CN105803490B - 一种用于铝电解的电解质组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于铝电解的电解质组合物，所述电解质组合物按照质量百分含量的化学组成为：Na₅Al₃F₁₄ 30%~70%，AlF₃ 2.5%~17.8%，Al₂O₃ 1%~4%，Li₃AlF₆ 12%~33%，K₃AlF₆ 8%~45%，余量为不可避免杂质，并且对于Na₅Al₃F₁₄和AlF₃，按NaF/AlF₃的摩尔比表示范围在1.45~1.15。用于铝电解的工艺过程为：（1）按照上述成分及质量百分含量配制铝电解槽内电解质组合物；（2）采用炭为阳极，铝液为阴极，控制电解温度为750~900℃，通入直流电进行电解；（3）电解结束后取出铝，并根据电解电流、电解时间与出铝量计算电流效率。

Description

一种用于铝电解的电解质组合物

技术领域

本发明属于电解领域，具体涉及一种用于铝电解的电解质组合物。

背景技术

目前，工业上冶炼金属铝采用1886年诞生的Hall-Heroult熔盐电解法生产，即采用氧化铝作为原料，冰晶石（Na₃AlF₆，熔点约1010℃）作为电解质。铝电解过程中，电解质中常常加入一定量的AlF₃，使电解质分子比（NaF与AlF₃的摩尔比）在2.0~3.0之间。经过长期的研究与工业实践发现，电解质体系中加入AlF₃将电解质分子比调节在2.2~2.6，电解温度在940~970℃，过热度（电解温度与电解质初晶温度之差）在8~20℃时，可获得较好的技术经济指标。当电解质温度低于初晶温度时，电解质凝固形成坚硬的结壳。

Hall-Heroult熔盐电解法经过120多年的改进，生产技术与控制水平大大提高，氧化铝电解生产金属铝的电能消耗也降低到12500~13000kWh/t，然而该能耗值远远超过了热力学需要的能量（约6300kWh/t），只有50%左右的能量用于电解，能量损失主要为散热形式。

目前，工业用分子比在2.2~2.6的Na₃AlF₆-AlF₃电解质的初晶温度很高，正常电解时要保证8~20℃的过热度，因此，电解温度通常在940~970℃，在如此高温条件下进行电解生产热量损失较大。另一方面，电解温度越高，在电解槽阴极生成的金属铝在电解质熔体中的溶解度越高，向电解质熔体中溶解损失速度越大，难以保证较高的电流效率。因此，降低电解温度是铝电解研究的趋势之一。

从理论上讲，降低铝电解温度是减少铝电解槽热损失，提高铝电解槽的热效率，降低电能消耗的有效办法。但这一技术效果是在保证不降低电解质导电性能，不降低电解槽的电流效率，以及不对铝电解槽运行状况造成影响等前提条件下才能实现的。对现代的工业铝电解槽而言，降低槽电压和电流强度，可以降低输入到电解槽中的能量。在电解槽焙烧、启动后的一段时间内，电解质具有很高的温度，可达980~1000℃。从电解槽启动到正常生产的一长段时间内（通常1~2月），电解质温度主要通过逐渐降低槽电压来降低。但是当电解槽转入正常生产后，电解质温度的降低并不能靠降低槽电压来实现，唯一能降低电解温度的办法是改变电解质成分，例如降低电解质分子比、使用添加剂。

西方国家的电解铝厂中普遍采用降低电解质分子比的方法降低电解质温度，其电解质体系多为Na₃AlF₆-AlF₃-CaF₂-Al₂O₃。其中，CaF₂并非人为加入，而是由氧化铝原料中CaO杂质带入到电解质熔体中，并与熔体中的AlF₃反应生成。电解质中CaF₂含量在5%左右，Al₂O₃在2%~3%，电解质分子比为2.4~2.1，AlF₃相对于Na₃AlF₆过剩量可达12%~13%，这样的电解质组成，其电解温度在955~965℃。

但是过低的电解质分子比对铝电解生产也是不利的，其缺点如下：

1）分子比非常低时，即AlF₃相对于Na₃AlF₆过剩量很高，电解槽的电解温度变得难以控制，T. A. Utigard(Why ‘best’ pots operate between 955 and 970℃[C], TMS,Light metals 1999, 319-326)从理论上对高AlF₃含量下温度控制的难度作了分析；

2）电解质分子比降低，即过剩AlF₃量增加，也将使电解质电导率下降以及阳极过电压升高，如果保持槽电压不变，阳极和阴极之间距离必然要降低，电流效率损失加大；

3）目前，工业电解槽电解质的分子比，即NaF(mol)/AlF₃(mol)之比均在2.0~2.8之间。我国许多电解铝厂电解质中含有较高的LiF和KF，其含量约在5%左右，但其NaF/AlF₃分子比仍在2.4~2.8之间。在这种情况下，由于LiF和KF与电解质中的AlF₃反应生成锂冰晶石或钾冰晶石，其结果是电解质温度虽然大幅度降低了，但以Na₃AlF₆为主要成分的沉淀的熔点更加高于电解温度，致使槽底沉淀不能熔化。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种用于铝电解的电解质组合物，可以在低温条件下高效电解铝，并且在电解槽底不产生沉淀，电流效率较高。

本发明技术方案如下：

一种用于铝电解的电解质组合物，按照质量百分含量的化学组成为：Na₅Al₃F₁₄30%~70%，AlF₃ 2.5%~17.8%，Al₂O₃ 1%~4%，Li₃AlF₆ 12%~33%，K₃AlF₆ 8%~45%，余量为不可避免杂质，并且对于Na₅Al₃F₁₄和AlF₃，按NaF/AlF₃的摩尔比表示范围在1.45~1.15。

所述电解质组合物中，Na₅Al₃F₁₄与AlF₃共同构成电解质体系，用于溶解原料Al₂O₃。

AlF₃调节Na₅Al₃F₁₄-AlF₃的分子比维持在1.45~1.15。在该摩尔比范围内，电解质温度随分子比变化平缓，有利于电解质温度与成分的控制。且当电解质中有沉淀形成时，沉淀主要成分为Na₅Al₃F₁₄和Al₂O₃，容易溶解回电解质熔体中，从而使电解过程的沉淀较少或者不出现沉淀。

Al₂O₃为电解原料，溶解于电解质中。Al₂O₃的质量浓度在1~4%。与传统电解质对Al₂O₃浓度要求相似，若浓度过低，容易发生阳极效应；浓度过高，容易在槽底产生沉淀。

Li₃AlF₆为改善电解质熔体电导性的添加剂。

K₃AlF₆可提高电解质熔体对Al₂O₃的溶解度与溶解速度。

将所述电解质组合物用于铝电解，电解过程的工艺步骤如下：

（1）按照上述成分及质量百分含量配制铝电解槽内电解质组合物；

（2）采用炭为阳极，铝液为阴极，控制电解温度为750~900℃，通入直流电，使阳极电流密度为0.6~1.5A•cm^-2，阴极电流密度为0.5~1.4A•cm^-2电解；

（3）电解结束后取出铝，并根据电解电流、电解时间与出铝量计算电流效率。

本发明的有益效果：使用本发明的电解质组合物进行铝电解，在保证电流效率较高的基础上，可以有效降低电解温度，使电解槽散热损失降低，实现节能减排目的。并且电解过程中电解槽底沉淀少，甚至无任何沉淀，炉底压降低，电流密度均匀，具有较高的工业前景和价值。

具体实施方式

本发明实施采用的Na₅Al₃F₁₄通过NaF与AlF₃配制，或通过Na₃AlF₆和AlF₃配制。

本发明实施采用的Li₃AlF₆，K₃AlF₆，AlF₃，Al₂O₃均为市售产品。

实施例1

用于铝电解的电解质组合物按照质量百分含量的化学组成为：Na₅Al₃F₁₄ 32%~34%，AlF₃ 7%~5%，Al₂O₃ 2%，Li₃AlF₆ 26%，K₃AlF₆ 33%，余量为不可避免杂质，并且其中NaF/AlF₃的摩尔比为1.19~1.31。将所述电解质组合物用于铝电解，电解过程如下：按照上述质量百分含量配制铝电解槽内电解质组合物；采用炭为阳极，铝液为阴极，石墨坩埚作电解槽，刚玉作内衬，将电解质组合物加入至电解槽中电解，通以20A直流电，控制电解温度为800~840℃，阳极电流密度为1.26A•cm^-2，阴极电流密度为0.84A•cm^-2，极距4.5~5.0cm，电流效率约92%左右；实验结束，观察电解槽槽底，未发现有沉淀。

实施例2

用于铝电解的电解质组合物按照质量百分含量的化学组成为：Na₅Al₃F₁₄ 66~68%，AlF₃ 7.5%~5.5%，Al₂O₃ 1.5%左右，Li₃AlF₆ 13%左右，K₃AlF₆ 12%左右，余量为不可避免杂质，并且其中NaF/AlF₃的摩尔比为1.38~1.45。将所述电解质组合物用于铝电解，电解过程如下：按照上述质量百分含量配制铝电解槽内电解质组合物；采用炭为阳极，铝液为阴极，石墨坩埚作电解槽，刚玉作内衬，将电解质组合物加入至电解槽中电解，通以16A直流电，控制电解温度为820~870℃，阳极电流密度为1A•cm^-2，阴极电流密度为0.67A•cm^-2，极距4.5~5.0cm，电流效率约92.5%左右；实验结束，观察电解槽槽底，未发现有沉淀。

实施例3

用于铝电解的电解质组合物按照质量百分含量的化学组成为：Na₅Al₃F₁₄ 52%~54%，AlF₃ 7.5%~9.5%，Al₂O₃ 1.5%，Li₃AlF₆ 15%，K₃AlF₆ 22%，余量为不可避免杂质，并且其中NaF/AlF₃的摩尔比为1.25~1.33。将所述电解质组合物用于铝电解，电解过程如下：按照上述质量百分含量配制铝电解槽内电解质组合物；采用炭为阳极，铝液为阴极，石墨坩埚作电解槽，刚玉作内衬，将电解质组合物加入至电解槽中电解，通以18A直流电，控制电解温度为810~860℃，阳极电流密度为1.13A•cm^-2，阴极电流密度为0.76A•cm^-2，极距4.5~5.0cm，电流效率约94%左右；实验结束，观察电解槽槽底，未发现有沉淀。

实施例4

用于铝电解的电解质组合物按照质量百分含量的化学组成为：Na₅Al₃F₁₄ 57%~59%，AlF₃ 10%~8%，Al₂O₃ 2%，Li₃AlF₆ 20%，K₃AlF₆ 11%，余量为不可避免杂质，并且其中NaF/AlF₃的摩尔比为1.26~1.33。将所述电解质组合物用于铝电解，电解过程如下：按照上述质量百分含量配制铝电解槽内电解质组合物；采用炭为阳极，铝液为阴极，石墨坩埚作电解槽，刚玉作内衬，将电解质组合物加入至电解槽中电解，通以16A直流电，控制电解温度为800~850℃，阳极电流密度为1A•cm^-2，阴极电流密度为0.67A•cm^-2，极距4.5~5.0cm，电流效率约93%左右；实验结束，观察电解槽槽底，未发现有沉淀。

Claims (2)

1.一种用于铝电解的电解质组合物，其特征在于按照质量百分含量的化学组成为：Na₅Al₃F₁₄ 30%~70%，AlF₃ 2.5%~17.8%，Al₂O₃ 1%~4%，Li₃AlF₆ 12%~33%，K₃AlF₆ 8%~45%，余量为不可避免杂质，并且对于Na₅Al₃F₁₄和AlF₃，按NaF/AlF₃的摩尔比表示范围在1.45~1.15。

2.权利要求1所述的一种用于铝电解的电解质组合物，其特征在于所述电解质组合物用于铝电解的工艺步骤如下：

（1）按照Na₅Al₃F₁₄ 30%~70%，AlF₃ 2.5%~17.8%，Al₂O₃ 1%~4%，Li₃AlF₆ 12%~33%，K₃AlF₆ 8%~45%，余量为不可避免杂质的化学成分及质量百分含量配制铝电解槽内电解质组合物；

（2）采用炭为阳极，铝液为阴极，控制电解温度为750~900℃，通入直流电，使阳极电流密度为0.6~1.5A•cm^-2，阴极电流密度为0.5~1.4A•cm^-2电解；

（3）电解结束后取出铝，并根据电解电流、电解时间与出铝量计算电流效率。