CN101186344A

CN101186344A - 废旧锂离子电池中回收制备高分散性亚微米氧化钴的方法

Info

Publication number: CN101186344A
Application number: CNA2007101504693A
Authority: CN
Inventors: 梁辉; 李晓雷; 黄继承
Original assignee: TIANJIN RECYCLABLE RESOURCES INSTITUTE OF ALL CHINA FEDERATION OF SUPPLY AND MARKETING COOPERATIVES; Tianjin University
Current assignee: TIANJIN RECYCLABLE RESOURCES INSTITUTE OF ALL CHINA FEDERATION OF SUPPLY AND MARKETING COOPERATIVES; Tianjin University
Priority date: 2007-11-28
Filing date: 2007-11-28
Publication date: 2008-05-28

Abstract

本发明公开了一种废旧锂离子电池中回收制备氧化钴的方法，其步骤为：(1)将电池正极剪成小碎片；(2)将小碎片浸泡在N－甲基－2－吡咯烷酮液体中，使所有粉体物质脱落到液体中，将粉体清洗、过滤、干燥得到黑色粉末；(3)把黑色粉末分散在酸类溶液中，滴加过氧化氢溶液，搅拌、过滤得到含有Co²⁺、Li⁺离子的溶液；测定出Co²⁺离子和Li⁺离子的浓度；(4)将含有Co²⁺、Li⁺离子的酸性浸取溶液加热，调整pH值，加入的表面活性剂，搅拌；(5)将C₂H₂O₄·2H₂O固体加入溶液中，调整pH值，得到粉红色沉淀，持续搅拌、再静置；(6)将沉淀物过滤并干燥，重复洗涤，经焙烧，即得到Co₃O₄粉体。本发明是一种安全、环保、且能控制氧化钴的粉体颗粒形态和粒度的回收制备方法。

Description

废旧锂离子电池中回收制备高分散性亚微米氧化钴的方法

技术领域

本发明属于化学分离和无机粉体的制备方法，尤其涉及一种从报废的锂离子电池中回收制备亚微米Co₃O₄粉体的方法。

背景技术

锂离子电池正极材料是由活性材料LiCoO₂、碳黑和乙炔黑、粘结剂按一定的比例粘附在铝箔上的，正极材料各组分的重量百分比含量如表1所示：

表1

物质	LiCoO₂	碳黑和乙炔黑	粘结剂	铝箔
物质	LiCoO₂	碳黑和乙炔黑	粘结剂	铝箔	含量(wt.％)	76.80	9.03	4.52	9.65

报废的锂离子电池的处理通常面临以下问题：一是在报废的锂离子电池的正负极的表面通常会含有少量的单质锂，由于单质状态的金属锂具有很强的易燃易爆性，这是电池处理中需要特别注意的安全问题；另外，钴是重金属，如果处理不当就会对环境造成危害。因此报废的锂离子电池的合理处置，对于保护环境具有重要的意义。

在国外关于锂离子二次电池回收的研究工作中，比较有代表性的技术是日本索尼公司已和住友金属矿山公司合作研究开发的从废旧锂离子二次电池中回收钴等的技术，其工艺为先将电池焚烧以除去有机物，再筛选，去铁和铜后，将残余粉加热并溶于酸中，用有机溶剂萃取便可提出氧化钴，该产品可作为原料用于颜料、涂料工业中。然而以上方法还存在一定不足：首先，采用焚烧除去有机物的方法、需配套烟气净化设备，否则易引起大气环境污染；另外，在加热的条件下，以盐酸溶解“残余粉”，对设备防腐要求很高、操作环境恶劣。

采用化学浸取法回收处理废旧锂离子电池的方法还有：日本专利JP 11185834提出的方法，其特征为以盐酸溶蚀电池的正极材料，采用草酸根为沉淀剂，以所形成的草酸钴沉淀为回收产物；日本专利JP 11054159提出的方法是以硝酸溶蚀正极材料，以氢氧化锂调整酸碱值，以金属钴的氢氧化物为回收产物；中国专利CN 1402376A提出的方法是，以含有氯化钠的盐酸水溶液溶蚀废锂离子电池。上述方法均未涉及对所制备的氧化钴的粉体颗粒的形态和粒度的控制技术。

氧化钴具有广泛用途，可被用于催化剂、磁性材料、电极材料、气敏材料、场发射材料等方面，这些应用除对氧化钴的化学组成由要求外，对氧化钴粉料的颗粒形貌，团聚状态，粒度也有特定的要求。一般希望氧化钴原料粉体的粒度分布均匀、无团聚、具有等轴状的颗粒形态。

国内较多的专利涉及以金属盐溶液为原料采用沉淀法制备氧化钴，例如：专利CN1276345A以硝酸钴为原料制备纳米氧化钴，专利CN1114639A电子工业用氧化钴、氧化镍粉末制备方法。这些方法制备的氧化钴普遍存在着粒度控制不好、颗粒呈非等轴状、粉体存在不良团聚等问题，因此，在工业化应用中不够理想。

经焙烧及筛份而形成的碳灰，采用阴极电解还原的方法回收金属钴、铜等，采用化学沉淀的方法，采用碳酸根为沉淀剂形成碳酸锂沉淀并回收。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种从报废的锂离子电池中回收制备亚微米氧化钴粉体的安全、环保、且能够控制氧化钴粉体颗粒形态和粒度的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的，其回收制备步骤如下：

(1)将电池在水中切割开，使正极材料和其它部件分离，并将正极材料剪成小碎片；

(2)将剪成小碎片的正极板浸泡在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)液体中，每1kg正极碎片需要NMP 1.5～2.0L，加热该液体到85～100℃，经过15～30分钟，即可以使粘附在铝箔上的所有粉体物质，包括正极活性物质Li_xCoO₂和碳黑全部脱落到液体中，取出铝箔，过滤，并回收NMP循环利用，用清水清洗滤出的粉体，经过滤、干燥即可得到黑色粉末；

(3)把所得到的黑色粉末分散在质量浓度为10～30％的硝酸溶液或质量浓度为10～50％的硫酸溶液或质量浓度为10～20％盐酸溶液中，每0.1～0.5kg粉末需要硝酸溶液或硫酸溶液或盐酸溶液1～1.5L，并向该溶液中滴加10～50ml浓度为1～5％的过氧化氢溶液，搅拌20～60分钟，过滤得到含有Co²⁺、Li⁺离子的硝酸盐溶液或氯化物溶液或硫酸盐溶液；通过准确称量所得到的碳黑的量，计算出溶液中的Co²⁺、Li⁺离子的浓度，或者通过EDTA滴定法测定出溶液中的Co²⁺离子的浓度，通过氟离子选择电极法测定溶液中的Li⁺离子的浓度；

(4)将步骤(3)所制备的含有Co²⁺、Li⁺离子的酸性浸取溶液加热，并保持在50±5℃，缓慢加入NH₃·H₂O，调整并控制溶液的pH为4～6，同时加入的表面活性剂，其加入量为原始黑色粉末的1～5％(wt)，持续搅拌1～2小时；

(5)将适量的C₂H₂O₄·2H₂O固体加入到步骤(4)所制备的溶液中，保持溶液的温度为50±5℃，用氨水调整并控制溶液的pH值为5～7，得到粉红色沉淀，持续搅拌1～2小时后，静置2～3小时；

(6)将步骤(5)的悬浮液中的沉淀物过滤并干燥，以去离子水洗涤该沉淀物，过滤并干燥；重复该洗涤过程两次以上；在600～800℃的温度下焙烧，即得到Co₃O₄粉体。

步骤(1)所述的正极材料剪成的小碎片为小于2cm×2cm的碎片。

步骤(4)所述的表面活性剂，是聚丙烯酸(PAA)，聚乙二醇(PEG)，聚甲基丙烯酸(PMAA)，聚乙烯亚胺(PEI)的其中之一。

步骤(6)所述的焙烧的时间为3～5小时

本发明的有益效果是，提供了一种从报废的锂离子电池中回收制备亚微米氧化钴粉体的安全、环保、且能控制氧化钴的粉体颗粒形态和粒度的方法。以该方法制备的Co₃O₄粉体平均粒径小于0.5μm，而且具有很好的分散性，纯度大于99％，比表面积为5～6m²/g，钴的回收率至少为95％。

附图说明

图1为本发明实施例1的Co₃O₄粉体的X射线衍射谱图；

图2为本发明实施例1的Co₃O₄粉体的扫描电镜照片；

图3为本发明实施例2的Co₃O₄粉体的扫描电镜照片；

图4为本发明实施例3的Co₃O₄粉体的扫描电镜照片；

图5为本发明实施例4的Co₃O₄粉体的扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例1.

取废旧锂离子电池，在水中把电池切开，使正极材料和其它部件分离，称取150g正极板，将正极板剪为小于2cm×2cm的碎片，在室温下，把这些碎片放入300mL的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)液体中，加热该液体到85℃，经过30分钟，即可以使粘附在铝箔上的所有粉体物质(包括正极活性物质Li_xCoO₂和碳黑)脱落到液体中，取出铝箔，过滤液体并回收NMP(可循环利用)，用清水清洗滤出的粉体，干燥得到127g(理论值应为128.7g)黑色粉末；把所得到的黑色粉末放入1.0L浓度为50％(wt.)的硫酸溶液中，并在搅拌的同时向该溶液中滴加浓度为5％(wt.)的H₂O₂溶液50mL，继续搅拌约40分钟，过滤得到含有Co²⁺、Li⁺离子的硫酸盐溶液，通过EDTA滴定法测定出溶液中的钴的质量为65.90g(理论值为69.36g)，钴的浸取率为95.05％；水浴加热上述溶液至50℃，在上述溶液中缓慢加入NH₃·H₂O，调整并控制pH为6，同时加入分子量为1000，浓度为0.1g/mL的聚乙二醇溶液30mL，持续搅拌2小时，在强力搅拌的同时，加入260gC₂H₂O₄·2H₂O固体，持续搅拌2小时后，静置2小时，过滤并干燥，得到粉红色沉淀物；以去离子水洗涤该沉淀物，过滤并干燥；重复该洗涤过程两次；将该沉淀物在700℃的温度下焙烧2小时，即得到颗粒尺度0.2-0.5μm的Co₃O₄粉体，粉体的扫描电镜照片如图2所示，可以看到粉体颗粒呈等轴状，分散很好，无团聚现象。

所得粉体的晶相分析如图1的X射线衍射图所示，表明所得到的粉体为Co₃O₄；

采用氮气BET多层吸附法测定的样品1的粉体的比表面积为5.43m²·g^-1；

实施例2.

取废旧锂离子电池，在水中把电池切开，使正极材料和其它部件分离，称取150g正极板，将正极板剪为小于2cm×2cm的碎片，在室温下，把这些碎片放入300mL的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)液体中，加热该液体到100℃，经过30分钟，即可以使粘附在铝箔上的所有粉体物质(包括正极活性物质Li_xCoO₂和碳黑)脱落到液体中，取出铝箔，过滤液体并回收NMP(可循环利用)，用清水清洗滤出的粉体，干燥得到127.2g(理论值应为128.7g)黑色粉末；把所得到的黑色粉末放入1.3L浓度为50％(wt.)的硫酸溶液中，并在搅拌的同时向该溶液中滴加浓度为5％(wt.)的H₂O₂溶液30mL，继续搅拌约40分钟，过滤得到含有Co²⁺、Li⁺离子的硫酸盐溶液，通过EDTA滴定法测定出溶液中的钴的质量为66.47g(理论值为69.36g)，钴的浸取率为95.83％；水浴加热上述溶液至50℃，在上述溶液中缓慢加入NH₃·H₂O，调整并控制pH为6，同时加入分子量为2000，浓度为0.1g/mL的聚乙烯亚胺溶液30mL，持续搅拌2小时，在强力搅拌的同时，加入260gC₂H₂O₄·2H₂O固体，持续搅拌2小时后，静置2小时，过滤并干燥，得到粉红色沉淀物；以去离子水洗涤该沉淀物，过滤并干燥；重复该洗涤过程两次；将该沉淀物在800℃的温度下焙烧2小时，即得到颗粒尺度0.2-0.5μm，比表面积为5.12m²·g^-1333的Co₂O₃粉体，由粉体的扫描电镜照片图3可以看到，粉体颗粒呈等轴状，分散很好，无团聚现象。

实施例3.

取废旧锂离子电池，在水中把电池切开，使正极材料和其它部件分离，称取150g正极板，将正极板剪为小于2cm×2cm的碎片，在室温下，把这些碎片放入300mL的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)液体中，加热该液体到85℃，经过30分钟，即可以使粘附在铝箔上的所有粉体物质(包括正极活性物质Li_xCoO₂和碳黑)脱落到液体中，取出铝箔，过滤液体并回收NMP(可循环利用)，用清水清洗滤出的粉体，干燥得到127.5g(理论值应为128.7g)黑色粉末；把所得到的黑色粉末放入1.4L浓度为20％(wt.)的盐酸溶液中，并在搅拌的同时向该溶液中滴加浓度为5％(wt.)的H₂O₂溶液30mL，继续搅拌约40分钟，过滤得到含有Co²⁺、Li⁺离子的氯化物盐溶液，通过EDTA滴定法测定出溶液中的钴的质量为66.80g(理论值为69.36g)，钴的浸取率为96.31％；水浴加热上述溶液至50℃，在上述溶液中缓慢加入NH₃·H₂O，调整并控制pH为6，同时加入分子量为2000，浓度为0.1g/mL的聚丙烯酸溶液30mL，持续搅拌2小时，在强力搅拌的同时，加入260gC₂H₂O₄·2H₂O固体，持续搅拌2小时后，静置2小时，过滤并干燥，得到粉红色沉淀物；以去离子水洗涤该沉淀物，过滤并干燥；重复该洗涤过程两次；将该沉淀物在600℃的温度下焙烧2小时，即得到颗粒尺度0.2-0.5μm，比表面积为5.82m²·g^-1的Co₂O₃粉体，由粉体的扫描电镜照片图4可以看到，粉体颗粒呈等轴状，分散很好，无团聚现象。

实施例4.

取废旧锂离子电池，在水中把电池切开，使正极材料和其它部件分离，称取150g正极板，将正极板剪为小于2cm×2cm的碎片，在室温下，把这些碎片放入300mL的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)液体中，加热该液体到90℃，经过30分钟，即可以使粘附在铝箔上的所有粉体物质(包括正极活性物质Li_xCoO₂和碳黑)脱落到液体中，取出铝箔，过滤液体并回收NMP(可循环利用)，用清水清洗滤出的粉体，干燥得到126.8g(理论值应为128.7g)黑色粉末；把所得到的黑色粉末放入1.5L浓度为25％(wt.)的硝酸溶液中，并在搅拌的同时向该溶液中滴加浓度为5％(wt.)的H₂O₂溶液10mL，继续搅拌约40分钟，过滤得到含有Co²⁺、Li⁺离子的氯化物盐溶液，通过EDTA滴定法测定出溶液中的钴的质量为66.03g(理论值为69.36g)，钴的浸取率为95.20％；水浴加热上述溶液至50℃，在上述溶液中缓慢加入NH₃·H₂O，调整并控制pH为6，同时加入自制的浓度为0.1g/mL的聚丙烯酸溶液30mL，持续搅拌2小时，在强力搅拌的同时，加入260gC₂H₂O₄·2H₂O固体，持续搅拌2小时后，静置2小时，过滤并干燥，得到粉红色沉淀物；以去离子水洗涤该沉淀物，过滤并干燥；重复该洗涤过程两次；将该沉淀物在700℃的温度下焙烧2小时，即得到颗粒尺度0.2-0.5μm，比表面积为5.65m²·g^-1的Co₂O₃粉体，由粉体的扫描电镜照片图5可以看到，粉体颗粒呈等轴状，分散很好，无团聚现象。

上述实施例的检测结果表明，以该方法回收制备的Co₃O₄粉体平均粒径小于0.5μm，比表面积为5～6m²/g，而且具有很好的分散性，纯度大于99％，钴的回收率至少为95％。

本发明并不局限于上述实施例，很多细节的变化是可能的，但这并不因此违背本发明的范围和精神。

Claims

1.一种废旧锂离子电池中回收制备高分散性亚微米氧化钴的方法，其特征在于，回收与制备步骤如下：

(5)将C₂H₂O₄·2H₂O固体加入到步骤(4)所制备的溶液中，加入量为原始黑色粉末的150～250％(wt)，保持溶液的温度为50±5℃，用氨水调整并控制溶液的pH值为5～7，得到粉红色沉淀，持续搅拌1～2小时后，静置2～3小时；

2.根据权利要求1所述的回收制备高分散性亚微米氧化钴的方法，其特征在于，步骤(1)所述的正极材料剪成的小碎片为小于2cm×2cm的碎片。

3.根据权利要求1所述的回收制备高分散性亚微米氧化钴的方法，其特征在于，步骤(4)所述的表面活性剂，是聚丙烯酸(PAA)，聚乙二醇(PEG)，聚甲基丙烯酸(PMAA)，聚乙烯亚胺(PEI)的其中之一。

4.根据权利要求1所述的回收制备高分散性亚微米氧化钴的方法，其特征在于，步骤(6)所述的焙烧的时间为3～5小时。