CN107034487A - 一种稀土熔盐电解质及电解生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种稀土熔盐电解质及电解质方法。该稀土熔盐电解质，原料组成包含稀土熔盐电解质添加剂和氟化稀土，所述稀土熔盐电解质配方中碳酸锂的含量a满足等式：(26+11x)a+37b=37xc；其中，b为稀土熔盐电解质配方中氟化锂的含量，b≥0；c为稀土熔盐电解质配方中氟化稀土的含量，c＞0；x为目标值，即当前工业电解质体系中氟化锂与氟化稀土的质量比，x＞0。本发明的稀土熔盐电解质原料成本低、物理化学性质优异，采用本发明的稀土熔盐电解质进行电解生产能够大大降低稀土金属生产的综合能耗。

Description

一种稀土熔盐电解质及电解生产方法
技术领域
本发明属于稀土电解技术领域，特别涉及一种经济型稀土熔盐电解质及电解生产方法。
背景技术
目前，国内外95％以上的稀土金属(合金)都是采用熔盐电解法进行生产。这种方法主要分为两种电解质体系，其一是氯化稀土电解质体系，即两元体系如RECl3-KCl(其中RE代表稀土元素)；其二是氟化物-氧化物稀土电解质体系，即RE2O3-REF3-LiF。我国最早采用氯化物体系电解工艺，由于氯化物熔盐的挥发性强和稀土金属在相应地氯化物熔盐中溶解度很大，造成电耗高、电流效率低、收率低；同时电解过程产生大量氯气，环境污染严重，后来逐渐采用氟化物体系电解工艺。氟化物-氧化物体系与氯化物体系熔盐电解工艺相比，具有成倍的电效，原料稳定，环境无严重污染和氟化物利用率高等优点，以保证迅速发展生产，不断扩大规模。
目前，工业生产中的氟化物-氧化物稀土电解质体系主要为RE2O3-REF3-LiF。其中REF3是稀土氧化物的溶剂，但是它的熔点很高并且导电性差，需加入一定量的氟化锂以提高熔体的电导率和降低熔点，通常国内的氟化锂的添加量在电解质总量的10～20wt.％之间。近几年新能源产业在国家政策的大力扶持下急剧增长，而且随着锂电池用途的日益广泛，锂电池消费量逐年增加，对锂资源的需求不断扩大。但与此同时，锂资源的供应已赶不上需求的增长速度，从2015年开始锂产品的价格就不断疯涨。2017年初的工业级碳酸锂的价格甚至达9万元/吨，而工业级氟化锂近19万元/吨，是工业级碳酸锂的两倍多。面对氟化锂原料价格不断上涨的压力，稀土工业迫切地需要为现行的氟化物-氧化物电解质体系寻找更为经济的、可替代氟化锂的其他锂产品，降低生产成本，同时获得良好的电解质物理化学性质。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于，提供一种原料低成本、物理化学性质优异的稀土熔盐电解质；本发明的目的之二在于提供一种利用上述的稀土熔盐电解质进行稀土熔盐电解生产的方法。
本发明的技术方案为：一种稀土熔盐电解质，其原料组成包含碳酸锂和氟化稀土，所述碳酸锂的质量a满足等式：(26+11x)a+37b＝37xc；
其中，b为稀土熔盐电解质原料中氟化锂的质量，b≥0；c为稀土熔盐电解质原料中氟化稀土的质量，c＞0；x为目标值，即当前稀土熔盐电解工业生产体系中氟化锂与氟化稀土的质量比，x＞0。
优选地，x的取值范围为0.1～0.3。
进一步地，所述稀土熔盐电解质完全熔融时的成分为RE2O3-REF3-LiF，其中，RE为镧系元素中的一种或一种以上。
优选地，稀土熔盐电解质的原料组成包含碳酸锂和氟化稀土，所述碳酸锂与氟化稀土的质量比为
其中，x为目标值，即当前稀土熔盐电解工业生产体系中氟化锂与氟化稀土的质量比，x＞0。该电解质的原料组成中不含氟化锂，此时b＝0。
优选地，所述碳酸锂为工业级碳酸锂。
本发明的技术方案之二为：一种利用上述的稀土熔盐电解质进行稀土熔盐电解生产的方法，包括如下步骤：
(1)采用以下两种方法之一获得熔融状态的稀土熔盐电解质：
方法1：按照稀土熔盐电解质的原料组成分别称取各物质，将称取的碳酸锂粉末加热至碳酸锂的熔点以上，获得碳酸锂熔体；然后将其他原料加入碳酸锂熔体中，在升温的同时不断地搅拌，获得完全熔融的RE2O3-REF3-LiF体系稀土熔盐电解质；
方法2：按照稀土熔盐电解质的原料组成分别称取各物质，混合，获得混合原料，再将混合原料加热到氟化稀土的初晶温度或初晶温度以上，保温5～60min，获得熔融的RE2O3-REF3-LiF体系稀土熔盐电解质；
(2)控制温度，使得熔融状态的稀土熔盐电解质温度调整至900～1100℃；
(3)通电，进行电解，获得稀土金属或合金。
其中，步骤(3)中的电解参数与常规的稀土电解工艺参数相同。
进一步地，步骤(1)中氟化稀土的初晶温度为1200～1450℃。
进一步地，步骤(1)中保温时间为20～40min。
碳酸锂作为稀土熔盐电解质添加剂的应用。
本发明的基本依据是：根据以下化学反应方程式以及吉布斯自由能ΔG-温度T曲线(如说明书附图图1所示)，碳酸锂氟化反应过程是自发的。在正常生产工作温度区间900～1100℃，碳酸锂与电解质氟化稀土反应生成氟化锂和稀土氧化物，反应过程放出大量的热量。
3Li2CO3+2LaF3＝6LiF+La2O3+3CO2(g)，ΔH＜0，ΔG＜0；
3Li2CO3+2CeF3＝6LiF+Ce2O3+3CO2(g)，ΔH＜0，ΔG＜0；
2Li2CO3+CeF4＝4LiF+CeO2+2CO2(g)，ΔH＜0，ΔG＜0；
6Li2CO3+4CeF3+O2(g)＝12LiF+4CeO2+6CO2(g)，ΔH＜0，ΔG＜0；
3Li2CO3+2PrF3＝6LiF+Pr2O3+3CO2(g)，ΔH＜0，ΔG＜0；
3Li2CO3+2NdF3＝6LiF+Nd2O3+3CO2(g)，ΔH＜0，ΔG＜0。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明的稀土熔盐电解质原料成本低，通过用碳酸锂替代部分或全部氟化锂，在提供相同摩尔量锂离子情况下，锂盐成本减少约30％，大大降低了稀土金属电解生产的原料成本；
(2)本发明的稀土熔盐电解质的物理化学性质优异，采用碳酸锂，或碳酸锂与氟化锂的混合物作为添加剂，有效改善稀土熔盐电解质物理化学性质，提高电解质的电导率并降低熔点，最终降低稀土金属生产的综合能耗。
下面结合附图对本发明作进一步说明。
附图说明
图1为碳酸锂氟化反应过程吉布斯自由能ΔG-温度T曲线；
图2为熔化后的电解质成份的XRD衍射图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施方式，对本发明进行详细说明。本发明的特定示例性以及在实施案例中的特点、优点和其它方面将会变得更加清楚。
参照说明书附图图1和图2提供以下实施例描述来帮助全面理解由权利要求及其等同物限定的本发明的示例性实施案例。以下描述包括各种特定的细节以帮助所述理解，但是这些细节应该被理解为只是示例性的。因此，本领域普通技术人员应该理解，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可对在此描述的实施案例进行各种改变和修改(如不同氟化稀土体系)。另外，为了清楚和简明起见，省略对公知的描述。
参照图1，此图为本发明的理论可行性基础。在正常生产工作温度区间900～1100℃，碳酸锂氟化反应过程是自发的，工业级碳酸锂与电解质氟化稀土反应生成氟化锂和稀土氧化物，同时反应过程放出大量的热量。可以通过采取工业级碳酸锂全部或者部分替代氟化锂的方式来降低稀土金属电解生产的原料成本，而工业级碳酸锂添加剂可以按照本发明的配比计算公式进行不同比例的转换调整，以达到最大限度地降低稀土金属电解生产的成本。
在以下实施案例中，在氟化钕体系中，工业级碳酸锂全部替换氟化锂以及工业级碳酸锂部分替换氟化锂为实施例来做本发明相关性能的陈述及说明。
实施例1
工业级碳酸锂全部替代氟化锂方案。初始电解质中，工业级碳酸锂与氟化钕的质量配比为1：5。先将初始电解质粉末加热到1450℃熔化，保温30分钟，而后再降温到正常生产工作温度区间900～1100℃。完全熔化后的电解质最终成份为RE2O3-REF3-17％LiF，节约锂盐成本30％。
实施例2
工业级碳酸锂部分替代氟化锂方案。初始电解质中，含有工业级碳酸锂10克、工业级氟化锂10克、氟化钕117克。先将初始电解质粉末加热到1200℃熔化，保温10分钟，而后再降温到正常生产工作温度区间900～1100℃。熔化后的电解质最终成份为RE2O3-REF3-15％LiF，节约锂盐成本15％。
上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。

Claims (8)

1.一种稀土熔盐电解质，其特征在于，其原料组成包含碳酸锂和氟化稀土，所述碳酸锂的质量a满足等式：(26+11x)a+37b＝37xc；
其中，b为稀土熔盐电解质原料中氟化锂的质量，b≥0；c为稀土熔盐电解质原料中氟化稀土的质量，c＞0；x为目标值，即当前稀土熔盐电解工业生产体系中氟化锂与氟化稀土的质量比，x＞0。
2.根据权利要求1所述的稀土熔盐电解质，其特征在于，所述稀土熔盐电解质完全熔融时的成分为RE2O3-REF3-LiF，其中，RE为镧系元素中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的稀土熔盐电解质，其特征在于，其原料组成包含碳酸锂和氟化稀土，所述碳酸锂与氟化稀土的质量比为
其中，x为目标值，即当前稀土熔盐电解工业生产体系中LiF与氟化稀土的质量比，x＞0。
4.根据权利要求1～3任一项所述的稀土熔盐电解质，其特征在于，所述碳酸锂为工业级碳酸锂。
5.一种利用权利要求1～4任一项所述的稀土熔盐电解质进行稀土熔盐电解生产的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用以下两种方法之一获得熔融状态的稀土熔盐电解质：
方法1：按照稀土熔盐电解质的原料组成分别称取各物质，将称取的碳酸锂粉末加热至碳酸锂的熔点以上，获得碳酸锂熔体；然后将其他原料加入碳酸锂熔体中，在升温的同时不断搅拌，直到获得完全熔融的RE2O3-REF3-LiF体系稀土熔盐电解质；
方法2：将稀土熔盐电解质粉末直接加热到氟化稀土的初晶温度或初晶温度以上，保温5～60min，获得熔融的RE2O3-REF3-LiF体系稀土熔盐电解质；
(2)控制温度，使得熔融状态的稀土熔盐电解质温度调整至900～1100℃；
(3)通电，进行电解，获得稀土金属或合金。
6.根据权利要求5所述的进行稀土熔盐电解生产的方法，其特征在于，步骤(1)中氟化稀土的初晶温度为1200～1450℃。
7.根据权利要求5所述的进行稀土熔盐电解生产的方法，其特征在于，步骤(1)中保温时间为20～40min。
8.碳酸锂作为稀土熔盐电解质添加剂的应用。
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