CN104131310B - 镁电解渣的综合利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及镁电解渣的综合利用方法，属于资源回收领域。本发明要解决的技术问题是提供一种镁电解渣的综合利用方法。本发明镁电解渣的综合利用方法，包括如下步骤：a、将镁电解渣与水混合，收集反应气体；其中，按质量计，镁电解渣:水＝1:1.5～2；b、待a步骤反应完全后，过滤，得滤饼和滤液，滤饼为氢氧化镁及不可溶杂质；c、将b步骤得到的滤液进行电解，以石墨为阳极，碳钢棒为阴极，收集反应气体；d、电解完全后过滤，滤饼为氢氧化钙和氢氧化镁组成的混合物，滤液为氢氧化钠溶液；或滤饼为氢氧化镁，滤液为氢氧化钠和氢氧化钾组成的混合溶液。本发明镁电解渣的综合利用方法工艺简单，方便操作。

Description

镁电解渣的综合利用方法
技术领域
本发明涉及镁电解渣的综合利用方法，属于资源回收领域。
背景技术
镁是一种性质活泼的轻金属，其应用领域主要有合金生产，压铸件生产以及金属脱硫脱氯等，镁能够显著提高合金的强度和抗腐蚀性，是合金的重要添加剂，尤以铝合金为例，通过使用镁，生产的球墨铸铁塑性，韧性以及抗压强度和屈服强度等力学性能均脚普通铸铁有大幅度改善，在脱硫和脱氯应用中以铁水脱硫和四氯化钛还原应用最广。
目前，电解法制镁是生产镁的重要方法，尤其对于海绵钛联合企业更是建立镁-氯循环的关键。镁电解生产所用电解槽根据阴阳极间是否有隔板分为无隔板电解槽和有隔板电解槽两种，根据石墨阳极放入位置可分为下插槽、侧插槽和上插槽，目前国内外生产运行较好的电解槽为上插式的无隔板电解槽和多级槽，其电流效率基本能达到80％以上，电能效率达到50％以上。
电解过程由于原料带入的杂质以及镁氧化产生的氧化镁将以残渣形成沉积在电解槽底部，需定期清除或大修清除其对电解系统的影响，根据相关文献报道：2012年我国镁产量为69.83万吨，占到全世界原镁产量的82％，残渣的吨镁产出率为50～100Kg不等，其成分主要为5～10％MgCl2、15～35％NaCl、15～45％KCl(或CaCl2)，5～10MgO，2～5％Mg、其余为Fe2O3、SiO2、Al2O3等不溶氧化物。但目前缺乏对镁电解残渣回收利用的处理方法，产生的镁电解残渣无法得到利用，造成环境造成污染的同时也引起资源的浪费。为此，本发明提供一种镁电解渣的利用方法，旨在对电解残渣进行回收再利用，减小对环境的压力和实现资源能源的再利用。
申请号为200910168936.4的中国专利申请公开了一种精炼镁渣分步制取粗镁粒、熔剂、镁砖的方法，通过破碎、筛选、制粉、风选分离粗镁粒；通过虽然其技术方案也能实现镁渣的利用，然后蒸发、结晶得到含水卤光石，然后添加MgCI2等物质，脱水得到脱水卤光石(即熔剂)；再将剩余废镁渣制成镁砖。虽然上述技术方案也实现了镁渣的利用，但是其操作复杂，且需引入外源离子。
因此，寻找一种工艺简单、工艺环保的镁电解渣的综合利用方法，显得尤为重要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种镁电解渣的综合利用方法。
本发明镁电解渣的综合利用方法，包括如下步骤：
a、将镁电解渣与水混合，收集反应气体；其中，按质量计，镁电解渣:水＝1:1.5～2；
b、待a步骤反应完全后，过滤，得滤饼和滤液，滤饼为氢氧化镁及不可溶杂质；
c、将b步骤得到的滤液进行电解，以石墨为阳极，碳钢棒为阴极，收集反应气体；
d、电解完全后过滤，滤饼为氢氧化钙和氢氧化镁组成的混合物，滤液为氢氧化钠溶液；或滤饼为氢氧化镁，滤液为氢氧化钠和氢氧化钾组成的混合溶液。
其中，所述镁电解渣由以下重量百分比的成分组成：5～10％MgCl2、15～35％NaCl、15～45％KCl，5～10％MgO，2～5％Mg，其余为不可避免的杂质；或5～10％MgCl2、15～35％NaCl、15～45％CaCl2，5～10％MgO，2～5％Mg，其余为不可避免的杂质。
进一步的，a步骤发生的反应如下：
Mg+2H2O＝Mg(OH)2↓+H2↑
当镁电解渣由以下重量百分比的成分：5～10％MgCl2、15～35％NaCl、15～45％KCl、5～10％MgO、2～5％Mg，其余为不可避免的杂质，c步骤反应如下：
MgCl2+2H2O＝Mg(OH)2↓+Cl2↑+H2↑
2KCl+2H2O＝2KOH+Cl2↑+H2↑
2NaCl+2H2O＝2NaOH+Cl2↑+H2↑
此时，d步骤滤饼即为氢氧化镁；滤液即为氢氧化钠和氢氧化钾组成的混合溶液。
当镁电解渣由以下重量百分比的成分：5～10％MgCl2、15～35％NaCl、15～45％CaCl2、5～10％MgO、2～5％Mg，其余为不可避免的杂质，c步骤反应如下：
MgCl2+2H2O＝Mg(OH)2↓+Cl2↑+H2↑
CaCl2+2H2O＝Ca(OH)2↓+Cl2↑+H2↑
2NaCl+2H2O＝2NaOH+Cl2↑+H2↑
此时，d步骤滤饼即为氢氧化钙和氢氧化镁组成的混合物；滤液即为氢氧化钠溶液。
进一步的，作为优选方案，c步骤中电解温度为80～90℃，电流密度为250～350mA/cm2。
进一步的，本发明镁电解渣的综合利用方法得到的氯气可以直接用于海绵钛的生产中，海绵钛生产过程中利用氯气生产四氯化钛，而后用镁还原四氯化钛进行海绵钛的生产，中间通过氯化镁电解实现氯和镁的物质循环：
MgCl2＝Mg+Cl2↑
在海绵钛的实际生产中物质在循环中会有损失，需要不断在电解过程中进行补充，本法在电解中产生的氯气可以补充氯-镁循环中氯的损失，构建海绵钛生产中物质循环意义明显，同时电解后的产生的氢氧化钠、氢氧化钾溶液也是氯碱工业的重要原料。
本发明有益效果：
1、本发明镁电解渣的综合利用方法在常温常压下处理，工艺简单，操作方便；
2、本发明方法中无需引入外源离子，降低了成本；
3、本发明在水浸过程中产生的氢气纯度较高，可以直接回收利用；
4、本发明镁电解渣的综合利用方法得到的滤饼中是氢氧化镁固体，纯度相对较高，电解出的氯气可以补充海绵钛生产中氯-镁循环中，电解后产生的氢氧化钠、氢氧化钾溶液是氯碱工业的重要原料，同时也可以直接用于海绵钛尾气处理系统，物流的内部循环，减少了环境压力和实现了资源能源的再利用。
具体实施方式
本发明镁电解渣的综合利用方法，包括如下步骤：
a、将镁电解渣与水混合，收集反应气体；其中，按质量计，电解渣:水＝1:1.5～2；
b、待a步骤反应完全后，过滤，得滤饼和滤液，滤饼为氢氧化镁及不可溶杂质；
c、将b步骤得到的滤液进行电解，以石墨为阳极，碳钢棒为阴极，收集反应气体；
d、电解完全后过滤，滤饼为氢氧化钙和氢氧化镁组成的混合物，滤液为氢氧化钠溶液；或滤饼为氢氧化镁，滤液为氢氧化钠和氢氧化钾组成的混合溶液。
其中，所述镁电解渣是指电解法制镁的电解过程由于原料带入的杂质以及镁氧化产生的氧化镁将以残渣形成沉积在电解槽底部的渣，其成分主要为5～10％MgCl2、15～35％NaCl、15～45％KCl(或CaCl2)，5～10％MgO，2～5％Mg，其余为不可避免的杂质，如Fe2O3、SiO2、Al2O3等不溶氧化物。
进一步的，a步骤发生的反应如下：
Mg+2H2O＝Mg(OH)2↓+H2↑
a步骤中产生的氢气通过排水法净化，当没有气体产生即表明反应完全。
c步骤电解过程中阳极产生氯气，阴极产生氢气，分别对其进行收集，氯气利用排饱和食盐水法进行净化，氢气用排水法净化。当阳极电解产物变为氧气后，表明碱金属氯化物已消耗完，即镁电解渣电解完全时，此时应停止电解。阳极电解产物判断方法为：将湿润的石蕊试纸放于阳极气体产物中，若试纸变红则表明阳极电解产物为氯气，若试纸无变化表示阳极电解产物为氧气。电解停止后进行过滤，所得滤液为高纯的氢氧化钠和氢氧化钾溶液。
当镁电解渣中含有KCl(即不含有CaCl2)时，c步骤发生的反应如下：
MgCl2+2H2O＝Mg(OH)2↓+Cl2↑+H2↑
2KCl+2H2O＝2KOH+Cl2↑+H2↑
2NaCl+2H2O＝2NaOH+Cl2↑+H2↑
此时，d步骤滤饼即为氢氧化镁及不可避免的杂质；滤液即为氢氧化钠和氢氧化钾组成的混合溶液。
当镁电解渣中含有CaCl2(即不含有KCl)时，c步骤发生的反应如下：
MgCl2+2H2O＝Mg(OH)2↓+Cl2↑+H2↑
CaCl2+2H2O＝Ca(OH)2↓+Cl2↑+H2↑
2NaCl+2H2O＝2NaOH+Cl2↑+H2↑
此时，d步骤滤饼即为氢氧化钙和氢氧化镁组成的混合物；滤液即为氢氧化钠溶液。
进一步的，为了得到最优的电解反应速率，c步骤中电解液温度调整为80～90℃，电流密度为250～350mA/cm2。
进一步的，本发明镁电解渣的综合利用方法得到的氯气可以直接用于海绵钛的生产中，海绵钛生产过程中利用氯气生产四氯化钛，而后用镁还原四氯化钛进行海绵钛的生产，中间通过氯化镁电解实现氯和镁的物质循环：
MgCl2＝Mg+Cl2↑
在海绵钛的实际生产中物质在循环中会有损失，需要不断在电解过程中进行补充，本法在电解中产生的氯气可以补充氯-镁循环中氯的损失，构建海绵钛生产中物质循环意义明显，同时电解后的产生的氢氧化钠、氢氧化钾溶液也是氯碱工业的重要原料。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1采用本发明方法处理镁电解渣
取某企业的下插槽镁电解残渣为100g，其主要成分为NaCl18.5％，KCl37.2％，MgCl27.1％，Mg4.5％，MgO18.9％，将电解渣放入烧杯中，加入150g的蒸馏水，盖上橡胶塞，通过排水法收集制得的氢气，当没有气体继续产生时，对残留物进行过滤，收集滤液后将滤液加热至85℃，恒温条件下对滤液进行通电电解，以石墨为阳极，碳钢棒为阴极，电流密度为300mA/cm2，分别收集阳极产生的氯气和阴极产生的氢气，用湿润的石蕊试纸检测阳极气体无变化时，结束电解，过滤将滤液收集起来，经检测，溶液中氢氧化钠和氢氧化钾的含量占到溶质成分的98.58wt％以上。
实施例2采用本发明方法处理镁电解渣
取某企业的下插槽镁电解残渣为100g，其主要成分为NaCl20.7％，KCl45.3％，MgCl26.2％，Mg1.8％，MgO15.4％，将电解渣放入烧杯中，加入200g的自来水，盖上橡胶塞，通过排水法收集制得的氢气，当没有气体继续产生时，对残留物进行过滤，收集滤液后将滤液加热至85℃，恒温条件下对滤液进行通电电解，以石墨为阳极，碳钢棒为阴极，电流密度为250mA/cm2，分别收集阳极产生的氯气和阴极产生的氢气，用湿润的石蕊试纸检测阳极气体无变化时，结束电解，过滤将滤液收集起来，经检测，溶液中氢氧化钠和氢氧化钾的含量占到溶质成分的98.84wt％以上。
实施例3采用本发明方法处理镁电解渣
取某企业的下插槽镁电解残渣为100g，其主要成分为NaCl17.6％，KCl44％，MgCl28.3％，Mg3.6％，MgO12.8％，将电解渣放入烧杯中，加入150g的85℃自来水，盖上橡胶塞，通过排水法收集制得的氢气，当没有气体继续产生时，对残留物进行过滤，收集滤液后将滤液加热至85℃，恒温条件下对滤液进行通电电解，以石墨为阳极，碳钢棒为阴极，电流密度为350mA/cm2，分别收集阳极产生的氯气和阴极产生的氢气，用湿润的石蕊试纸检测阳极气体无变化时，结束电解，过滤将滤液收集起来，经检测，溶液中氢氧化钠和氢氧化钾的含量占到溶质成分的98.73wt％以上。

Claims (6)

1.镁电解渣的综合利用方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、将镁电解渣与水混合，收集反应气体；其中，按质量计，镁电解渣:水＝1:1.5～2；
b、待a步骤反应完全后，过滤，得滤饼和滤液，滤饼为氢氧化镁及不可溶杂质；
c、将b步骤得到的滤液进行电解，以石墨为阳极，碳钢棒为阴极，收集反应气体；
d、电解完全后过滤，滤饼为氢氧化钙和氢氧化镁组成的混合物，滤液为氢氧化钠溶液；或滤饼为氢氧化镁，滤液为氢氧化钠和氢氧化钾组成的混合溶液。
2.根据权利要求1所述的镁电解渣的综合利用方法，其特征在于，所述镁电解渣中由以下重量百分比的成分组成：5～10％MgCl2、15～35％NaCl、15～45％KCl、5～10％MgO、2～5％Mg，其余为不可避免的杂质。
3.根据权利要求2所述的镁电解渣的综合利用方法，其特征在于：所述d步骤中滤饼为氢氧化镁；滤液为氢氧化钠和氢氧化钾组成的混合溶液。
4.根据权利要求1所述的镁电解渣的综合利用方法，其特征在于，所述镁电解渣中由以下重量百分比的成分组成：5～10％MgCl2、15～35％NaCl、15～45％CaCl2、5～10％MgO、2～5％Mg，其余为不可避免的杂质。
5.根据权利要求4所述的镁电解渣的综合利用方法，其特征在于：所述d步骤中滤饼为氢氧化钙和氢氧化镁组成的混合物；滤液为氢氧化钠溶液。
6.根据权利要求1～5任一项所述的镁电解渣的综合利用方法，其特征在于：c步骤中电解温度为80～90℃，电流密度为250～350mA/cm2。
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