CN114438550A - 用于生产金属钐的稀土氟化物体系电解工艺 - Google Patents
用于生产金属钐的稀土氟化物体系电解工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114438550A CN114438550A CN202210130609.5A CN202210130609A CN114438550A CN 114438550 A CN114438550 A CN 114438550A CN 202210130609 A CN202210130609 A CN 202210130609A CN 114438550 A CN114438550 A CN 114438550A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- samarium
- rare earth
- fluoride
- electrolysis process
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 22
- -1 Rare earth fluoride Chemical class 0.000 title claims abstract description 18
- FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N samarium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Sm+3].[Sm+3] FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910001954 samarium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229940075630 samarium oxide Drugs 0.000 claims abstract description 8
- OJIKOZJGHCVMDC-UHFFFAOYSA-K samarium(iii) fluoride Chemical compound F[Sm](F)F OJIKOZJGHCVMDC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 claims description 3
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 claims 5
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- 210000005056 cell body Anatomy 0.000 claims 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 abstract description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 5
- 238000009853 pyrometallurgy Methods 0.000 abstract description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract 1
- 229910021175 SmF3 Inorganic materials 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KPLQYGBQNPPQGA-UHFFFAOYSA-N cobalt samarium Chemical compound [Co].[Sm] KPLQYGBQNPPQGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229910000938 samarium–cobalt magnet Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AWWAHRLLQMQIOC-UHFFFAOYSA-N [Fe].[Sm] Chemical compound [Fe].[Sm] AWWAHRLLQMQIOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000004992 fission Effects 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910001338 liquidmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/34—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of metals not provided for in groups C25C3/02 - C25C3/32
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种稀土氟化物熔盐体系电解工艺，它专门适用于生产金属钐，属于稀土火法冶金技术领域。本发明所述电解质熔盐体系为LiF‑SmF3‑Sm2O3三元体系；稀土原料中包括氧化钐及氟化钐；电解槽为液态阴极或者固‑液态阴极结构；单槽工作电流为8‑12KA规模；正常电解温度1000‑1200℃；电解过程为连续加料、间歇出炉的操作方式。本发明可实现金属钐以稀土氟化物体系电解槽连续、高效、清洁生产，与目前传统的间歇式的热还原蒸馏工艺生产金属钐相比较有能耗低、成本低、操作简单、易于环保等优势。
Description
技术领域
本发明专利涉及稀土氟化物熔盐体系电解工艺，一种专门电解生产金属钐的工艺技术，属于稀土火法冶金技术领域。
背景技术
稀土金属及其合金由于其独特的物理、化学性质被广泛应用于电子、制导、航空、磁材等高新技术领域。作为我国的重要战略资源，稀土金属需求量越来越大。金属钐是用做钐钻系永磁体的原料，钐钻永磁体因为其具有的尺寸优势被用在轻型电子设备中，并且其在高温下所具有的独特功能受到了广泛的关注。此外钐具有核性质，可用作原子能反应堆的结构材料、屏敝材料和控制材料，使核裂变产生巨大的能量得以安全利用。
从技术角度，金属真空热还原蒸馏工艺和高温熔盐电解工艺是生产稀土金属及合金的主要方法。由于钐元素的变价特性无法用熔盐电解法进行工业生产。目前比较成熟的方法是利用金属钐高蒸气压的特点，在真空蒸馏炉中以金属镧作为还原剂，将氧化钐还原为金属钐。
真空热还原蒸馏工艺为间歇式生产方法，主要工艺流程为：原辅材料→配料→混匀→压成料块→装炉→真空还原→蒸馏→冷凝→熔铸→包装→入库。不但周期长、操作复杂、电能及原料成本高，而且单炉的产量也小。该工艺需要专业的大型生产设备，所需要的配套设施多；整个过程还需要惰性气体保护，是一个高危险的工艺过程。
目前稀土氟化物熔盐体系电解槽为上插阴、阳极结构。在此条件下钐元素作为变价阳离子在电解反应区表现为反复地得电子、失电子，二次反应使电流效率极低，无法有效形成大批量的熔融金属产品。所以，目前上插阴、阳极电解槽不适用生产金属钐。通过采用特殊材料改变电极配置方式、形成液态阴极或者固-液态阴极电解槽结构，可以使电解产物-液态金属钐保留于呈现阴极状态的接收器内，显著降低单质金属钐被二次氧化的趋势，可以实现电解生产过程的连续稳定运行。
与还原蒸馏工艺相比较，熔盐电解工艺具有操作简单、配套设备简单、连续生产定期出炉等优势。特别是生产成本大幅降低，有助于钐钴永磁材料应用领域的进一步扩大。
相关生产金属钐技术的专利很多。其中专利CN85100748A涉及一种以氯化衫为原料室温水溶液电解制备稀土金属衫的方法；专利CN204097548U涉及一种金属衫大型蒸馏炉，将单炉金属量50-100kgSm提高到大于200kg；为了缩短制造周期，专利CN 110117752B公开了一种制备钐铁合金的方法。但是采用稀土熔盐电解工艺技术生产金属钐的专利尚无报道。
发明内容
针对上述稀土氟化物电解生产金属钐的技术特点，本专利的目的在于提供一种液态阴极或者固-液态阴极结构的电解槽。电解槽以石墨材料作为主要的炉膛砌筑材料，另外选择能够抵抗高温氟化物熔盐侵蚀的陶瓷材料置于炉膛关键部位。
电解质熔盐体系为LiF-SmF3-Sm2O3三元体系，其中SmF3的含量为70-90%。电解原料为Sm2O3，或者SmF3与Sm2O3的混合物，其中SmF3的配料比例为0-50%。
电解槽的正常运行温度为1000-1200℃，正常工作电流为8-12KA。单炉月产量大于5000kgSm。
具体实施方式
实施例一
采用炉膛内径φ500mm圆形电解槽，电极配置为上插分体石墨阳极、上插固态阴极（φ80mm钨棒）及液态阴极接收器（钨-陶瓷的复合坩埚）。电解质配比为SmF3：LiF：Sm2O3＝70：10：2。将混合均匀的氧化钐和氟化钐连续匀速地加入到熔融的电解质表面，慢慢溶于电解质中，通以平均电流8KA直流电进行电解。每四小时出炉一次，每批次金属大约30公斤。为了提高电流效率，相关工艺条件波动越小越好。如加入电解原料时应当尽可能保持连续、均匀等。获得的金属钐产品中平均含碳量约300ppm。
实施例二
采用炉膛内径φ650mm圆形电解槽，电极配置为上插分体石墨阳极及液态阴极接收器（钨-陶瓷的复合坩埚）。电解质配比为SmF3：LiF：Sm2O3＝70：10：2。将混合均匀的氧化钐和氟化钐连续匀速地加入到熔融的电解质表面，慢慢溶于电解质中，通以平均电流10KA直流电进行电解。每四小时出炉一次，每批次金属大约40公斤。为了提高电流效率，相关工艺条件波动越小越好。如加入电解原料时应当尽可能保持连续、均匀等。获得的金属钐产品中平均含碳量约300ppm。
Claims (8)
1.用于生产金属钐的稀土氟化物体系电解工艺，是将稀土原料加入到稀土电解槽，通过整流设备将直流电输送到槽体熔盐中，电解得到稀土金属钐。
2.其特征在于，所述稀土原料中包括氧化钐及氟化钐。
3.如权利要求1所述用于生产金属钐的稀土氟化物体系电解工艺，其特征在于，所述稀土氟化物熔盐中还包括氟化锂、氧化钐、氟化钐。
4.如权利要求3所述用于生产金属钐的稀土氟化物体系电解工艺，其特征在于，所述稀土氟化物熔盐中氟化钐的比例为70-90%。
5.如权利要求1所述用于生产金属钐的稀土氟化物体系电解工艺，其特征在于，电解槽为液态阴极结构，或者固-液态阴极结构。
6.如权利要求1所述用于生产金属钐的稀土氟化物体系电解工艺，其特征在于，电解槽工作电流为8-12KA规模。
7.如权利要求1所述用于生产金属钐的稀土氟化物体系电解工艺，其特征在于，电解槽运行温度为1000-1200℃范围。
8.如权利要求1所述用于生产金属钐的稀土氟化物体系电解工艺，其特征在于，电解槽为连续加料、定期间歇出金属的操作方式。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210130609.5A CN114438550A (zh) | 2022-02-12 | 2022-02-12 | 用于生产金属钐的稀土氟化物体系电解工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210130609.5A CN114438550A (zh) | 2022-02-12 | 2022-02-12 | 用于生产金属钐的稀土氟化物体系电解工艺 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114438550A true CN114438550A (zh) | 2022-05-06 |
Family
ID=81371995
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210130609.5A Pending CN114438550A (zh) | 2022-02-12 | 2022-02-12 | 用于生产金属钐的稀土氟化物体系电解工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114438550A (zh) |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05295583A (ja) * | 1992-04-20 | 1993-11-09 | Mitsubishi Kasei Corp | サマリウム金属又はサマリウム合金の製造法 |
| JPH05295582A (ja) * | 1992-04-20 | 1993-11-09 | Mitsubishi Kasei Corp | サマリウム金属又はサマリウム合金の製造方法 |
| CN1226612A (zh) * | 1998-02-20 | 1999-08-25 | 包头钢铁公司稀土研究院 | 生产稀土金属及合金的熔盐电解槽 |
| CN200952043Y (zh) * | 2006-09-27 | 2007-09-26 | 任永红 | 电解生产稀土金属及其合金的液态阴极电解槽 |
| CN104109882A (zh) * | 2013-04-19 | 2014-10-22 | 北京有色金属研究总院 | 用于制备稀土金属及其合金的电解槽及电解工艺 |
| CN104775137A (zh) * | 2014-01-13 | 2015-07-15 | 赣州飞腾轻合金有限公司 | 一种液态阴极熔盐电解法制备铝钐中间合金的方法 |
| CN205241811U (zh) * | 2015-12-21 | 2016-05-18 | 江西稀有金属钨业控股集团有限公司 | 一种液态阴极生产稀土金属及合金的稀土熔盐电解槽 |
| CN107034487A (zh) * | 2017-05-02 | 2017-08-11 | 中南大学 | 一种稀土熔盐电解质及电解生产方法 |
| CN110129836A (zh) * | 2019-04-25 | 2019-08-16 | 赣南师范大学 | 一种利用分段式加热减少熔盐挥发的方法 |
| CN112522741A (zh) * | 2020-10-15 | 2021-03-19 | 内蒙古益飞铽冶金科技有限公司 | 一种封闭式稀土氯化物体系电解槽 |
| CN112813463A (zh) * | 2020-04-26 | 2021-05-18 | 虔东稀土集团股份有限公司 | 一种制备稀土金属或稀土合金的方法 |
| CN112921360A (zh) * | 2019-12-05 | 2021-06-08 | 乐山有研稀土新材料有限公司 | 一种熔盐电解制备稀土金属的方法 |
-
2022
- 2022-02-12 CN CN202210130609.5A patent/CN114438550A/zh active Pending
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05295583A (ja) * | 1992-04-20 | 1993-11-09 | Mitsubishi Kasei Corp | サマリウム金属又はサマリウム合金の製造法 |
| JPH05295582A (ja) * | 1992-04-20 | 1993-11-09 | Mitsubishi Kasei Corp | サマリウム金属又はサマリウム合金の製造方法 |
| CN1226612A (zh) * | 1998-02-20 | 1999-08-25 | 包头钢铁公司稀土研究院 | 生产稀土金属及合金的熔盐电解槽 |
| CN200952043Y (zh) * | 2006-09-27 | 2007-09-26 | 任永红 | 电解生产稀土金属及其合金的液态阴极电解槽 |
| CN104109882A (zh) * | 2013-04-19 | 2014-10-22 | 北京有色金属研究总院 | 用于制备稀土金属及其合金的电解槽及电解工艺 |
| CN104775137A (zh) * | 2014-01-13 | 2015-07-15 | 赣州飞腾轻合金有限公司 | 一种液态阴极熔盐电解法制备铝钐中间合金的方法 |
| CN205241811U (zh) * | 2015-12-21 | 2016-05-18 | 江西稀有金属钨业控股集团有限公司 | 一种液态阴极生产稀土金属及合金的稀土熔盐电解槽 |
| CN107034487A (zh) * | 2017-05-02 | 2017-08-11 | 中南大学 | 一种稀土熔盐电解质及电解生产方法 |
| CN110129836A (zh) * | 2019-04-25 | 2019-08-16 | 赣南师范大学 | 一种利用分段式加热减少熔盐挥发的方法 |
| CN112921360A (zh) * | 2019-12-05 | 2021-06-08 | 乐山有研稀土新材料有限公司 | 一种熔盐电解制备稀土金属的方法 |
| CN112813463A (zh) * | 2020-04-26 | 2021-05-18 | 虔东稀土集团股份有限公司 | 一种制备稀土金属或稀土合金的方法 |
| CN112522741A (zh) * | 2020-10-15 | 2021-03-19 | 内蒙古益飞铽冶金科技有限公司 | 一种封闭式稀土氯化物体系电解槽 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101724769B (zh) | 一种稀土铝合金及其制备方法和装置 | |
| CN101560628B (zh) | 一种稀土铁合金及其制备工艺 | |
| CN101200806B (zh) | 一种熔盐电解制备钆铁合金的方法 | |
| CN102978664B (zh) | 一种金属钒的制备方法及由该方法得到的金属钒 | |
| CN109913910B (zh) | 一种钛铁矿碳热-电解制备钛铁合金的方法 | |
| CN105624737A (zh) | 一种制备稀土镁合金的方法及稀土钇钕镁合金 | |
| CN115305523B (zh) | 稀土合金的制备方法 | |
| CN101967567A (zh) | 制备金属钒的方法 | |
| CN101255576A (zh) | 一种提高熔盐电解提取金属锆效率的方法 | |
| CN111235603A (zh) | 一种熔盐电脱氧制备金属铍的方法 | |
| CN102140656A (zh) | 一种氧化物熔盐电解制备镝铁合金的方法 | |
| Xie et al. | Molten salt electrochemical production and in situ utilization of hydrogen for iron production | |
| CN108360025B (zh) | 一种水溶液电解固态金属硫化物制备金属的方法 | |
| CN107794551B (zh) | 一种熔盐电解共沉积制备的铜镝中间合金及其制备方法 | |
| CN108546964B (zh) | 一种金属钛的制备装置以及制备方法 | |
| KR20150022994A (ko) | 알루미늄 전해에 사용되는 비활성 합금 양극 및 그의 제조방법 | |
| CN114438550A (zh) | 用于生产金属钐的稀土氟化物体系电解工艺 | |
| CN114182301B (zh) | 一种氟化物熔盐电解氧化铍制备金属铍的方法 | |
| CN101967660B (zh) | 共电脱氧法制取Nb3Al超导材料的方法 | |
| CN112981461B (zh) | 一种高纯金属铍及其制备工艺 | |
| CN113073357B (zh) | 一种基于固态电解质隔膜材料的电解装置及利用该电解装置制钠的方法 | |
| CN116334693A (zh) | 一种熔盐电解制备金属镁的方法 | |
| CN113463135A (zh) | 一种氟化物熔盐中二氧化钛溶解-电解制备金属钛的方法 | |
| CN106435648A (zh) | 一种高温电解熔融钼精矿制备金属钼的方法 | |
| CN112921362B (zh) | 一种熔盐电解制备稀土合金的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |