CN109972155B - 一种氢氧化铝/可膨胀石墨复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种氢氧化铝/可膨胀石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将铝盐加水制成铝盐溶液；(2)将高氯酸溶液和冰醋酸溶液混合后加水酸液，再与鳞片石墨和铝盐溶液混合制成悬浊液；(3)导入反应槽中；采用定时换向法进行电化学插层；(4)物料过滤水洗获得固相；(5)将固相与氨水或碳酸氢铵水溶液混合均匀；(6)进行二次超声分散处理，分离去除上层清液，过滤水洗；(7)烘干得到氢氧化铝/可膨胀石墨复合材料。本发明原料简单易得，成本低廉；利用电化学插层法，可以减少氧化剂的使用，酸液可回收多次利用，环境污染小、成本低，工艺过程简单可行。

Description

一种氢氧化铝/可膨胀石墨复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种氢氧化铝/可膨胀石墨复合材料的制备方法。
背景技术
可膨胀石墨是由天然鳞片石墨经氧化处理后所得到的一种石墨层间化合物，可膨胀石墨在一定温度下石墨层会被推开而使得石墨层在c轴方向上呈现出高倍的膨胀，形成蠕虫状的新物质，即膨胀石墨。可膨胀石墨无毒、抑烟、耐腐蚀、隔热性能优异，用于聚合物中不会影响聚合物本身的机械性能；此外可膨胀石墨还具有吸波、抗辐射、润滑的作用，当前可膨胀石墨的应用面很广包括密封材料、电池材料、环保材料、屏蔽材料、发热材料以及阻燃材料。特别是在阻燃材料方面的应用中具有很好的前景，可膨胀石墨受热后所形成的膨胀石墨会包覆在集体表面，起到隔离火源的作用；但是可膨胀石墨单独作为阻燃剂时会产生大量的烟尘和熔滴，为优化其性能，近年来人们在可膨胀石墨改性方面做了大量的研究工作。
氢氧化铝作为阻燃剂有其独特的优点，并且我国铝资源丰富，价格低廉；氢氧化铝作为阻燃剂应用范围极广，可以安全地应用于电子器件、建筑材料、电线电缆等产品中；氢氧化铝在作为阻燃剂时会在受热时优先失水而成为氧化铝，并且由于失水过程是吸热反应可以有效地降低着火点温度。失水过程中的水蒸气也会稀释火点燃烧所产生的气体，还可以吸附燃烧所产生的小颗粒。
当前，复合型阻燃剂的开发和利用工作是当前阻燃剂研究工作的重点；专利CN1844311 A以铝酸钠、镁盐以及苛性碱为原料得到了氢氧化铝、氢氧化镁复合阻燃剂，制备出的复合阻燃剂的耐热分解温度明显提高，达到250℃以上，在粒度和分散性方面均有改善；但是由于氢氧化镁与有机物的相容性较差，所以对高聚物的机械性能恶化现象并没有大的改善；专利CN 103193227A公布了一种高阻燃可膨胀石墨的制备方法，以氯仿、不饱和化合物、酰氯化三聚氰胺等为原料，采用γ射线辐照等技术手段合成了高阻燃可膨胀石墨，极大的提高了可膨胀石墨与高分子的相容性，但是其合成过程复杂，且反应剩余的氯仿以及不饱和化合物回收困难，严重阻碍其工业化生产。
发明内容
本发明目的在于提供一种氢氧化铝/可膨胀石墨复合材料的制备方法，基于电化学插层法实现复合材料的制备，使其兼具氢氧化铝和可膨胀石墨优良的阻燃性能，并且利用氢氧化铝抑烟的性能有效地抑制可膨胀石墨燃烧过程中的烟尘。
本发明的方法包括以下步骤：
（1）将铝盐加水制成质量浓度为3~40%的铝盐溶液；
（2）将高氯酸溶液和冰醋酸溶液混合后再加水稀释，配制成质量分数为30~80%的酸液，其中高氯酸溶液和冰醋酸溶液的体积比为（1~10）:1；所述的高氯酸溶液的质量浓度为70%，冰醋酸溶液的质量浓度为98%；将粒度为50~200目的鳞片石墨、铝盐溶液和酸液按质量比1:（1~10）:（10~50）混合，然后进行超声分散处理，时间10~100min，制成悬浊液；
（3）将悬浊液导入反应槽中；所述的反应槽内设有隔膜，将反应槽内部分割为阴极区和阳极区，阴极区和阳极区分别设有一个电极板，两个电极板分别通过导线与直流电源的正负极连接；采用定时换向法进行电化学插层，通过直流电源对两个电极板通电，控制反应槽内两个电极板之间的电流密度为0.05~1.0A/cm2，并且每隔20~80min更换两个电极板所连接的直流电源的正负极；电化学插层60~240min后结束；
（4）完成电化学插层后，将反应槽内的物料过滤并水洗至中性，获得主要成分为插层石墨的固相；
（5）将固相与PH值7.5~8.5的氨水混合均匀，混合比例按使固相与氨水的质量比为1:（2~10），获得混合物料；或将固相与浓度0.01~0.5M的碳酸氢铵水溶液混合均匀，混合比例按使固相与碳酸氢铵水溶液的质量比为1:（2~10），获得混合物料；
（6）将碱混合物料进行二次超声分散处理，时间0.5~6h，再静置10~30min，最后分离去除上层清液，剩余物料过滤水洗至洗液为中性，获得二次固相；
（7）将二次固相在50~200℃烘干60~300min，得到氢氧化铝/可膨胀石墨复合材料。
上述的铝盐选用氯化铝。
上述的步骤（4）中，进行电化学插层的温度为5~50℃。
上述的氢氧化铝/可膨胀石墨复合材料的膨胀容积为70~130mL/g。
上述的步骤（4）中，过滤获得的滤液主要成分为高氯酸和冰醋酸，返回步骤（2）中作为酸液原料循环使用。
本发明的原理为：在电化学氧化时，与直流电源正极连接的电极板为阳极板；电化学氧化过程中，鳞片石墨聚集在阳极板附近，在阳极板的电流作用下，鳞片石墨的层间距逐渐加大；阴阳极换向后，在浓度差推动力和静电引力作用下，Al3+不断向阴极板附近的鳞片石墨周围集中，进入鳞片石墨并在片层间扩散；电化学插层处理后用氨水或碳酸氢氨溶液浸泡并用超声分散强化碱浸，石墨片层间的Al3+在氨水的碱性环境下生成氢氧化铝，或与碳酸氢铵发生复分解反应来得到氢氧化铝。
本发明的方法采用可溶性铝盐为铝源，可膨胀石墨为插层主体，经电化学插层生成氢氧化铝/可膨胀石墨复合材料，氢氧化铝/可膨胀石墨复合材料主要用于阻燃剂；该复合型阻燃剂既具备氢氧化铝阻燃、抑烟和填充功能，又拥有可膨胀石墨优异的理化性质，在阻燃剂领域具有着其他阻燃剂所不具备的优势；本发明的方法可实现可膨胀石墨膨胀容积的最大化以及氢氧化铝在石墨片层间的均匀分布，并且可以实现反应槽中酸液的重复利用，有效的降低环境污染，所获得产物粒度均匀在阻燃剂方面具有着巨大前景。
本发明原料简单易得，成本低廉；利用电化学插层法，可以减少氧化剂的使用，酸液可回收多次利用，环境污染小、成本低，工艺过程简单可行。
附图说明
图1为本发明的方法流程示意图；
图2为本发明实施例1所得氢氧化铝/可膨胀石墨复合材料的SEM形貌图；
图3为本发明实施例1所得氢氧化铝/可膨胀石墨复合材料的DES能谱图；
图4为本发明实施例1所得氢氧化铝/可膨胀石墨复合材料的红外光谱图。
具体实施方式
本发明实施例中的膨胀容积的测试依据的标准为GB/T 10698-1989。
本发明实施例中采用的高氯酸溶液和冰醋酸溶液为市购产品配制。
本发明实施例中采用的鳞片石墨为市购产品。
本发明实施例中采用的隔膜的材质为耐酸型有机高分子膜，孔径20～500目，选用材质为丙纶或聚四氟乙烯。
本发明实施例中采用的电极板材质为钛、玻碳或铂。
本发明实施例中采用的X射线衍射设型号为X Pertpro。
本发明实施例中采用的电镜显微设备型号为Hitachi S-4800。
本发明步骤（4）和（6）中的过滤均采用布氏漏斗抽滤。
本发明实施例中超声分散时的频率均为20kHz~40kHz。
本发明实施例中采用的水均为去离子水。
实施例1
流程如图1所示；
将氯化铝加水制成质量浓度为10%的氯化铝溶液；
将高氯酸溶液和冰醋酸溶液混合后再加水稀释，配制成质量分数为80%的酸液，其中高氯酸溶液和冰醋酸溶液的体积比为1:1；所述的高氯酸溶液的质量浓度为70%，冰醋酸溶液的质量浓度为98%；将粒度为50~200目的鳞片石墨、氯化铝溶液和酸液按质量比1:1:10混合，然后进行超声分散处理，时间100min，制成悬浊液；
将悬浊液导入反应槽中；所述的反应槽内设有隔膜，将反应槽内部分割为阴极区和阳极区，阴极区和阳极区分别设有一个电极板，两个电极板分别通过导线与直流电源的正负极连接；在温度为25℃条件下，采用定时换向法进行电化学插层，通过直流电源对两个电极板通电，控制反应槽内两个电极板之间的电流密度为0.05A/cm2，并且每隔80min更换两个电极板所连接的直流电源的正负极；电化学插层240min后结束；
完成电化学插层后，将反应槽内的物料过滤并水洗至中性，获得主要成分为插层石墨的固相；过滤获得的滤液主要成分为高氯酸和冰醋酸，作为酸液原料循环使用；
将固相与PH值7.5的氨水混合均匀，混合比例按使固相与氨水的质量比为1:10，获得混合物料；
将碱混合物料进行二次超声分散处理，时间0.5h，再静置10min，最后分离去除上层清液，剩余物料过滤水洗至洗液为中性，获得二次固相；
将二次固相在50℃烘干300min，得到氢氧化铝/可膨胀石墨复合材料，其膨胀容积为120mL/g；SEM形貌如图2所示，DES能谱图如图3所示，红外光谱图如图4所示。
实施例2
方法同实施例1，不同点在于：
（1）氯化铝溶液质量浓度20%；
（2）酸液质量分数30%，高氯酸溶液和冰醋酸溶液的体积比为10:1；将鳞片石墨、氯化铝溶液和酸液按质量比1:10:50混合，超声分散处理10min；
（3）电化学插层温度30℃，电流密度1.0A/cm2，每隔20min更换正负极；时间60min；
（4）将固相与PH值8.0的氨水混合均匀，混合比例按使固相与氨水的质量比为1:2；
（5）二次超声分散处理时间2h，然后静置20min；
（6）二次固相在200℃烘干60min，氢氧化铝/可膨胀石墨复合材料的膨胀容积130mL/g。
实施例3
方法同实施例1，不同点在于：
（1）氯化铝溶液质量浓度30%；
（2）酸液质量分数50%，高氯酸溶液和冰醋酸溶液的体积比为5:1；将鳞片石墨、氯化铝溶液和酸液按质量比1:5:30混合，超声分散处理50min；
（3）电化学插层温度5℃，电流密度0.5A/cm2，每隔40min更换正负极；时间160min；
（4）将固相与PH值8.5的氨水混合均匀，混合比例按使固相与氨水的质量比为1:5；
（5）二次超声分散处理时间6h，然后静置30min；
（6）二次固相在100℃烘干100min，氢氧化铝/可膨胀石墨复合材料的膨胀容积80mL/g。
实施例4
方法同实施例1，不同点在于：
（1）氯化铝溶液质量浓度40%；
（2）酸液质量分数70%，高氯酸溶液和冰醋酸溶液的体积比为2:1；将鳞片石墨、氯化铝溶液和酸液按质量比1:2:20混合，超声分散处理60min；
（3）电化学插层温度50℃，电流密度0.1A/cm2，每隔60min更换正负极；时间180min；
（4）将固相与浓度0.01M的碳酸氢铵水溶液混合均匀，混合比例按使固相与碳酸氢铵水溶液的质量比为1:10，获得混合物料；
（5）二次超声分散处理时间1h，然后静置25min；
（6）二次固相在120℃烘干150min，氢氧化铝/可膨胀石墨复合材料的膨胀容积95mL/g。
实施例5
方法同实施例1，不同点在于：
（1）氯化铝溶液质量浓度3%；
（2）酸液质量分数40%，高氯酸溶液和冰醋酸溶液的体积比为8:1；将鳞片石墨、氯化铝溶液和酸液按质量比1:8:40混合，超声分散处理40min；
（3）电化学插层温度40℃，电流密度0.8A/cm2，每隔30min更换正负极；时间90min；
（4）将固相与浓度0.5M的碳酸氢铵水溶液混合均匀，混合比例按使固相与碳酸氢铵水溶液的质量比为1:2，获得混合物料；
（5）二次超声分散处理时间5h，然后静置15min；
（6）二次固相在150℃烘干50min，氢氧化铝/可膨胀石墨复合材料的膨胀容积110mL/g。
实施例6
方法同实施例1，不同点在于：
（1）氯化铝溶液质量浓度25%；
（2）酸液质量分数60%，高氯酸溶液和冰醋酸溶液的体积比为6:1；将鳞片石墨、氯化铝溶液和酸液按质量比1:6:35混合，超声分散处理20min；
（3）电化学插层温度15℃，电流密度0.06A/cm2，每隔50min更换正负极；时间200min；
（4）将固相与浓度0.2M的碳酸氢铵水溶液混合均匀，混合比例按使固相与碳酸氢铵水溶液的质量比为1:5，获得混合物料；
（5）二次超声分散处理时间3h，然后静置20min；
（6）二次固相在90℃烘干220min，氢氧化铝/可膨胀石墨复合材料的膨胀容积100mL/g。

Claims (5)

1.一种氢氧化铝/可膨胀石墨复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将铝盐加水制成质量浓度为3～40％的铝盐溶液；
(2)将高氯酸溶液和冰醋酸溶液混合后再加水稀释，配制成质量分数为30～80％的酸液，其中高氯酸溶液和冰醋酸溶液的体积比为(1～10):1；所述的高氯酸溶液的质量浓度为70％，冰醋酸溶液的质量浓度为98％；将粒度为50～200目的鳞片石墨、铝盐溶液和酸液按质量比1:(1～10):(10～50)混合，然后进行超声分散处理，时间10～100min，制成悬浊液；
(3)将悬浊液导入反应槽中；所述的反应槽内设有隔膜，将反应槽内部分割为阴极区和阳极区，阴极区和阳极区分别设有一个电极板，两个电极板分别通过导线与直流电源的正负极连接；采用定时换向法进行电化学插层，通过直流电源对两个电极板通电，控制反应槽内两个电极板之间的电流密度为0.05～1.0A/cm2，并且每隔20～80min更换两个电极板所连接的直流电源的正负极；电化学插层60～240min后结束；
(4)完成电化学插层后，将反应槽内的物料过滤并水洗至中性，获得主要成分为插层石墨的固相；
(5)将固相与PH值7.5～8.5的氨水混合均匀，混合比例按使固相与氨水的质量比为1:(2～10)，获得混合物料；或将固相与浓度0.01～0.5M的碳酸氢铵水溶液混合均匀，混合比例按使固相与碳酸氢铵水溶液的质量比为1:(2～10)，获得混合物料；
(6)将碱混合物料进行二次超声分散处理，时间0.5～6h，再静置10～30min，最后分离去除上层清液，剩余物料过滤水洗至洗液为中性，获得二次固相；
(7)将二次固相在50～200℃烘干60～300min，得到氢氧化铝/可膨胀石墨复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种氢氧化铝/可膨胀石墨复合材料的制备方法，其特征在于所述的铝盐选用氯化铝。
3.根据权利要求1所述的一种氢氧化铝/可膨胀石墨复合材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中，进行电化学插层的温度为5～50℃。
4.根据权利要求1所述的一种氢氧化铝/可膨胀石墨复合材料的制备方法，其特征在于所述的氢氧化铝/可膨胀石墨复合材料的膨胀容积为70～130mL/g。
5.根据权利要求1所述的一种氢氧化铝/可膨胀石墨复合材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中，过滤获得的滤液主要成分为高氯酸和冰醋酸，返回步骤(2)中作为酸液原料循环使用。
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