CN112921360A - 一种熔盐电解制备稀土金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种熔盐电解制备稀土金属的方法，在电解过程中，通过一种多价态离子参与阳极反应而此反应产物不与C发生进一步的化合作用，就能减少O^2‑、F^‑等气体性阴离子氧化反应的发生，抑制阳极反应产物与C原子的进一步化合反应，减缓阳极碳元素的消耗、延缓碳粉粒向熔体的溢出和迁移，从而可实现降低电解产品碳含量的目的。进而达到降低产品中碳含量的目的。本发明使用方法简便，操作简单，投入成本低，易于工业推广应用。

Description

一种熔盐电解制备稀土金属的方法

技术领域

本发明涉及有色金属电解领域，尤其涉及一种熔盐电解制备稀土金属的方法，适用于稀土电解制备轻稀土金属。

背景技术

稀土因其特异的光、电、磁和催化性能，是不可或缺的添加剂材料，在发光材料、永磁材料、超导材料、储氢材料、磁致伸缩材料、催化材料等功能材料领域发挥着巨大作用。

由于稀土元素化学性质活泼，从化合物中提取单质需采用强还原手段。目前行业内生产稀土金属的方法主要有熔盐电解法和金属热还原法。熔盐电解法有氯化物熔盐电解法和氟化物熔盐体系氧化物电解法。金属热还原法一般采用金属Ca、Na、Mg为还原剂，但存在能耗高、生产周期长、产量低等缺点。相比于金属热还原法，熔盐电解法由于其突出的成本优势、易于制得高纯度金属而成为当前冶炼稀土金属的主导生产方法。氯化物熔盐电解法因其电耗大、收率低、阳极产物Cl₂有污染环境、杂质含量高等缺点使得该工艺在行业中较少使用。相比于氯化物熔盐电解，氟化物-氧化物电解法在技术上有其明显的优势，因其工艺和设备简单、操作简便、阳极产物无污染、耗电小、收率高以及可连续生产等特点而成为生产稀土金属及合金的主流工艺。例如La、Ce、Pr、Nd、LaCe合金及PrNd合金等稀土金属及其合金产品全部由熔盐电解工艺生产和制备。

(1)氟化物熔盐电解阴极反应

氟化物熔盐电解RE₂O₃制取金属RE时以石墨槽为反应容器，以上插W阴极式和炭素阳极在高温下电解稀土金属，在电场作用下使加入的RE₂O₃发生融解、解离，最后RE³⁺在阴极上还原成单质RE。具体反应如下：

高温下，RE₂O₃溶解于REF₃-LiF熔盐中，溶解的RE₂O₃发生离解：

RE₂O₃→2RE³⁺+3O^2- (1)

在电场力作用下，稀土阳离子阴极方向迁移并发生放电反应：

RE³⁺+3e→RE (2)

(2)氟化物熔盐电解阳极反应

阳极表面发生的反应主要有：一次电化学反应、二次电化学反应以及氟化反应。反应所需的碳元素全部由阳极提供，也就是说反应不断进行导致阳极腐蚀。

①一次电化学反应

O^2--2e→1/2O₂↑ (4)

1/2O₂+C→CO↑ (5)

2O^2-+C-4e→CO₂↑ (6)

2O^2--4e→O₂↑ (7)

在电解中可能同时发生以上反应，在电解温度较低或高电流密度下，阳极产物主要是CO₂，但在温度高于900℃时，从热力学方面的优势上，阳极气体生成物主要是CO。

②二次电化学反应

CO₂+CO→2CO↑ (8)

O₂+C→CO₂↑ (9)

O₂+2C→2CO↑ (10)

阳极一次反应生成的气体，通过电解质界面逸出时，熔体上面的灼热气体，将与阳极中的碳作用，发生以上反应。

③氟化反应

由于稀土熔盐电解采用氟化物体系，所以在电解时，阳极上也会产生一部分氟化碳气体，这会进一步加剧阳极在熔盐内的腐蚀，反应如下：

4F^-+C-4e→CF₄↑

(3)金属产品中的杂质C元素

炭素阳极在电解过程中为自耗电极，传统的电解工艺中，阳极产生O₂、F₂等气体产物进一步与C进行化合作用而使得炭素阳极不断消耗，在极高的电解温度和强烈的电解质的冲刷作用下，阳极表面一部分松动了的碳粉粒从阳极表面掉落而进入熔体中。电解过程的持续进行使得大量碳粉粒进入电解体系从而造成了对稀土金属的碳污染。

碳含量是稀土金属及其合金产品最主要的杂质指标。随着稀土在电子信息、高性能磁性材料及储氢电池等高端应用领域越来越广，下游企业对稀土金属及其合金的纯度要求也越来越高，一般要求控制在C＝0.03％～0.05％，甚至更低。降低稀土金属及其合金中的碳含量是稀土熔盐电解工艺控制中的重要环节，碳含量的控制也成为衡量稀土金属企业制备水平的重要标志。

抑制阳极碳元素的消耗、延缓碳粉粒向熔体的溢出和迁移，是延长阳极使用寿命、降低金属中碳含量的重要手段。

中国专利CN 102361092 A中提供了一种含有变价金属氧化物的熔融碳酸盐电解液，碳酸盐组成为Li₂O₃和K₂CO₃，所掺入的变价金属氧化物为Fe₂O₃、Co₃O₄、NiO、Ni₂O₃、MnO₂、CuO、V₂O₅、MoO₃、SnO₂、CeO₂或者PbO₂中的一种或多种混合物，变价金属氧化物重量比为3～5％。阳极为石墨棒，参比电极为33％O2-67％CO₂/Au，对电极为钢制圆筒。该发明实现的基本原理是：变价金属化合物在电化学反应过程中起到催化作用，其催化反应分为两步：①前置化学反应，C+CO₃ ^2-+4M^x→3CO₂+4M^x-1；②电化学反应，4M^x-1→4M^x+4e^-；步骤②产生的4M^x再参与步骤①的反应，进而提高炭阳极的电氧化性能，使得炭阳极的初始极化电势和相同电势下的电流密度提升，同时变价金属化合物还能减小电解液电阻，最终达到提高直接炭燃料电池的发电能力的目的。

中国专利CN 103337648 B，提供了一种提高碳电氧化性能的低温催化熔盐电解质，其特征为：包括由变价金属氧化物粉末和能与变价金属氧化物形成低共熔体的盐组成的催化剂，碳酸盐，所述催化剂是摩尔比为3:1的CsVO₃-MoO₃或者Cs₂MoO₄-V₂O₅；；所述碳酸盐是Li₂CO₃和K₂CO₃，或者是Li₂CO₃、Na₂CO₃和K₂CO₃；电解质中，催化剂占碳酸盐的质量比为5％至20％。

中国专利CN 106045003 A、CN 106006857 A公开了一种利用非均相电Fenton体系处理有机染料废水的方法，该方法是将石墨和变价金属氧化物混合，依次向其中加入乳化剂、无水乙醇和聚四氟乙烯，超声作用使其分散均匀，直至混合形成凝聚状的膏体；然后将所得膏体碾压成膜，并将其附着在镍网上，在一定的压力下压制成电极。所述变价金属氧化物为MnO₂、纳米Fe₃O₄或纳米Cu₂O。该方法中阴极新生成的H₂O₂可直接与变价金属氧化物发生异相Fenton反应，提高了Fenton反应生成的强氧化羟基的氧化能力，扩展了电Fenton体系的污水处理pH范围。

中国专利CN 102580492 A提供了一种清除气体中甲醛污染物的电化学方法，用含有变价金属离子的酸性水溶液作为电解液，在直流电作用下，将待清除的甲醛气体融入电解液中，使甲醛氧化去除。变价金属离子为Co、Ce、Fe、V、Mn、Cr中的一种或者多种。

中国专利CN 103952727 B、CN 204702816 U、CN 204702817 U、CN 101696509 B通过增加搅拌装置、精确自动加料装置、自动控温装置、散热器等，提高炉温均匀性、加料准确性、温度稳定性，避免炉温波动、加料不精确造成产品中碳含量超标，以达到降低产品中碳含量的目的。

中国专利CN 103540961 B、CN 1055140 C、CN 204370008 U、CN 102677100 B通过改进石墨阳极结构、改变石墨阳极材质、变更阴极位置以及在阳极表面涂覆保护层等方式，减少熔盐中碳含量或者石墨槽底碳化物含量，以达到降低产品中碳含量的目的。

李宗安、胡华业、王林生、魏晓明、董素霞等通过改进电解设备组成结构、电解工艺条件等，使得电解流场、温度场更加合理，进而达到降低产品中碳含量的目的。

以上报道均未涉及通过引入可变价的氧化态离子抑制阳极C消耗，进而实现降低电解产物碳含量目的技术方案。

发明内容

针对电解法制备的稀土金属碳含量偏高的问题，本发明提供一种熔盐电解制备稀土金属的方法，通过引入多价态离子参与电化学反应，进而达到降低稀土金属中碳含量的目的。该方法操作简便、经济适用、工业应用性强。

为达到上述目的，本发明提供了一种熔盐电解制备稀土金属的方法，

采用电解槽进行电解，所述电解槽包括阴极、阳极、槽体和收集容器；电解槽上部设有开口，槽体内部装有电解熔盐；其特征在于，包括：

从所述开口中加入电解稀土原料至电解熔盐中；

电解过程中加入变价元素，所述变价元素非所述稀土金属，满足电解过程中电解熔盐中多价态离子质量含量为0.1～5.0％。

进一步的，所述多价态离子的高价态和低价态离子能够在阴极阳极之间相互转化；所述多价态离子的阳极反应产物为单质或者化合物，所述单质在电解温度下能够升华或者挥发，所述化合物不与炭素阳极进一步化合反应。

进一步的，所述多价态离子的引入形态可以为单质态或化合物态；所述单质态包括Sm、Yb、Tm、Pr、Ce、V、Cr、Si及Mn的一种或多种单质金属，所述化合物态为单质态元素的化合物，包括氧化物或氟化物，氧化物包括Sm₂O₃、Eu₂O₃、Yb₂O₃、Tm₂O₃、Pr₇O₁₁、CeO₂、V₂O₃、Cr₂O₃及MnO的一种或多种；氟化物包括SmF₃、YbF₃、TmF₃、PrF₃、CeF₃、VF₄、CrF₃及MnF₂中一种或者多种。

进一步的，所述加入变价元素包括：

将电解稀土原料中混入变价元素氧化物或单体，变价元素在电解稀土原料中质量占比为0.05～5.00％；

或，将电解熔盐中混入变价元素氟化物或单体，变价元素离子在电解熔盐中质量占比为0.1～8.00％；

或，阴极中加入质量占比为0.01～10％的变价元素单体；

或，阳极中加入质量占比为0.5～20％的变价元素单体；

或，石墨槽中加入质量占比为0.5～30％的变价元素单体；

或，收集容器中加入质量占比为0.01～10％的变价元素单体。

进一步的，由所述方法制得的稀土金属中含有0.01～0.08wt％的变价元素，碳含量不高于0.03wt％。

进一步的，电解过程中电解熔盐中和制备的稀土金属中都包括变价元素，质量含量分别表示为ω_熔盐和ω_稀土金属，且两者之间存在如下关系：ω_熔盐/ω_稀土金属＞8。

本发明另一方面提供一种稀土金属，采用熔盐电解制备稀土金属的方法制备，稀土金属中含有0.01～0.08wt％的变价元素，碳含量不高于0.03wt％。

进一步的，所述稀土金属为：

本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：

(1)本发明所采用的多价态离子引入方法简单，操作简便，可根据电解体系选择可变价的氧化态离子元素引入状态，可以是可溶解/离解出该元素多价态离子的各类无机化合物、有机物、金属间化合物、合金及金属固溶体，较优地，采用金属态单质。该方法经济实用性强，降碳效果明显，能够在工业上大范围推广应用。

(2)本发明向熔体中引入多价态离子参与阳极反应而此反应产物不与C发生进一步的化合作用，就能减少O2-、F-等气体性阴离子氧化反应的发生，抑制阳极反应产物与C原子的进一步化合反应，减缓阳极碳元素的消耗、延缓碳粉粒向熔体的溢出和迁移，从而可实现降低电解产品碳含量的目的。

附图说明

图1是引入/不引入多价态离子的电解稀土镧中碳含量对比图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

如果在电解过程中，向熔体中引入一种多价态离子参与阳极反应而此反应产物不与C发生进一步的化合作用，就能减少O^2-、F^-等气体性阴离子氧化反应的发生，抑制阳极反应产物与C原子的进一步化合反应，减缓阳极碳元素的消耗、延缓碳粉粒向熔体的溢出和迁移，从而可实现降低电解产品碳含量的目的。

基于上述观点，为降低稀土电解产品中的碳含量，本发明向电解熔体中引入一类元素的粒子，该粒子具有如下特点：

①该元素的离子态为多种价态，并且在直流电场作用下可以在阴阳极之间实现高低价态相互转化；

②若该元素的离子在阳极转化为其它价态离子的化合物，则该化合物不与炭素阳极发生进一步反应；

③若该元素的离子在阳极转化为单质，则该单质对电解产品没有负向影响，或者，该单质在电解温度下可以升华或者挥发，不影响电解产品；

④较理想情况下，该元素能够在电解熔盐中的阴阳极之间实现高低价态往复转化，并且不在阴极或者阳极以金属态或者化合物态析出。

针对熔盐电解法制备的稀土金属产品碳含量偏高的问题，本发明提供一种低碳稀土电解产品的制备方法。熔盐电解制备稀土金属所使用的设备为电解槽，该电解槽为工业常用的稀土电解槽，电解槽的组成主要包括阴极、阳极、槽体、坩埚等。电解槽上部设有开口，用于加入电解所需原料，槽体内部盛有电解熔盐，阴极和阳极通过熔盐实现导电。电解时，通过阴极和阳极接入直流电，通过电解槽上部开口加入电解原料至电解熔盐中，在直流电作用下，发生电化学反应，阴极得到稀土金属，阳极产生CO、CO₂气体。采用公知的氧化物-氟盐稀土电解体系，其电解原料为稀土氧化物、电解熔盐为氟化物熔盐。电解过程中使用辅助操作工具进行搅拌、出炉、入炉。

本发明根据制备稀土金属的不同，可选择不同的变价元素添加，使得制备的稀土金属性能更加。

所述加入变价元素的步骤可包括如下1-6种方式，并且在电解过程中电解熔盐中多价态离子的质量含量为0.10～8.0％：

1)电解时，通过电解槽上口加入电解原料，电解原料为所述稀土氧化物，其中含有变价元素氧化物，变价元素氧化物为Sm₂O₃、Eu₂O₃、Yb₂O₃、Tm₂O₃、Pr₇O₁₁、CeO₂、V₂O₃、Cr₂O₃、MnO中的一种或者多种，且变价元素在电解原料中质量占比为0.05～5％；

2)电解时，槽体内部盛有电解熔盐，熔盐采用氟化物熔盐，所述氟化物熔盐含有变价元素离子，变价元素离子为Sm离子、Yb离子、Tm离子、Pr离子、Ce离子、V离子、Cr离子、Si离子、Mn离子中一种或者多种，变价元素离子的来源可以是从稀土氧化物中带入，也可以是通过直接向熔盐中添加变价元素的单质或者化合物，如果为化合物则优选氧化物或者氟化物，变价元素离子在熔盐中质量占比为0.01～8.0％；3)阴极为电解设备的组成部分，一般为W、Mo、Fe等材质，除阴极本身材质外，阴极中含有变价元素，变价元素为Sm、Yb、Tm、Pr、Ce、V、Cr、Si、Mn中一种或者多种，变价元素质量占比为0.01～10％；

4)阳极为电解设备的组成部分，一般为石墨材质，阳极除含有碳元素外，还含有变价元素，变价元素为Sm、Yb、Tm、Pr、Ce、V、Cr、Mn中一种或者多种，变价元素质量占比为0.5～20％；

5)石墨槽为电解设备的组成部分，一般为石墨材质，阳极除含有碳元素外，还含有变价元素，变价元素为Sm、Yb、Tm、Pr、Ce、V、Cr、Mn中一种或者多种，变价元素质量占比为0.5～30％；

6)坩埚为电解设备的组成部分，一般为W、Mo、Fe等材质，除坩埚本身材质外，坩埚含有变价元素，变价元素为Sm、Yb、Tm、Pr、Ce、V、Cr、Si、Mn中一种或者多种，变价元素质量占比为0.01～10％。

电解过程中电解熔盐中和制备的稀土金属中都包括变价元素，质量含量分别表示为ω_熔盐和ω_稀土金属，且两者之间存在如下关系：ω_熔盐/ω_稀土金属＞8。

所制备的稀土金属中含有变价元素，且变价元素含量小于等于3％，同时满足表1范围：

表1变价元素及其在产品中对应质量含量

实施例

本发明所采用的电解设备为工业常用电解槽，电解槽包括石墨槽、保温装置、钨阴极，炭素阳极，收集坩埚等。

实施例1

电解原料为氧化镧、氧化钐混合物，钐元素在混合物中质量含量为0.5％；

电解质组成为氟化镧和氟化锂，氟化镧和氟化锂质量比为6:1；

收集坩埚为碗状钨坩埚；

电解温度为1050℃～1150℃，电解得到的镧金属中碳含量平均值为0.0260wt％,钐含量为0.01～0.05wt％；

进一步的，为了对比多价态离子的降碳效果，进行了如下实验：

电解原料为氧化镧；

电解质组成为氟化镧和氟化锂，氟化镧和氟化锂质量比为6:1；

收集坩埚为碗状钨坩埚；

电解温度为1050℃～1150℃，电解得到的镧金属中碳含量平均值为0.0358wt％；

由图1可知，引入多价态离子后稀土镧中碳含量明显降低，碳含量均值降低幅度达到27.37％。

实施例2

电解原料为氧化铈和氧化镱混合物，镱元素在混合物中质量含量为0.6％；

电解质组成为氟化铈、氟化锂，氟化铈和氟化锂质量比为6.5:1；

收集坩埚为碗状钨坩埚；

电解温度为1000℃～1200℃，电解得到金属铈中碳含量平均值为0.011wt％，镱含量为0.01～0.08wt％。实施例3

电解原料为氧化谱、氧化钕、氧化钐混合物，氧化谱、氧化钕质量比为75:25，钐元素质量含量为0.3％；

电解质组成为氟化镨、氟化钕，氟化镨钕和氟化锂质量之比为8:1；

收集坩埚为碗状钨坩埚；

电解温度为1050℃～1150℃，电解得到的镨钕金属中碳含量平均值为0.03wt％,钐含量为0.01～0.03wt％；

由此可见，加入变价元素后，得到的稀土金属产品中的碳含量明显下降，变价元素的含量为0.01～0.08wt％。

应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (8)

1.一种熔盐电解制备稀土金属的方法，采用电解槽进行电解，所述电解槽包括阴极、阳极、槽体和收集容器；电解槽上部设有开口，槽体内部装有电解熔盐；其特征在于，包括：

从所述开口中加入电解稀土原料至电解熔盐中；

电解过程中加入变价元素，所述变价元素非所述稀土金属，满足电解过程中电解熔盐中多价态离子质量含量为0.1～5.0％。

2.根据权利要求1所述的熔盐电解制备稀土金属的方法，其特征在于，所述多价态离子的高价态和低价态离子能够在阴极阳极之间相互转化；所述多价态离子的阳极反应产物为单质或者化合物，所述单质在电解温度下能够升华或者挥发，所述化合物不与炭素阳极进一步化合反应。

3.根据权利要求1或2所述的熔盐电解制备稀土金属的方法，其特征在于，所述多价态离子的引入形态可以为单质态或化合物态；所述单质态包括Sm、Yb、Tm、Pr、Ce、V、Cr、Si及Mn的一种或多种单质金属，所述化合物态为单质态元素的化合物，包括氧化物或氟化物，氧化物包括Sm₂O₃、Eu₂O₃、Yb₂O₃、Tm₂O₃、Pr₇O₁₁、CeO₂、V₂O₃、Cr₂O₃及MnO的一种或多种；氟化物包括SmF₃、YbF₃、TmF₃、PrF₃、CeF₃、VF₄、CrF₃及MnF₂中一种或者多种。

4.根据权利要求1或2所述的熔盐电解制备稀土金属的方法，其特征在于，所述加入变价元素包括：

将电解稀土原料中混入变价元素氧化物或单体，变价元素在电解稀土原料中质量占比为0.05～5.00％；

或，将电解熔盐中混入变价元素氟化物或单体，变价元素离子在电解熔盐中质量占比为0.1～8.00％；

或，阴极中加入质量占比为0.01～10％的变价元素单体；

或，阳极中加入质量占比为0.5～20％的变价元素单体；

或，石墨槽中加入质量占比为0.5～30％的变价元素单体；

或，收集容器中加入质量占比为0.01～10％的变价元素单体。

5.根据权利要求1或2所述的熔盐电解制备稀土金属的方法，其特征在于，由所述方法制得的稀土金属中含有0.01～0.08wt％的变价元素，碳含量不高于0.03wt％。

6.根据权利要求1或2所述的熔盐电解制备稀土金属的方法，其特征在于，电解过程中电解熔盐中和制备的稀土金属中都包括变价元素，质量含量分别表示为ω_熔盐和ω_稀土金属，且两者之间存在如下关系：ω_熔盐/ω_稀土金属＞8。

7.一种稀土金属，采用权利要求1-7之一所述的熔盐电解制备稀土金属的方法制备，稀土金属中含有0.01～0.08wt％的变价元素，碳含量不高于0.03wt％。

8.如权利要求7所述的稀土金属，其特征在于，所述稀土金属包括金属镧、金属铈、金属钕或金属镨钕。

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