CN112921363B - 一种钇镍储氢合金的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种钇镍储氢合金的制备方法，采用电解槽进行电解，电解槽包括阴极、阳极、槽体和收集容器；电解槽上部设有开口，槽体内部装有电解熔盐；以金属镍作为所述阴极，所述电解熔盐包括氟化物电解熔盐。在电解过程中，通过引入变价元素，使得变价元素参与电化学反应并与碳形成化合物(M_xC_y)，化合物(M_xC_y)的碳在阳极形成CO或者CO₂气体逸出，如此循环往复，进而达到降低产品中碳含量的目的。本发明使用方法简便，操作简单，投入成本低，易于工业推广应用。

Description

一种钇镍储氢合金的制备方法

技术领域

本发明涉及储氢材料领域，尤其涉及一种钇镍储氢合金的制备方法。

背景技术

储氢合金是一种能与氢反应生成金属氢化物并在适当条件下可逆释放出氢的绿色功能材料，主要作为镍-金属氢化物电池的负极材料。近年来，高容量镧镁镍系储氢合金受到了人们的广泛关注，对镧镁镍合金的研究也获得了许多有价值的成果，但由于合金中金属镁的蒸气压高、易挥发，使得合金成分难以控制，同时挥发的微细镁粉易燃易爆而存在安全隐患，国内一直未突破该技术，无法实现批量化制备。

为改善镧镁镍系储氢合金的综合性能，科研工作者开展了大量的元素替代研究工作。研究成果表明：采用稀土元素钇替代镁，即镧钇镍系(La-Y-Ni(Mn，Al))储氢合金具有较好的储氢性能，其放电容量可达到380mAh/g以上，且具有较好的循环寿命，由于合金中不含易挥发元素，制备相对简单，有望成为新一代的高容量储氢合金。

目前，金属钇主要采用钙热还原法进行生产，但该法制得的金属钇价格昂贵，约250～300元/kg，导致镧钇镍系储氢合金成本偏高，限制了该体系储氢合金的商业应用，因此亟需开发低成本金属钇或含钇中间合金制备技术。

熔盐电解法具有成本低、易于大规模生产的技术优势，是大规模生产稀土金属及合金的主要工艺方法。目前，国内外研究者已经开展了在氯化物熔盐体系和氟化物熔盐体系制备钇镍中间合金的研究工作。对于镧钇镍系储氢合金，杂质元素碳会与储氢合金中的氢发生反应而产生气体，对储氢合金的寿命及性能造成影响；而熔盐电解法中使用石墨阳极和石墨坩埚，导致碳元素进入电解产品而造成污染，电解后的稀土金属及合金中的碳含量一般为0.03～0.05％，不能满足储氢合金的使用要求。

发明内容

针对电解法制备的稀土合金碳含量偏高的问题，本发明提供一种钇镍储氢合金的制备方法，通过变价元素参与电化学反应并与碳形成化合物(M_xC_y)，化合物(M_xC_y)的碳在阳极形成CO或者CO₂气体逸出，进而达到降低产品中碳含量的目的。

为达到上述目的，本发明的第一方面提供了一种钇镍储氢合金的制备方法，采用电解槽进行电解，所述电解槽包括阴极、阳极、槽体和收集容器；电解槽上部设有开口，槽体内部装有电解熔盐；以金属镍作为所述阴极，所述电解熔盐包括氟化物电解熔盐；

该方法包括如下步骤：

从所述开口中加入电解稀土原料，所述电解稀土原料包括氧化钇；

加入变价元素，所述变价元素非所述稀土合金的主合金元素；所述主合金元素是指在稀土合金中质量含量不小于5％的元素；

电解过程中使用辅助操作工具进行搅拌、出炉、入炉。

进一步的，所述加入的变价元素溶解于熔盐，形成变价离子Mⁿ⁺，在阴极发生还原反应与碳形成化合物M_xC_y；

所述化合物在阳极发生氧化反应，使碳以CO或CO₂的形式逸出，化合物重新形成变价离子Mⁿ⁺。

进一步的，所述加入的变价元素形态可以为单质态或化合物态或单质态与化合物态的混合态；所述单质态变价元素包括钐、锰、铁、钒、铜和锡的一种或多种，所述化合物态为单质态变价元素的化合态，包括Sm₂O₃、MnO₂、Fe₂O₃、V₂O₅、CuO、SnO₂、SmF₃、MnF₂、FeF₂、CuF₂、SnF₂、SmCl₃、MnCl₂、FeCl₃、FeCl₂、CuCl₂、SnCl₄的一种或多种。

进一步的，所述加入变价元素的步骤包括：

将变价元素单质或者变价元素化合物混入稀土原料中，随稀土原料进入电解熔盐中，稀土原料中变价元素的质量百分比小于30％；

或，将变价元素单质或者变价元素化合物加入电解熔盐中，熔盐中变价元素的质量百分比小于20％；

或，将变价元素单质或者变价元素化合物作为电解槽中阳极的材料，阳极中变价元素质量占比小于10％；

或，将变价元素单质或者变价元素化合物或其混合物涂覆在辅助操作工具或者收集容器表面；

或，在操作工具或者收集容器中添加变价元素。

进一步的，所述氟化物电解熔盐包括氟化钇，其中所述氟化钇占电解熔盐的质量分数为60-95％。

进一步的，所述氟化物电解熔盐还包括碱金属卤化物和碱土金属卤化物中的一种或两种。

进一步的，所述熔盐电解温度为900-1150℃。

本发明的第二方面提供了一种根据上述制备方法制备的钇镍储氢合金，所述钇镍储氢合金中钇的质量分数为40-85％，碳含量小于200ppm。

本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：通过引入变价元素，使得变价元素在阴极反应生成化合物M_xC_y，化合物M_xC_y在阳极反应生产CO和CO₂，如此循环往复，能够有效降低稀土合金中的碳含量。且本发明使用方法简便，操作简单，投入成本低，易于工业推广应用。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

熔盐电解过程中碳杂质的来源是石墨阳极、石墨坩埚等含碳材料。稀土金属中碳杂质形成需要经过两个过程：①碳杂质从含碳材料进入熔盐中；②熔盐中的碳与电解得到的稀土合金发生作用，碳以固溶态或者化合物态存在稀土合金中。公开报道的降低稀土合金中碳含量的方法很多，主要集中在第一个过程，通过减少碳杂质进入熔盐中的含量，减少稀土合金中碳含量。

对于镧钇镍系储氢合金，通常使用铈、镨、钕、钐、钆替代镧，使用铝、锰替代镍，而对于上述元素中，钐和锰具有多个价态。因此，本发明通过引入变价元素钐和/或锰等，使得钐和/或锰与熔盐中的碳发生作用形成金属间化合物，在通过阳极电化学反应去除金属间化合物中碳杂质，弱化稀土合金和碳的作用，达到降低稀土合金中碳含量的目的。

针对电解法制备的稀土合金碳含量偏高的问题，本发明提供了一种钇镍储氢合金的制备方法，采用电解槽进行电解，所述电解槽包括阴极、阳极、槽体和收集容器；电解槽上部设有开口，槽体内部装有电解熔盐；以金属镍作为所述阴极，所述电解熔盐包括氟化物电解熔盐；阴极和阳极通过熔盐实现导电。电解时，通过阴极和阳极接入直流电，通过电解槽上部开口加入电解原料至电解熔盐中。在直流电作用下，发生电化学反应，阴极得到稀土合金，阳极产生CO、CO₂气体。该方法包括如下步骤：

从所述开口中加入电解稀土原料，所述电解稀土原料包括氧化钇；

加入变价元素，所述变价元素非所述稀土合金的主合金元素；所述主合金元素是指在合金中质量含量不小于5％的元素；

电解过程中使用辅助操作工具进行搅拌、出炉、入炉。

需要说明的是，所引入的变价元素对稀土合金产品的应用不应产生负影响，例如向钇镁合金中引入变价元素镱、硅等，其中镱对于镁合金性能具有正影响，硅是镁合金中必要元素，所引入的变价元素未产生负影响。

本发明的降碳原理为：变价元素单质或者化合物溶解于熔盐后，形成变价离子(M^{n +})，在直流电的作用下，在阴极得到电子发生还原反应并与熔盐中碳合金化形成化合物(M_xC_y)，反应方程为：

Mⁿ⁺+e^-+[C]→[M_xC_y](1)

形成的化合物(M_xC_y)随着熔盐流动至阳极，在阳极失去电子发生氧化反应，碳杂质以CO或者CO₂的形式逸出，其反应方程为：

[M_xC_y]–e^-+[O^2-]→M ⁿ⁺+CO/CO₂↑(2)

产生的变价离子(Mⁿ⁺)，随着熔盐流动至阴极，在阴极再次得到电子发生还原反应并与熔盐中碳合金化形成化合物(M_xC_y)，如此循环往复，最终达到降低稀土合金中碳含量的目的。

进一步的，所述电解熔盐和稀土原料为公知的熔盐体系和原料。进一步的，本发明所采用的变价元素引入方法简单，操作简便，变价元素引入状态多样，可以是单质态、化合态或者单质态与化合态的混合态。所述单质态的变价元素包括钐、锰、铁、钒、铜和锡的一种或多种；也可以是化合物态，例如氧化物、氟化物、氯化物等，具体的，所述化合物态的变价元素包括但不限于Sm₂O₃、MnO₂、Fe₂O₃、V₂O₅、CuO、SnO₂、SmF₃、MnF₂、FeF₂、CuF₂、SnF₂、SmCl₃、MnCl₂、FeCl₃、FeCl₂、CuCl₂、SnCl₄的一种或多种，可根据电解体系进行选择。变价元素在稀土合金电解过程中所体现的特征为：在直流电作用下，变价元素可以在阴极得到电子发生还原反应并与熔盐中碳形成化合物(M_xC_y)，所形成的化合物随着熔盐流动至阳极，在阳极失去电子发生氧化反应，碳杂质以CO或者CO₂的形式逸出。加入变价元素后降碳效果明显，能够在工业上大范围推广应用。

进一步的，所述加入变价元素的步骤可包括如下1-5种方式：

1、将变价元素单质或者变价元素化合物混入稀土原料中，随稀土原料进入电解熔盐中，稀土原料中变价元素的质量百分比小于30％。具体的，电解时，通过电解槽上口加入电解原料，该电解原料中混有一种或者多种变价元素(钐、锰、铁、钒、铜和锡等变价元素)，混入的变价元素形态可以是单质态，也可以是化合物态或者混合态，变价元素的质量在电解原料中占比小于30％。

2、将变价元素单质或者变价元素化合物加入电解熔盐中，熔盐中变价元素的质量百分比小于20％。具体的，电解时，槽体内部盛有电解熔盐，该电解熔盐中加入一种或者多种变价元素(钐、锰、铁、钒、铜和锡等变价元素)，所加入的变价元素形态可以是单质态，也可以是化合物态或者是混合态，变价元素的质量在电解熔盐中占比小于20％。

3、将变价元素单质或者变价元素化合物或混合态混入阳极材料中，阳极中变价元素的质量百分比小于10％。具体的，阳极为电解设备的组成，除阳极材料自身元素外，在阳极中掺入一种或者多种变价元素(钐、锰、铁、钒、铜和锡等变价元素)，掺入变价元素的形态可以是单质态，也可以是化合物态或其混合态，变价元素在阳极材料中的质量占比小于10％。

4、将变价元素单质或者变价元素化合物涂覆在辅助操作工具或者收集容器表面。具体的，收集容器为电解设备的组成，在收集容器表面涂覆一种或者多种变价元素(钐、锰、铁、钒、铜和锡等变价元素)，所涂覆的变价元素形态可以是单质层，也可以是化合物层，涂覆层的厚度小于20mm；或者，电解过程使用辅助操作工具进行搅拌、出炉、入炉等操作，在所使用的操作工具表面涂覆一种或者多种变价元素(钐、锰、铁、钒、铜和锡等变价元素)，所涂覆的变价金元素形态可以是单质层，也可以是化合物层，涂覆层的厚度小于10mm。

5、在操作工具或者收集容器中添加变价元素。具体的，电解过程使用辅助操作工具进行搅拌、出炉、入炉等操作，在所使用的操作工具材质中掺入一种或者多种变价元素(钐、锰、铁、钒、铜和锡等变价元素)，所掺入的变价元素形态可以是单质态，也可以是化合物态或者混合态，变价元素占操作工具材质质量占比小于10％；或者，收集容器为电解设备的组成，除收集容器材料的元素外，在收集容器材质中掺入一种或者变价元素(钐、锰、铁、钒、铜和锡等变价元素)，掺入的变价元素的形态可以是单质态，也可以是化合物态或混合态，变价元素在收集容器材质中质量占比小于10％。

进一步的，所述氟化物电解熔盐还包括碱金属卤化物和碱土金属卤化物中的一种或两种。

进一步的，所述熔盐电解温度为900-1150℃。

本发明的第二方面提供了一种根据上述制备方法制备的钇镍储氢合金，所述钇镍储氢合金中钇的质量分数为40-85％，碳含量小于200ppm。

通过本发明所述的方法，可以将稀土合金中碳含量进一步降低20％-70％，达到制备低碳稀土合金的目的。

下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明。

本发明实施例所采用的电解设备为工业常用电解槽，电解槽包括钨阴极，石墨阳极，石墨槽，收集坩埚等。

实施例1

电解原料为氧化钇；电解质组成为氟化钇、氟化锂、氟化钐混合物，钐元素质量含量为1.0％；电解温度为900～1000℃，电解得到的钇镍合金中碳含量平均值为0.018wt％，钐含量为0.04～0.10wt％，钇含量为45.7wt％。

实施例2

电解原料为氧化钇、氧化锰混合物，其中锰含量为0.5wt％；电解质组成为氟化钇、氟化锂，在900～1000℃进行电解，得到的钇镍合金中碳含量约为0.017wt％，锰含量为0.05～0.15wt％，钇含量为60.2wt％。

实施例3

电解原料为氧化钇、氧化钐，其中钐含量为0.7wt％；电解质组成为氟化钇、氟化锂、氟化钐混合物；电解温度为950～1050℃，电解得到的钇镍合金中碳含量平均值为0.019wt％，钐含量为0.04～0.10wt％，钇含量为68.3wt％。

实施例4

电解原料为氧化钇，氧化钒，其中钒含量为0.5wt％；电解质组成为氟化钇、氟化锂混合物；电解温度为950～1050℃，电解得到的钇镍合金中碳含量平均值为0.018wt％，钒含量为0.06～0.12wt％，钇含量为66.4wt％。

实施例5

电解原料为氧化钇、氧化铁、氧化钐混合物，其中铁的含量为0.4wt％,钐质量含量为0.1wt％；电解质组成为氟化钇、氟化锂，在1050±50℃进行电解，得到的钇镍合金中碳含量约为0.018wt％，铁含量为0.03～0.10wt％，钐含量为0.01-0.04wt％，钇含量为68.3wt％。

实施例6

电解原料为氧化钇、氧化钐，其中钐含量为0.6wt％；电解质组成为氟化钇、氟化锂，在1050～1150℃进行电解，得到的钇镍合金中碳含量约为0.019wt％，钐含量为0.03～0.10wt％，钇含量为84.3wt％。

实施例7

电解原料为氧化钇；电解质组成为氟化钇、氟化锂、氯化钐混合物，钐元素质量含量为2.0％；电解温度为1000～1000℃，电解得到的钇镍合金中碳含量平均值为0.016wt％，钐含量为0.06～0.12wt％，钇含量为70.2wt％。

对比例：

电解原料为氧化钇；电解质组成为氟化钇、氟化锂，在1050～1150℃进行电解，得到的钇镍合金中碳含量约为0.05wt％，钇含量为83.2wt％。

由此可见，加入变价元素后，得到的稀土合金产品中的碳含量明显下降。综上所述，本发明提供一种钇镍储氢合金的制备方法，在电解过程中，通过引入变价元素，使得变价金属参与电化学反应并与碳形成化合物(M_xC_y)，化合物(M_xC_y)的碳在阳极形成CO或者CO₂气体逸出，如此循环往复，进而达到降低产品中碳含量的目的。本发明使用方法简便，操作简单，投入成本低，易于工业推广应用。

应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (7)

1.一种钇镍储氢合金的制备方法，采用电解槽进行电解，所述电解槽包括阴极、阳极、槽体和收集容器；电解槽上部设有开口，槽体内部装有电解熔盐；其特征在于，以金属镍作为所述阴极，所述电解熔盐包括氟化物电解熔盐；

该方法包括如下步骤：

从所述开口中加入电解稀土原料，所述电解稀土原料包括氧化钇；

加入变价元素，所述变价元素非所述钇镍储氢合金的主合金元素；所述主合金元素是指在钇镍储氢合金中质量含量不小于5%的元素；

电解过程中使用辅助操作工具进行搅拌、出炉、入炉；

加入的变价元素形态为化合物态；所述化合物态包括Sm₂O₃、MnO₂、Fe₂O₃、V₂O₅、SmF₃、MnF₂、FeF₂、SmCl₃、MnCl₂、FeCl₃、FeCl₂的一种或多种；

熔盐电解温度为900-1150℃；

制备的钇镍储氢合金中钇的质量分数为40-85%。

2.根据权利要求1所述的钇镍储氢合金的制备方法，其特征在于，所述加入的变价元素溶解于熔盐，形成变价离子Mⁿ⁺，在阴极发生还原反应与碳形成化合物；

所述化合物在阳极发生氧化反应，使碳以CO或CO₂的形式逸出，化合物重新形成变价离子Mⁿ⁺。

3.根据权利要求1或2所述的钇镍储氢合金的制备方法，其特征在于，将变价元素化合物混入稀土原料中，随稀土原料进入电解熔盐中，稀土原料中变价元素的质量百分比小于30%；

或，将变价元素化合物加入电解熔盐中，熔盐中变价元素的质量百分比小于20%。

4.根据权利要求1或2所述的钇镍储氢合金的制备方法，其特征在于，所述氟化物电解熔盐包括氟化钇，其中所述氟化钇占电解熔盐的质量分数为60-95%。

5.根据权利要求3所述的钇镍储氢合金的制备方法，其特征在于，所述氟化物电解熔盐包括氟化钇，其中所述氟化钇占电解熔盐的质量分数为60-95%。

6.根据权利要求1或2或5所述的钇镍储氢合金的制备方法，其特征在于，所述氟化物电解熔盐还包括碱金属氟化物和碱土金属氟化物中的一种或两种。

7.根据权利要求3所述的钇镍储氢合金的制备方法，其特征在于，所述氟化物电解熔盐还包括碱金属氟化物和碱土金属氟化物中的一种或两种。