浸没熔盐的总表面积约为13.2cm²。所有镍质材料(包括镍坩埚、镍管、镍网)的纯度≥99.5％。氢气纯度≥99.99％。镍氢电极流量恒定在150mL/min，电解模式为恒流50mA。通过6小时的电解净化，取样分析净化前后熔盐中的氧含量分别为806ppm和87ppm，表明本发明方法对上述氯化物熔盐有良好的净化效果。

真空管式炉尾气中HCl的含量低于10ppm。

实施例6

高纯NaF-YF₃的制备与净化。

分别称取407.8g YF₃、92.2g NaF混合均匀后置于内径80mm、高120mm镍坩埚中，于氩气气氛下升温700℃熔融备用。利用图2所示的实验设置进行电解净化试验。其中镍氢电极采用外径6mm、内径3.5mm镍管与网孔1mm×2mm镍网焊接而成，镍管与镍网浸没熔盐的总表面积约为18.5cm²。所有镍质材料(包括镍坩埚、镍管、镍网)的纯度≥99.9％。氢气纯度≥99.995％。镍氢电极流量恒定在200mL/min，电解模式为恒流60mA。通过6小时的电解净化，取样分析净化前后熔盐中的氧含量分别为987ppm和86ppm，表明本发明方法对上述氟化物熔盐有良好的净化效果。

真空管式炉尾气中HF的含量低于10ppm。

实施例7

高纯LiF-ThF₄-CeF₃的制备与净化。

分别称取83.4g LiF、401.3g ThF₄、15.4g CeF₃混合均匀后置于内径80mm、高120mm镍坩埚中，于氩气气氛下升温650℃熔融备用。利用图2所示的实验设置进行电解净化试验。其中镍氢电极采用外径6mm、内径3.5mm镍管与网孔1mm×2mm镍网焊接而成，镍管与镍网浸没熔盐的总表面积约为18.5cm²。所有镍质材料(包括镍坩埚、镍管、镍网)的纯度≥99.9％。氢气纯度≥99.995％。镍氢电极流量恒定在200mL/min，电解模式为恒流50mA。通过6小时的电解净化，取样分析净化前后熔盐中的氧含量分别为547ppm和55ppm，表明本发明方法对上述氟化物熔盐有良好的净化效果。

真空管式炉尾气中HF的含量低于10ppm。

实施例8

高纯AlCl₃-NaCl的制备与净化。

分别称取347.7g AlCl₃、152.3g NaCl混合均匀后置于内径80mm、高120mm镍坩埚中，于氩气气氛下升温300℃熔融备用。利用图2所示的实验设置进行电解净化试验。其中镍氢电极采用外径6mm、内径3.5mm镍管与网孔1mm×2mm镍网焊接而成，镍管与镍网浸没熔盐的总表面积约为13.2cm²。所有镍质材料(包括镍坩埚、镍管、镍网)的纯度≥99.5％。氢气纯度≥99.99％。镍氢电极流量恒定在150mL/min，电解模式为恒压1.2V。通过6小时的电解净化，取样分析净化前后熔盐中的氧含量分别为726ppm和107ppm，表明本发明方法对上述氯化物熔盐有良好的净化效果。

真空管式炉尾气中HCl的含量低于10ppm。

实施例9

高纯MgCl₂-NaCl-KCl-CrCl₂的制备与净化。

分别称取275g MgCl₂、123g NaCl、102g KCl、1gCrCl₃或1gCrCl₂混合均匀后置于内径80mm、高120mm镍坩埚中，于氩气气氛下升温600℃熔融备用。利用图3所示的实验设置进行电化学测试及电解净化试验。其中镍氢电极采用外径6mm、内径3.5mm镍管与网孔1mm×2mm镍网焊接而成，镍管与镍网浸没熔盐的总表面积约为12.5cm²。所有镍质材料(包括镍坩埚、镍管、镍网)的纯度≥99.5％。氢气纯度≥99.99％。镍氢电极流量恒定在150mL/min，电解模式为恒压0.8V。通过6小时的电解净化，取样分析净化前后熔盐中的氧含量分别为835ppm和118ppm，表明本发明方法对上述氯化物熔盐有良好的净化效果。

真空管式炉尾气中HCl的含量低于10ppm。

对比例1

分别称取146.5g LiF、58.5g NaF、295.0g KF混合均匀后置于内径80mm、高120mm镍坩埚中，于氩气气氛下升温650℃熔融备用。利用文献《核技术》(2020,43(11):110301)所报道方法进行恒电流80mA电解净化21小时，电解的电流密度为4mA/cm²，取样分析净化前后熔盐中的氧含量分别为324ppm和171ppm。

对比例2

分别称取146.5g LiF、58.5g NaF、295.0g KF混合均匀后置于内径80mm、高120mm镍坩埚中，于氩气气氛下升温650℃熔融备用。利用文献Journal of Fluorine Chemistry175(2015)28–31所报道方法进行恒电位1.5V vs Pt电解净化20小时，电解的平均电流密度为5mA/cm²，取样分析净化前后熔盐中的氧含量分别为1000ppm和200ppm。

对比例3

分别称取146.5g LiF、58.5g NaF、295.0g KF混合均匀后置于内径80mm、高120mm镍坩埚中，于氩气气氛下升温550℃熔融备用。采用中国专利201610892250.X所公开现有的HF-H₂工艺进行脱氧净化处理，即依次在600℃用200mL/min氢气鼓泡处理8小时，在550℃下采用20mL/min HF及180mL/min H₂混合气鼓泡处理48小时，在600℃再次用200mL/min氢气鼓泡处理8小时，取样分析净化前后熔盐中的氧含量分别为857ppm和95ppm，硫含量分别为23.2ppm和16.4ppm，镍离子含量分别为87.1ppm和30.3ppm。

Claims (25)

1.一种熔盐的电化学净化方法，其特征在于，其包括下述步骤：

（1）将熔融状态的熔盐作为电化学电解池中的电解质，以氢电极为阳极；所述氢电极为镍氢电极，所述镍氢电极采用外径5-8mm、内径3-4mm镍管与网孔(0.5-1.5)mm×(1.5-2.5)mm镍网焊接组成；组成所述熔盐的金属元素为碱金属元素、碱土金属元素、镧系元素、锕系元素、铝元素或除镧系元素和锕系元素外的过渡金属元素；所述熔盐为氟盐和/或氯盐；

（2）将H₂通入所述镍氢电极并鼓入至熔盐中；所述H₂流量为150-200mL/min；

（3）通入电流进行电解，在所述镍氢电极表面，将H₂电解为H⁺，即可；所述电解的模式为恒电流或恒电压；当所述电解的模式为恒电流时，所述电解电流为15-60mA；当所述电解的模式为恒电压时，所述电解电压为0.8-1.2V；

所述阳极中，发生如式(1)所示的电极反应：

H₂(g) - 2e + O^2- → H₂O(g) (1)。

2.如权利要求1所述的熔盐的电化学净化方法，其特征在于，所述阳极还发生如式(2)和/或如式(3)所示的电极反应：

H₂(g) - 2e + 2OH^- → 2H₂O(g) (2)；

H₂(g) - 2e + 2X^- → 2HX(g) (3)；

其中，X为所述熔盐的阴离子元素；

和/或，

所述熔盐中发生如式(5)所示的反应：

H⁺+O^2-→H₂O↑ (5)；

和/或，

所述熔盐的电化学净化方法中，阴极发生如式(9)和/或如式(10)所示的电极反应：

2OH^- +2e → H₂(g) +2O^2- (9)；

2H⁺ +2e → H₂(g) (10)。

3.如权利要求2所述的熔盐的电化学净化方法，其特征在于，式(3)中所述的X为F或Cl。

4.如权利要求1所述的熔盐的电化学净化方法，其特征在于，当所述熔盐中含有杂质硫时，所述阳极还发生如式(4)所示的电极反应：

H₂(g) - 2e + S^2- → H₂S(g) (4)；

和/或，

当所述熔盐中含有硫和/或过渡金属杂质离子时，所述熔盐中发生如式(6)、如式(7)和如式(8)所示的反应中的一种或多种：

H₂+SO₄ ^2-→H₂O↑+S^2- (6)；

H⁺+S^2-→H₂S↑ (7)；

H₂+Mⁿ⁺→M↓+H⁺ (8)；

其中，M为过渡金属元素；

和/或，

当所述熔盐中含有硫和/或过渡金属杂质离子时，所述熔盐的电化学净化方法中，阴极发生如式(11)和/或如式(12)所示的电极反应：

MX_n + ne →nX^- +M (11)；

SO₄ ^2- + 8e→ S^2- + 4O^2- (12)；

其中，M为过渡金属元素。

5.如权利要求4所述的熔盐的电化学净化方法，其特征在于，式(8)中所述的M为Ni、Fe或Mo。

6.如权利要求4所述的熔盐的电化学净化方法，其特征在于，式(11)中所述的M为Ni、Fe或Mo；式(11)中所述的X为F或Cl。

7.如权利要求1所述的熔盐的电化学净化方法，其特征在于，所述碱金属元素为锂、钠、钾、铷或铯，所述碱土金属元素为铍、镁、钙、锶或钡，所述除镧系元素和锕系元素外的过渡金属元素为钪、钛、钒、铬、锰、锌、钇、锆、铌、铪或钽。

8.如权利要求1所述的熔盐的电化学净化方法，其特征在于，所述氟盐为LiF、NaF、KF、BeF₂、ZrF₄、UF₄、YF₃、ThF₄和CeF₃中的一种或多种。

9.如权利要求7所述的熔盐的电化学净化方法，其特征在于，所述氟盐为“LiF、NaF和KF”、“LiF、BeF₂和ZrF₄”、“LiF、BeF₂、ZrF₄和UF₄”、“YF₃和NaF”或“LiF、ThF₄、CeF₃”。

10.如权利要求1所述的熔盐的电化学净化方法，其特征在于，所述氯盐为MgCl₂、NaCl、KCl、LiCl、AlCl₃、CrCl₃和CrCl₂中的一种或多种。

11.如权利要求1所述的熔盐的电化学净化方法，其特征在于，所述氯盐为“MgCl₂、NaCl和KCl”、“LiCl和KCl”、“AlCl₃或NaCl”、“MgCl₂、NaCl、KCl和CrCl₃”或“MgCl₂、NaCl、KCl和CrCl₂”。

12.如权利要求1所述的熔盐的电化学净化方法，其特征在于，当所述熔盐中的阴离子元素为F、且所述熔盐中含有杂质硫时，所述熔盐中发生如式(13)和/或如式(14)所示的电极反应：

HF+O^2-→H₂O↑+F^- (13)；

HF+S^2-→H₂S↑+F^- (14)；

和/或，所述熔融的温度为300-700℃。

13.如权利要求12所述的熔盐的电化学净化方法，其特征在于所述熔融的温度为300℃、550℃、600℃、650℃或700℃。

14.如权利要求1~6中任一项所述的熔盐的电化学净化方法，其特征在于，所述熔盐的净化方法中，阴极材料为镍、镍基合金或石墨。

15.如权利要求14所述的熔盐的电化学净化方法，其特征在于，所述阴极材料为镍坩埚。

16.如权利要求1所述的熔盐的电化学净化方法，其特征在于，所述镍管与镍网和所述熔盐接触的总表面积为12.5-18.5cm²；和/或，所述电解的时间为2-6小时。

17.如权利要求16所述的熔盐的电化学净化方法，其特征在于，所述镍管与镍网和所述熔盐接触的总表面积为12.5cm²、13.2cm²、16.2cm²或18.5cm²。

18.如权利要求1所述的熔盐的电化学净化方法，其特征在于，所述镍管的外径为6mm。

19.如权利要求1所述的熔盐的电化学净化方法，其特征在于，所述镍管的内径为3.5mm。

20.如权利要求1所述的熔盐的电化学净化方法，其特征在于，所述镍网的孔径为1mm×2mm。

21.如权利要求1所述的熔盐的电化学净化方法，其特征在于，所述氢电极的氢气流量为150 mL/min或200 mL/min。

22.如权利要求1所述的熔盐的电化学净化方法，其特征在于，所述电解的电流为15mA、20mA、30mA、50mA或60mA。

23.如权利要求1所述的熔盐的电化学净化方法，其特征在于，所述电解的电压为0.8V、1.1V或1.2V。

24.如权利要求16所述的熔盐的电化学净化方法，其特征在于，所述电解的时间为2小时、3.5小时、5小时或6小时。

25.一种电化学装置，其特征在于，其包括阴极、阳极、电解质和氢气通入装置，所述氢气通入装置和所述阳极相连，所述电解质为熔融状态的熔盐；

在所述阳极表面，发生如下电极反应：H₂(g) - 2e + O^2- → H₂O(g)；

所述阳极为如权利要求1中所述的氢电极；

所述阳极的结构为如权利要求1、14和16~20中任一项所述的氢电极的电极结构；

所述阴极的材料为如权利要求14~15中任一项所述的阴极材料；

所述熔盐为如权利要求1、7~11中任一项所述的熔盐。

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