CN110344084A

CN110344084A - 一种熔盐电解生产铝锂中间合金的方法

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Publication number: CN110344084A
Application number: CN201910738542.1A
Authority: CN
Inventors: 李继东; 王耀武; 张朝纲; 王一雍; 路金林; 高军; 朱家俊; 康红光
Original assignee: University of Science and Technology Liaoning USTL
Current assignee: University of Science and Technology Liaoning USTL
Priority date: 2019-08-12
Filing date: 2019-08-12
Publication date: 2019-10-18
Anticipated expiration: 2039-08-12
Also published as: CN110344084B

Abstract

本发明涉及一种熔盐电解生产铝锂中间合金的方法，以氧化铝作为骨料，与碳酸锂或氢氧化锂进行一次煅烧，以一次煅烧产物作为骨料，再与碳酸锂或氢氧化锂进行二次煅烧，以二次煅烧产物作为电解原料，在熔融的氟盐体系中，以液态铝液为阴极，熔盐电解合金化制备铝锂中间合金。本发明以分解产物铝酸锂复合氧化物取代了碳酸锂为电解原料，从根本上解决了熔盐电解碳酸锂而引起的阳极气体CO₂在碳酸盐中溶解增碳问题，提高了生产效率，制取的铝锂中间合金成分相对比较均匀，锂元素可100％被利用。电解过程中阳极释放的为二氧化碳，无有毒氯气产生。整个生产过程中无废渣生成，生产成本低，是一种绿色的生产工艺。

Description

一种熔盐电解生产铝锂中间合金的方法

技术领域

本发明涉及冶金技术领域，特别涉及一种熔盐电解生产铝锂中间合金的方法。

背景技术

锂是世界上最轻的金属元素，密度0.53g/cm³，把锂作为合金元素加到金属铝中，就形成了铝锂合金。铝锂合金是密度最小的合金材料之一，其比强度和比刚度高，低温性能好，还具有良好的耐腐蚀性能和非常好的超塑性。铝锂合金主要为飞机和航空航天设备的减重而研制的，目前已广泛应用于航空航天领域，还应用于军械和核反应堆用材，坦克穿甲弹，鱼雷和其它兵器结构件方面，此外在汽车、机器人等领域也获得了大量的运用，是一种具有巨大发展潜力的结构材料之一。

目前，铝锂合金基本是采用金属铝和金属锂兑掺的方法生产的。金属铝是以氧化铝为原料，在冰晶石为主的熔盐体系中电解生产的；电解法生产金属锂是以氯化锂为原料，在以氯化锂和氯化钾为主要熔盐体系中进行的，生产过程中每生产一吨金属锂要消耗40000kWh的电，同时产生5吨多的有毒气体氯气。兑掺法生产镁锂合金的过程是先将铝熔化，然后将固体或气态金属锂加入铝液中，然后扩散至铝液中形成铝锂合金，在生产过程中由于金属锂的饱和蒸汽压较高，在空气中极易氧化燃烧导致金属锂的损失，且很容易发生危险。熔盐电解法生产铝锂合金是目前铝锂合金生产的一个研究热点，熔盐电解法一般有两种，一种是以氯化锂和氯化钾为主要熔盐体系，以铝液为阴极，氯化锂为原料进行电解生产铝锂合金，该方法在电解的过程中同样会产生大量的氯气，能耗高、工艺环保压力大、氯气难以处理；一种是以以氯化锂和氯化钾为主要熔盐体系或以氯化物和氟化物的混合物为熔盐体系，以碳酸锂为原料进行熔盐电解，该方法在生产过程中产生二氧化碳，不产生氯气，工作环境得到改善、环保压力降低，但在电解过程中由于二氧化碳在氯化物熔盐体系中溶解度较大，体系内存在的持续升高的大量溶解碳导致副反应增多，造成熔盐体系粘度增大，电解过程中的电流效率大幅度降低，生产难以持续，铝锂合金产品质量难以保证，因此未获得工业应用。

专利：铝锂中间合金的制备方法(公开号：CN106801234A)在基于大型电解槽进行的，同时电解自热实现温度控制，适合工业化放大生产。启炉料包含LiCl，将固体铝置于电解装置的电解阳极上，并将它一并浸入电解质中，电解过程中，固体铝熔化液态并沉淀电解槽底部阴极导电板上，与阴极电板连接形成液态阴极，定时加入LiCl，生产金属锂，进一步合金化成液态铝锂合金。该制备方法完全依靠电解自热实现温度控制，无外加热，接近工业化电解工艺，适于工业化放大生产。但是在其过程中会产生氯气，会污染工作环境和引起环保问题。到后期熔盐体系的粘度增加也会影响其电流效率。

专利：熔盐电解法制备铝锂合金的方法(公开号：CN101654796A)将氟化钾、氟化钙、氟化钡或氯化锂与氟化锂按照搭配的不同配比混合均匀得混合物料。投入电解槽中，再向槽中加入氧化锂并混合均匀，进行电解会获得铝锂合金或铝锂铜合金，电解槽阴极材料为铝或铝铜合金。采用氧化锂作为电解原料，但是氧化锂的成本过高不适合大规模生产。

专利：一种低温熔盐电解生产高锂含量铝锂合金的方法(公开号：CN101643921A)以铝为阴极，石墨为阳极，以LiCl：KCl＝45:55位电解质体系，采用自耗阴极法进行电解，在电解过程中补加LiCl制备均匀分布的铝锂合金。但是其过程中会产生氯气及到后期会是熔盐体系粘度增加影响电流效率。

专利：以氧化锂为原料近室温电沉积制备Al～Li母合金的方法(公开号：CN106967998A)该方法的电解质是以室温熔融盐和1％～4％的氧化锂组成，其中熔盐都是以离子组成的。在低温状态下电沉积出铝锂合金。

现有铝锂合金的生产成本很高，限制了铝锂合金的进一步推广应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种熔盐电解生产铝锂中间合金的方法，解决Li₂CO₃热分解温度在1100℃以上，熔化温度为710℃，直接以碳酸锂为电解原料加入电解质中是以CO₃ ^2-存在放电的，加大了阳极气体CO₂在体系中的溶解度而导致了熔盐体系内的溶解碳含量持续增高，引起和阴极的锂或铝发生碳化副反应导致电解质变黑发粘使电解难以进行的问题。本发明从根本上解决碳酸锂为电解原料进行熔盐电解过程中电解质体系中增碳的问题，同时降低了生产成本，提高了生产效率。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：

一种熔盐电解生产铝锂中间合金的方法，以氧化铝作为骨料，与碳酸锂或氢氧化锂进行一次煅烧，以一次煅烧产物作为骨料，再与碳酸锂或氢氧化锂进行二次煅烧，以二次煅烧产物作为电解原料，在熔融的氟盐体系中，以液态铝液为阴极，熔盐电解合金化制备铝锂中间合金，具体步骤包括：

1)将碳酸锂或氢氧化锂与骨料氧化铝混合配料，然后压制成球团，制团压力为50～150MPa，然后在700～1000℃煅烧1～10小时获得一次煅烧产物铝酸锂；

2)以一次煅烧产物铝酸锂为骨料，与碳酸锂或氢氧化锂进行配料制团，制团压力为50～150MPa，然后在700～1000℃煅烧1～10小时获得二次煅烧产物铝酸五锂；

3)将二次煅烧产物铝酸五锂破碎磨成细粉，粒度为0～0.1mm，以粉状的铝酸五锂为原料，以炭质材料为阳极和阴极进行电解，电解液是氯化物和氟化物的熔盐，其中氯化物的熔盐的质量百分含量占80％以上，氟化物的熔盐占20％以下，电解时在阴极上加入铝液，铝液厚度为5～30cm，电解过程中电解槽温度为高于混合电解质熔点20～100℃，每隔10～100min加入一次原料铝酸五锂，每隔10～50h将阴极合金液取出1/20～1/2，然后向电解槽中加入阴极铝液量1/20～1/2的纯铝液；从电解槽取出的合金为铝锂中间合金。

所述的步骤1中，当碳酸锂与氧化铝混合配料时，碳酸锂与氧化铝的摩尔比为0.90～1.10:1；当氢氧化锂与氧化铝混合配料时，氢氧化锂与氧化铝的摩尔比为1.90～2.10:1。

所述的步骤2中，当碳酸锂与铝酸锂混合配料时，碳酸锂与铝酸锂的摩尔比为4.90～5.10:1，当氢氧化锂与铝酸锂配料时，氢氧化锂与铝酸的摩尔比为7.90～8.10:1。

所述的步骤3中，氯化物包括LiCl和KCl中的一种或两种，氟化物包括氟化铝、冰晶石、氟化钾和氟化锂氟化钠中的一种或几种。

所述的步骤3中，阳极采用石油焦，阴极炭质材料为无烟煤质炭块、半石墨质炭块、半石墨化炭块或石墨化炭块中的一种。

所述的步骤1或步骤2中的碳酸锂、氧化铝、氢氧化锂为工业品，纯度均大于98％，粒度为＜1mm。

所述的铝锂中间合金中锂含量在5％～20％。

熔盐电解生产铝锂中间合金的方法主要分为两个阶段，第一个阶段为铝酸五锂的制备阶段。

当碳酸锂Li₂CO₃与氧化铝Al₂O₃混合配料时一次煅烧获得铝酸锂(Li₂O·Al₂O₃或LiAlO₂)，一次煅烧过程中发生的反应方程式为：

Li₂CO₃+Al₂O₃＝Li₂O·Al₂O₃+CO₂

当氢氧化锂LiOH与氧化铝Al₂O₃混合配料时一次煅烧获得铝酸锂(Li₂O·Al₂O₃或LiAlO₂)，一次煅烧过程中发生的反应方程式为：

2LiOH+Al₂O₃＝Li₂O·Al₂O₃+H₂O

当碳酸锂Li₂CO₃与铝酸锂Li₂O·Al₂O₃混合配料时二次煅烧获得铝酸五锂(5Li₂O·Al₂O₃或Li₅AlO₄)，二次煅烧过程中发生的反应方程式为：

4Li₂CO₃+Li₂O·Al₂O₃＝5Li₂O·Al₂O₃+4CO₂

当氢氧化锂与铝酸锂配料时二次煅烧获得铝酸五锂(5Li₂O·Al₂O₃或Li₅AlO₄)，二次煅烧过程中发生的反应方程式为：

8LiOH+Li₂O·Al₂O₃＝5Li₂O·Al₂O₃+4H₂O

第二个阶段为铝酸五锂熔盐电解制备铝锂中间合金阶段。

本发明以骨料氧化铝和碳酸锂的真空热分解产物铝酸锂作为电解原料，在熔融的氟盐体系中，以液态铝液为阴极，熔盐电解合金化制备铝锂中间合金。

经过第一阶段以Al₂O₃为骨料促进碳酸锂热分解释放CO₂后获得了复合氧化物熟料铝酸锂，以铝酸锂氧化物代替碳酸锂为电解原料降低了体系中CO₂的溶解度，避免了体系中增碳带来的问题，以氟盐为主的电解质体系，保证了氧化物在氟盐体系中的溶解度及电解合金化的效率合金产物浓度，引入氧化铝带来的Al³⁺不会污染铝锂合金纯度。

电解过程获得的铝锂合金中的锂含量可调节，电解槽中铝液量越少，电解时间越长，电解的铝酸五锂量越多，电解槽中获得的铝锂中间合金中锂含量越高。

与现有的技术相比，本发明的有益效果是：

本发明以分解产物铝酸锂复合氧化物取代了碳酸锂为电解原料，从根本上解决了熔盐电解碳酸锂而引起的阳极气体CO₂在碳酸盐中溶解增碳问题，提高了生产效率，制取的铝锂中间合金成分相对比较均匀，锂元素可100％被利用。电解过程中阳极释放的为二氧化碳，无有毒氯气产生。整个生产过程中无废渣生成，生产成本低，是一种绿色的生产工艺。

附图说明

图1为本发明的流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式进一步说明：

本发明采用的碳酸锂、氢氧化锂、氧化铝、氟化铝、冰晶石、氟化钾、氟化锂、KCl和LiCl均为分析纯试剂。

本发明中的氟化铝、冰晶石、氟化钾、氟化锂、KCl和LiCl在使用前充分干燥，要求水分重量含量小于0.1％。

实施例1

一种熔盐电解生产铝锂中间合金的方法，工艺流程如附图1所示，具体包括

1.将碳酸锂与骨料氧化铝混合配料，然后压制成球团，制团压力为100MPa，然后在800℃煅烧5小时获得一次煅烧产物铝酸锂；碳酸锂与氧化铝的摩尔比为0.90:1；

2.以一次煅烧产物铝酸锂为骨料，与碳酸锂进行配料制团，制团压力为100MPa，然后在900℃煅烧6小时获得二次煅烧产物铝酸五锂；碳酸锂与铝酸锂的摩尔比为5:1；

3.将二次煅烧产物铝酸五锂破碎磨成细粉，粒度为0～0.1mm，以粉状的铝酸五锂为原料，以炭质材料为阳极和阴极进行电解，阳极采用石油焦，阴极炭质材料为无烟煤质炭块，电解液是氯化物和氟化物的熔盐，其中氟化物的熔盐的质量百分含量占80％以上，氯化物的熔盐占20％以下，电解液中各物质质量百分含量为：氟化钾40％-LiF40％-KCl10％-LiCl10％，电解时在阴极上加入铝液，铝液厚度为5～30cm，电解过程中电解槽温度为750～850℃，每隔10～100min加入一次原料铝酸五锂，每隔10～50h将阴极合金液取出1/20～1/2，然后向电解槽中加入阴极铝液量1/20～1/2的纯铝液；从电解槽取出的合金为铝锂中间合金。获得锂重量含量10％的铝锂中间合金。

实施例2

采用同实施例1相同的工艺路线，具体包括

1.将氢氧化锂与骨料氧化铝混合配料，然后压制成球团，制团压力为120MPa，然后在850℃煅烧5小时获得一次煅烧产物铝酸锂；氢氧化锂与氧化铝的摩尔比为2:1；

2.以一次煅烧产物铝酸锂为骨料，与碳酸锂进行配料制团，制团压力为120MPa，然后在900℃煅烧6小时获得二次煅烧产物铝酸五锂；氢氧化锂与铝酸锂的摩尔比为8:1；

3.将二次煅烧产物铝酸五锂破碎磨成细粉，粒度为0～0.1mm，以粉状的铝酸五锂为原料，以炭质材料为阳极和阴极进行电解，阳极采用石油焦，阴极炭质材料为石墨化炭块，电解液是氟化物和氯化物的熔盐，其中氟化物的熔盐的质量百分含量占80％以上，氯化物的熔盐占20％以下，电解液中各物质质量百分含量为：冰晶石40％-LiF40％-LiCl20％，电解时在阴极上加入铝液，铝液厚度为10～20cm，电解过程中电解槽温度为800～900℃，每隔20～50min加入一次原料铝酸五锂，每隔10～30h将阴极合金液取出1/20～1/2，然后向电解槽中加入阴极铝液量1/20～1/2的纯铝液；从电解槽取出的合金为铝锂中间合金。获得锂重量含量8％的铝锂中间合金。

上面所述仅是本发明的基本原理，并非对本发明作任何限制，凡是依据本发明对其进行等同变化和修饰，均在本专利技术保护方案的范畴之内。

Claims

1.一种熔盐电解生产铝锂中间合金的方法，其特征在于，以氧化铝作为骨料，与碳酸锂或氢氧化锂进行一次煅烧，以一次煅烧产物作为骨料，再与碳酸锂或氢氧化锂进行二次煅烧，以二次煅烧产物作为电解原料，在熔融的氟盐体系中，以液态铝液为阴极，熔盐电解合金化制备铝锂中间合金，具体步骤包括：

2.根据权利要求1所述的一种熔盐电解生产铝锂中间合金的方法，其特征在于，所述的步骤1中，当碳酸锂与氧化铝混合配料时，碳酸锂与氧化铝的摩尔比为0.90～1.10:1；当氢氧化锂与氧化铝混合配料时，氢氧化锂与氧化铝的摩尔比为1.90～2.10:1。

3.根据权利要求1所述的一种熔盐电解生产铝锂中间合金的方法，其特征在于，所述的步骤2中，当碳酸锂与铝酸锂混合配料时，碳酸锂与铝酸锂的摩尔比为4.90～5.10:1，当氢氧化锂与铝酸锂配料时，氢氧化锂与铝酸的摩尔比为7.90～8.10:1。

4.根据权利要求1所述的一种熔盐电解生产铝锂中间合金的方法，其特征在于，所述的步骤3中，氯化物包括LiCl和KCl中的一种或两种，氟化物包括氟化铝、冰晶石、氟化钾和氟化锂氟化钠中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种熔盐电解生产铝锂中间合金的方法，其特征在于，所述的步骤3中，阳极采用石油焦，阴极炭质材料为无烟煤质炭块、半石墨质炭块、半石墨化炭块或石墨化炭块中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种熔盐电解生产铝锂中间合金的方法，其特征在于，所述的步骤1或步骤2中的碳酸锂、氧化铝、氢氧化锂为工业品，纯度均大于98％，粒度为＜1mm。

7.根据权利要求1所述的一种熔盐电解生产铝锂中间合金的方法，其特征在于，所述的铝锂中间合金中锂含量在5％～20％。