CN105870532B - 一种利用钴酸锂废旧电池正极材料制备四氧化三钴/碳复合材料的方法 - Google Patents

一种利用钴酸锂废旧电池正极材料制备四氧化三钴/碳复合材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105870532B
CN105870532B CN201610399239.XA CN201610399239A CN105870532B CN 105870532 B CN105870532 B CN 105870532B CN 201610399239 A CN201610399239 A CN 201610399239A CN 105870532 B CN105870532 B CN 105870532B
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
acid lithium
cobaltosic oxide
battery positive
useless battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610399239.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN105870532A (zh
Inventor
张治安
赖延清
王鹏
张凯
李劼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN201610399239.XA priority Critical patent/CN105870532B/zh
Publication of CN105870532A publication Critical patent/CN105870532A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105870532B publication Critical patent/CN105870532B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种利用钴酸锂废旧电池正极材料制备四氧化三钴/碳复合材料的方法，本发明以钴酸锂废旧电池正极材料为原料，在无需额外添加碳源的条件下即可得到四氧化三钴/碳复合材料，而得到的复合材料又能直接作为超级电容器电极材料使用，这对于本领域来说，是一个巨大的突破，具有非常重大的现实意义，能带来巨大的经济价值。

Description

一种利用钴酸锂废旧电池正极材料制备四氧化三钴/碳复合 材料的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料制备领域，具体涉及一种利用钴酸锂废旧电池正极材料制备四氧化三钴/碳复合材料的方法
背景技术
锂离子电池具有高比容量、高工作电压、自放电小、长使用寿命等优点，近20年来广泛应用与国民生活生产中。锂离子电池一般包括包装壳，电解液，正极、负极以及隔膜，其正极包括正极导电基体和涂覆或填充在正极导电基体上的正极材料，正极材料含有正极活性物质，导电剂和粘合剂，导电剂一般为乙炔黑,粘合剂一般为高分子聚合材料如聚偏四氟乙烯，正极活性物质可以为LiFePO4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等，其中，应用最广的是LiCoO2。
据统计，2013年我国生产的锂电池总量为48亿只，预计2014年为将超过54亿只，锂电池的平均使用寿命为3-5年，因此每年将近有2-4万吨锂离子电池报废。如果直接丢弃，电池中所含的有强腐蚀性的电解液和重金属离子会流失到土壤中，造成污染环境；此外，随着国内钴矿的大量开采，可用钴资源日益枯竭，钴作为一种战略性金属，我国一半以上的钴来自国外，近几年来价格连续走高，回收钴具有重要的经济意义。
因此，废旧锂离子电池的再回收利用一方面能减少环境污染，另一方面也可以实现钴资源的循环利用。科研工作者在这方面做了很多研究工作，例如现有的用废锂电池制备四氧化三钴的方法的主要步骤为用酸溶解正极活性物质，加入氨水或铵盐沉淀法生产四氧化三钴，所得产品质量较好，但是废弃溶解液中的钴含量高，生产成本高，且对环境的污染严重。采用其他氢氧化物沉淀法虽可避免氨氮废水的产生，但引入杂质离子用水难以洗除，使得产品纯度难以达标。且现有的方法都致力于得到单纯的四氧化三钴产品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低、产品纯度高、具有优异的电化学性能的利用钴酸锂废旧电池正极材料一步制备得到四氧化三钴/碳复合材料的方法。
本发明的技术方案：
一种利用钴酸锂废旧电池正极材料制备四氧化三钴/碳复合材料的方法，将钴酸锂废旧电池正极材料溶解于含无机强氧化剂的酸性溶液中，于40-70℃反应，冷却，过滤；向滤液中加入碱中和至pH为2.5-3.2，加热，加入萘酚和亚硝酸盐的混合溶液，于45-70℃反应；过滤，洗涤，烘干，在惰性气氛中于500-650℃煅烧，得到四氧化三钴/碳复合材料。
优选的方案中，所述无机强氧化剂为双氧水、高锰酸钾或重铬酸钾中的一种或两种。
优选的方案中，所述氧化剂的物质的量为钴酸锂废旧电池正极材料中钴酸锂的物质的量的1-10倍。
优选的方案中，加热至45-70℃，加入萘酚和亚硝酸盐的混合水溶液。
优选的方案中，所述酸性溶液为硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液中的一种或几种。
优选的方案中，所述酸性溶液的浓度为6-18mol/L。
优选的方案中，所述萘酚为α-萘酚、β-萘酚中的一种或两种；所述亚硝酸盐为亚硝酸锂、亚硝酸钠或亚硝酸钾中的一种或几种。
优选的方案中，所述萘酚和亚硝酸盐的质量比为1:1-1:8。
优选的方案中，所述萘酚与钴酸锂废旧电池正极材料中钴的质量比为1:-1:6。
优选的方案中，所述惰性气氛中，惰性气体为氩气、氦气或氮气中的一种或几种。
优选的方案中，所述煅烧的时间为2-6小时。
优选的方案中，在40-70℃的条件下反应2-6小时。
优选的方案中，在45-70℃的条件下反应2-5小时。
优选的方案中，所述碱选自氨水、氢氧化钾或氢氧化钠的一种或几种。
本发明的有益效果
本发明针对现有技术中钴酸锂废旧电池正极材料大量被浪费，回收效果不佳等现状，通过大量的研究，首次提出了以钴酸锂废旧电池正极材料一步制备四氧化三钴/碳复合材料，通过本发明方法制备得到的复合材料可直接作为超级电容器电极材料使用，且表现出优异的电化学性能。
本发明以钴酸锂废旧电池正极材料为原料，在无需额外添加碳源的条件下即可一步制备得到四氧化三钴/碳复合材料，而得到的复合材料又能直接作为超级电容器电极材料使用，这对于本领域来说，是一个巨大的突破，具有非常重大的现实意义，能带来巨大的经济价值。
不仅如此，本发明的回收效率非常高，经分析测试，回收后的废弃液中的钴离子浓度＜0.1g/L。
本发明的制备方法具有操作简单，环境友好，能耗低、成本低、易工业规模生产的特点。
附图说明
图1为实施例1所得四氧化三钴/碳复合材料的SEM图；
图2为实施例1所得四氧化三钴/碳复合材料的XRD图；
图3为实施例1所得四氧化三钴/碳复合材料用于超级电容器电极材料。在电流密度f、0.4A/g，e、0.6A/g，d、1A/g,c、2A/g，b、5A/g，a、10A/g条件下，测得的放电曲线。
图4为实施例2所得四氧化三钴/碳复合材料用于超级电容器电极材料。在电流密度E、0.4A/g，D、0.6A/g，C、1A/g，B、2A/g，A、5A/g条件下，测得的放电曲线。
图5为实施例3所得四氧化三钴/碳复合材料用于超级电容器电极材料。在电流密度I、0.4A/g，H、0.6A/g，G、1A/g，F、2A/g条件下，测得的放电曲线。
具体实施方式
实施例1
将钴酸锂电池废旧正活性物质投入到溶解有双氧水的18mol/L硫酸酸浸出液中，在65℃条件下反应4小时，冷却至室温后过滤.将上述过滤后的溶液用浓度为27％的氨水中和至pH在3.0。将上述溶液加热至50℃，加入溶解有的β-萘酚和亚硝酸钠的溶液，产生红褐色沉淀，将沉淀过滤洗涤后即可的红色粉末。将上述干燥粉末在氮气保护下加热至500℃并且保温3小时，冷却至室温即可得产物。经ICP测试，其中四氧化三钴含量为79％，剩余滤液中的钴离子浓度为0.05g/L。
图1为实施例1所得四氧化三钴/碳复合材料的SEM图，表面制得的四氧化三钴/碳复合材料是尺寸在10微米范围内的无定型复合材料。图2为实施例1所得四氧化三钴/碳复合材料的XRD图；图中衍射峰都能很好的对应了四氧化三钴/碳复合材料的衍射峰。图3为实施例1所得四氧化三钴/碳复合材料用于超级电容器电极材料，在依次增加电流密度的情况下具有良好的稳定性，当电流密度为0.4A/g时，比容量达到640F/g，当电流密度增加至5A/g时，其比容量仍能够达到350F/g。
实施例2
将钴酸锂电池废旧正活性物质投入到溶解有高锰酸钾的18mol/L硫酸酸浸出液中，在65℃条件下反应6小时，冷却至室温后过滤.将上述过滤后的溶液用浓度为27％的氨水中和至pH为3.2。将上述溶液加热至60℃，加入溶解有的β-萘酚和亚硝酸钾的溶液，产生红褐色沉淀，将沉淀过滤洗涤后即可的红色粉末。将上述干燥粉末在氮气保护下加热至550℃并且保温4小时，冷却至室温即可得产物。经ICP测试，其中四氧化三钴含量为60％,剩余滤液中的钴离子浓度为0.07g/L。
图4为实施例2所得四氧化三钴/碳复合材料用于超级电容器电极材料，在依次增加电流密度的情况下具有良好的稳定性，当电流密度为0.4A/g时，比容量达到620F/g，当电流密度增加至5A/g时，其比容量仍能够达到420F/g。
实施例3
将钴酸锂电池废旧正活性物质投入到溶解有重铬酸钾的18mol/L硫酸酸浸出液中，在65℃条件下反应4小时，冷却至室温后过滤.将上述过滤后的溶液用浓度为27％的氢氧化钾中和至pH为3.4。将上述溶液加热至68℃，加入溶解有的β-萘酚和亚硝酸钠的溶液，产生红褐色沉淀，将沉淀过滤洗涤后即可的红色粉末。将上述干燥粉末在氮气保护下加热至650℃并且保温6小时，冷却至室温即可得产物。经ICP测试，其中四氧化三钴含量为80％,剩余滤液中的钴离子浓度为0.03g/L。
图5为实施例3所得四氧化三钴/碳复合材料用于超级电容器电极材料，在依次增加电流密度的情况下具有良好的稳定性，当电流密度为0.4A/g时，比容量达到690F/g，当电流密度增加至5A/g时，其比容量仍能够达到520F/g。
对比例1
将钴酸锂电池废旧正活性物质投入到溶解有高锰酸钾的18mol/L硫酸酸浸出液中，在78℃条件下反应5小时，冷却至室温后过滤.将上述过滤后的溶液用浓度为25％的氨水中和至pH为3.4。将上述溶液加热至66℃，加入溶解有的β-萘酚和亚硝酸盐的溶液，产生红褐色沉淀，将沉淀过滤洗涤后即可的红色粉末。将上述干燥粉末在空气中加热至550℃并且保温4小时，冷却至室温，得到纯四氧化三钴。

Claims (8)

1.一种利用钴酸锂废旧电池正极材料制备四氧化三钴/碳复合材料的方法，其特征在于，将钴酸锂废旧电池正极材料溶解于含无机强氧化剂的酸性溶液中，于40-70℃反应，冷却，过滤；向滤液中加碱调节pH为2.5-3.2，加热，加入萘酚和亚硝酸盐的混合溶液，于45-70℃反应；过滤，洗涤，干燥，在惰性气氛中于500-650℃煅烧，得到四氧化三钴/碳复合材料；
所述无机强氧化剂的物质的量为钴酸锂废旧电池正极材料中钴酸锂物质的量的1-10倍；
所述萘酚为α-萘酚、β-萘酚中的一种或两种；所述亚硝酸盐为亚硝酸锂、亚硝酸钠或亚硝酸钾中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萘酚和亚硝酸盐的质量比为1:1-1:8。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述萘酚与钴酸锂废旧电池正极材料中钴的质量比为1:-1:6。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机强氧化剂为双氧水、高锰酸钾或重铬酸钾中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性溶液为硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液中的一种或几种。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述酸性溶液的浓度为6-18mol/L。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛中，惰性气体为氩气、氦气或氮气中的一种或几种；加热至45-70℃后，加入萘酚和亚硝酸盐的混合溶液。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述煅烧时间为2-6小时。
CN201610399239.XA 2016-06-07 2016-06-07 一种利用钴酸锂废旧电池正极材料制备四氧化三钴/碳复合材料的方法 Active CN105870532B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610399239.XA CN105870532B (zh) 2016-06-07 2016-06-07 一种利用钴酸锂废旧电池正极材料制备四氧化三钴/碳复合材料的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610399239.XA CN105870532B (zh) 2016-06-07 2016-06-07 一种利用钴酸锂废旧电池正极材料制备四氧化三钴/碳复合材料的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105870532A CN105870532A (zh) 2016-08-17
CN105870532B true CN105870532B (zh) 2018-08-07

Family

ID=56676177

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610399239.XA Active CN105870532B (zh) 2016-06-07 2016-06-07 一种利用钴酸锂废旧电池正极材料制备四氧化三钴/碳复合材料的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105870532B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110444830B (zh) * 2019-07-02 2022-04-15 中南大学 一种废旧锂离子电池负极和隔膜的联合处理方法
CN111533180B (zh) * 2020-05-11 2022-07-19 蒋达金 一种大颗粒碳掺杂四氧化三钴的制备方法
CN113206310A (zh) * 2021-04-19 2021-08-03 中南大学 一种废旧钴酸锂电池正极材料回收再生钠离子电池负极材料的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101186344A (zh) * 2007-11-28 2008-05-28 天津大学 废旧锂离子电池中回收制备高分散性亚微米氧化钴的方法
CN102703706A (zh) * 2012-06-01 2012-10-03 奇瑞汽车股份有限公司 一种从废旧钴酸锂电池中回收有价金属的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101186344A (zh) * 2007-11-28 2008-05-28 天津大学 废旧锂离子电池中回收制备高分散性亚微米氧化钴的方法
CN102703706A (zh) * 2012-06-01 2012-10-03 奇瑞汽车股份有限公司 一种从废旧钴酸锂电池中回收有价金属的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105870532A (zh) 2016-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106929664B (zh) 一种从废旧三元锂离子电池中回收锂的方法
CN111270072B (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收利用方法
CN105870438B (zh) 一种锂二次电池富锂正极复合材料及其制备方法
CN110098441B (zh) 废旧电池中钴酸锂正极材料的修复再生方法
CN103259009B (zh) 一种水系碱金属离子电化学储能器件
CN109761276B (zh) 一种层状钒酸铵电极材料及其制备方法和应用
CN110277552B (zh) 废旧电池中镍钴锰三元正极材料的修复再生方法
CN106992328B (zh) 废旧磷酸铁锂正极材料在铁镍电池中资源化再利用的方法
CN100470889C (zh) 一种对锂离子正极材料进行表面包覆的低热固相方法
CN105870532B (zh) 一种利用钴酸锂废旧电池正极材料制备四氧化三钴/碳复合材料的方法
CN110265656A (zh) 一种以硫单质或硫化物为正极的水系锌离子二次电池
CN109244459A (zh) 一种共掺杂柔性钠离子电池正极材料及其制备方法
CN106025269B (zh) 六氟铁酸锂与碳纳米管复合材料的制备方法
CN110526301A (zh) 一种对锂电池正极失效钴酸锂结构馈补重制的方法
CN111304679B (zh) 一种电化学离子提取法电解制备高纯六氟磷酸锂的装置和方法
CN111916741A (zh) 一种磷酸钛钠/碳复合材料的制备方法与应用
CN106803588B (zh) 一种硫酸钠废液的回收再利用方法
CN109659642A (zh) 分离废旧锂离子电池正极片中铝箔和正极活性物质的方法
CN112695198A (zh) 一种联合废旧磷酸铁锂正极材料回收和电化学制氢的方法
CN103928654A (zh) 一种钒酸铜纳米颗粒及其制备方法
CN100565988C (zh) 一种硫氧固体氧化物燃料电池阳极制备方法
CN110510600A (zh) 一种石墨烯动力锂电池材料及其制备方法
CN110474051A (zh) 一种常见染料罗丹明b作为锂离子电池有机正极材料的应用
CN108011097A (zh) 一种提高电化学性能的锂离子电池正极材料的制备方法
CN113086961B (zh) 一种基于电化学的废旧磷酸铁锂修复回收方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant