CN104419834B - 锂离子电池阴极材料的再生 - Google Patents

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Abstract

可在环境条件下从回收自部分或完全用尽的锂离子电池的材料再生金属锂氧化物。可将回收的锂和金属材料还原为纳米颗粒并重新组合以产生再生的金属锂氧化物。再生的金属锂氧化物可用于产生可再充电的锂离子电池。

Description

锂离子电池阴极材料的再生
本申请要求于2013年8月20日提交的印度专利申请第962/KOL/2013号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
背景
由于高能源密集度、轻量化和长的使用寿命，锂离子(Li离子)电池成为用于便携电子设备、军用、电动交通工具和航空应用的可再充电电池的最受欢迎的类型之一。
在多种锂离子电池类型中，LiCoO2是用于商业化的电池的最广泛应用的阴极材料。然而，具有该阴极材料的用尽的Li离子电池对于贵金属的损耗成为一个忧虑，并且丢弃可导致污染。因此，需要从用尽的锂离子电池中回收LiCoO2阴极材料，包括LiCoO2阴极材料的分离和再生。目前的方案包括将元件分离成不同的部份，其在成本和能源需求方面并非有效。
概述
可在环境条件下将金属锂氧化物从部分或完全用尽的锂离子电池中回收的材料中再生。
在一个实施方案中，用于从部分或完全用尽的锂离子电池中再生阴极材料的方法可包括从所述锂离子电池中回收金属锂氧化物，并将所述金属锂氧化物的部分转化为卤化锂和金属氧化物。可将所述卤化锂和所述金属氧化物还原为各自的纳米颗粒，且可在氧存在下将锂纳米颗粒与金属纳米颗粒相组合以产生再生的金属锂氧化物。
在一个实施方案中，用于从部分或完全用尽的锂离子电池中再生和再利用阴极材料的方法可包括从所述电池中回收锂金属氧化物，将所述锂金属氧化物的部分转化为卤化锂和金属氧化物，将所述卤化锂和金属氧化物还原为各自的纳米颗粒，并在氧存在下将锂纳米颗粒与金属纳米颗粒相组合以产生再生的金属锂氧化物。可利用再生的金属锂氧化物覆盖金属箔，覆盖的金属箔可利用隔离层和阳极层来分层以产生堆积的电极结构，可将所述堆积的电极结构与电解质溶液相接触以产生锂离子电池。
在一个实施方案中，用于产生金属锂氧化物的方法可包括形成至少一种卤化锂和至少一种金属氧化物的混合物，将所述卤化锂和所述金属氧化物还原为各自的纳米颗粒，并在氧存在下将锂纳米颗粒与金属纳米颗粒相组合以产生再生的金属锂氧化物。
附图简述
图1根据一个实施方案的锂离子电池的示意图。
图2A和2B描绘了表示根据一个实施方案用于再生金属锂氧化物的方法的流程图。
图3A和3B显示了根据一个实施方案再生的LiCoO2的比较型x-射线衍射扫描。图3A是再生的LiCoO2的HR XRD。图3B是在300℃、500℃和700℃下来自其他来源的LiCoO2的XRD。
图4A和4B显示了根据一个实施方案再生的LiCoO2的比较型FTIR扫描。图4A是再生的LiCoO2的FTIR。图4B是来自其他来源的LiCoO2。
图5A-5D显示了根据一个实施方案再生的LiCoO2的伏安法扫描。图5A是在DMSO中以100mV/s的扫描速率进行的循环伏安法的氧化过程中的LiCoO2峰值。图5B是在DMSO中以100mV/s的扫描速率进行的循环伏安法的还原过程中的LiCoO2峰值。图5C是在乙腈中以100mV/s的扫描速率进行的再生的LiCoO2的循环伏安图。图5D是在乙腈中以100mV/s的扫描速率进行的再生的LiCoO2的循环伏安图。
具体实施方式
图1示意性地描绘了圆柱形锂离子电池10的示意图。锂离子(Li离子)电池可包括：阴极活性材料，其是锂和过渡金属诸如锰(Mn)、钴(Co)或镍(Ni)的复合物，用于阴极板11；和锂嵌入的(intercalating)碳的阳极活性材料，比如石墨或无定型碳，用于阳极板12。阴极板11和阳极板12可与置于其间的隔离材料13一起堆积，从而阴极板和阳极板相互不直接接触。隔离材料13可以是，例如，细孔绝缘材料，其可以是，例如，树脂诸如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)，其层压板，或无机化合物诸如分散形式的氧化铝。隔离薄膜可具有例如约15μm至约50μm的厚度。
在一个实施方案中，可如以下所描述的制备阴极板11。用于Li离子电池的阴极活性材料通常可为金属锂氧化物，由式LixMOy所代表，其中M是一种或多种过渡金属，每个具有+2或+3稳定形式(stable formal)氧化态，且(x+3-z)/2≤y≤(x+3+z)/2，其中z是0、1或2。在一个实施方案中，M可以是Mn、Co或Ni。如上所述，常用的金属锂氧化物是LiCoO2。可将阴极活性材料和导电剂的粉末彻底混合在一起。举例而言，导电剂可以是石墨类型或无定型碳粉末。在一个实施方案中，导电剂可以为约所述阴极活性材料的7wt％至约25wt％。可将粘合剂(诸如聚乙二醇(PEG)或聚偏二氟乙烯(PVDF))在溶剂(例如，比如N-甲基吡咯烷酮(NMP))中的溶液添加到上述混合物中，且可将组分混合在一起以形成浆液。聚合物粘合剂可以是Li离子电池中常用的任何粘合剂。另外的例子可包括六氟丙烯(HFP)。
在一个实施方案中，可将浆液涂覆在箔的第一面上，所述箔比如具有约10μm至约20μm的厚度的铝箔，并在增高的温度下干燥，比如约80℃至约100℃。利用相同的程序，可将浆液涂覆在所述箔的第二面上并干燥。然后，被涂覆的箔可通过辊压机来压塑模制，并切割为预定的尺寸以制备阴极板11。在一个实施方案中，可在涂覆前切割箔。
在一个实施方案中，可如以下所描述的制备阳极板12。Li离子电池的阳极活性材料通常可为金属，例如锂，碳，或能够嵌入锂或形成化合物的材料。碳材料可包括，例如，石墨材料或无定型碳材料。能够嵌入锂或形成化合物的材料可包括，例如，金属诸如锂、锡、硅、铟、镓和镁、含有所述元素的合金、金属氧化物诸如锡和硅的氧化物、金属的复合材料、合金或金属氧化物，和石墨或无定型碳材料。
在一个实施方案中，碳材料可用于阳极活性材料。可将粘合剂的溶液，诸如PVDF，例如溶于溶剂诸如NMP中，且可添加阳极活性材料以形成浆液。可将浆液涂覆在箔诸如铜箔的第一面上，并在增高的温度下干燥，例如约80℃至约100℃。利用相同的程序，可将浆液涂覆在所述箔的第二面上并干燥。然后，被涂覆的箔可通过辊压机来压塑模制，并切割为预定的尺寸以制备阴极板12。
被涂覆的箔可直接放入干燥炉中以在箔上烘烤电极材料。被涂覆的箔可随后放入切膜机中以将所述箔切割为适宜于不同尺寸电极的较窄的条。如上所述，还可在涂覆前将箔切割为适宜尺寸的条。
在所示的圆柱形电池10中，可将堆积的层(由隔离层分隔的阳极板和阴极板的长条)缠绕在心轴上，并一起卷动以形成螺旋形缠绕的圆柱形形状。在可选的变化形式中，可将堆积的层折叠以提供矩形形状，或可将多个层简单地堆积成阴极板11和阳极板12的交替层。棱形电池常用于高容量电池应用以优化空间。其设计利用了堆积的电极结构，其中阳极箔和阴极箔被切割成交替堆积并由隔离物分离的单独的电极板。所述隔离物可切割为与电极相同的尺寸，但可以以长条带的形式来应用，该长条以锯齿形形式缠绕在堆积中的交替的电极之间。通常考虑棱形电池提供空间的优化使用以用于电池组。
为形成电极组，可将至少一个电极引线15附着于阳极板12，和可将至少一个电极引线17附着于阴极板11。对于圆柱形电池，由于仅使用一个连续的阴极和一个连续的阳极，仅需要两个电极条。可将电极组插入到容器中，比如电池罐14，其具有附着于该罐底部的负极引线15，和附着于密封盖16的阳极引线17。密封盖16可通过填充物18与罐14分隔。还可设有绝缘板19以使板11、12的边缘与罐14和盖16绝缘。
可在电池罐14中设有用于与阴极和阳极电化学结合的具有锂离子的非含水电解质，以包围板11、12。电解质使隔离物和电极变湿，并或多或少地蔓延遍及层中。
非含水电解质可通过将锂盐溶于非含水溶剂中来形成。锂盐供给锂离子以在电池充/放电时在电解质中移动。锂盐的一些例子可包括LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6和相似的盐类，及其组合。有机溶剂的一些例子可包括，碳酸盐类、酯和醚，包括，例如，碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯，和相似的溶剂，和其组合。可按需要将多种添加剂添加到电解质溶液中，例如，目的为抑制电池的副反应并提高稳定性。添加剂可包括，例如，硫型化合物、磷型化合物，溶于溶剂中的那些添加剂和同时用作溶剂的那些添加剂。
在充电过程中，锂离子从阴极板11的阴极活性材料中脱嵌进入到非含水电解质中，且对应于脱嵌的锂离子的量的锂离子从非含水电解质中嵌合到阳极板12的阳极活性材料。在放电过程中，通过充电嵌入到阳极活性材料的锂离子脱嵌进入到非含水电解质中并嵌入到阴极活性材料中。
锂离子在锂离子电池中穿过电解材料，往复阳极电极材料，产生正电极晶体结构的紊乱。该紊乱导致正电极的晶体结构中的杂质，改变了晶体的结构，进而改变了其功能。由于电池的充/放电循环影响导致的结构最终使电池对于其目的用途变得无用。
通过图2A中所列的一般过程，可从部分或完全用尽的Li离子电池中回收含锂的阴极材料，再循环和再生，以用于其他电池。方法通常可包括从锂离子电池50中回收金属锂氧化物，将所述金属锂氧化物的至少部分转化为卤化锂和金属氧化物55，将卤化锂和金属氧化物还原为各自的纳米颗粒60，并在氧存在下将锂纳米颗粒与金属纳米颗粒组合以产生再生的金属锂氧化物65。
图2B提供了再生金属锂氧化物的更详细的描绘。如图2B中所描绘的，方法可包括将部分或全部用尽的Li离子电池100拆卸101为不同的部件，所述部件可包括盒102、箔104、阴极材料106和其他部件108、110。例如，可利用刮刀将阴极材料106从阴极箔104刮下。对于较大规模的生产，可应用溶剂、或其他方法将阴极材料106从箔104去除。在一个实施方案中，如以上所讨论的，金属锂氧化物阴极材料可以是LiCoO2。
分离之后，过程可包括干燥、过筛和粉碎金属锂氧化物阴极材料106为具有小于或等于约200μm的尺寸的颗粒。需要的是较小的颗粒尺寸以提供用于加工的最大的反应表面积。可在氧化条件下进行金属锂氧化物阴极材料106的加热112以氧化金属锂氧化物阴极材料，产生氧化锂和金属氧化物的混合物114。在一个实施方案中，可在水或水和粘合剂溶液存在下，在约200℃至约1000℃的温度下加热约10分钟至约2小时的时间。在加热112的过程中，阴极材料106中的任何粘合剂可能蒸发。
对于利用LiCoO2材料的实施方案，通用反应可描绘如下
2LiCoO2＝Li2O+Co2O3。
所得的氧化物材料可以是细粉末且可包含氧化锂(Li2O)和金属氧化物(CoO、Co2O3和Co3O4)的混合物。
混合物114中的氧化物的水合116可通过在室温下将混合物114置于蒸馏水中来进行，伴随搅拌约24小时，以将Li2O分解为氢氧化锂(LiOH)，从而产生金属氧化物和氢氧化锂的混合物118。可选地，可在搅拌下加热混合物114至约80℃，持续约10分钟至约30分钟，且然后在环境条件下继续搅拌2-3小时。对于利用LiCoO2材料的实施方案，通用反应可描绘如下：
Li2O+H2O+Co2O3→2LiOH+Co2O3。
LiOH在水中是可溶的，且金属氧化物可沉淀析出。可进行分离120以将锂与金属分开。分离120可包括倾出LiOH溶液122，和/或从溶液中过滤金属氧化物124。可对金属氧化物124进行干燥、粉碎和洗涤。所提取的金属氧化物124还可包含氢氧化锂、碳，和一些聚合物粘合剂杂质，但这些组分似乎对再生过程具有极小(若有的话)的不利影响。
过程可包括LiOH 122的卤化126以产生卤化锂128。卤化126可包括向溶液添加适当的浓缩的氢卤酸。氢卤酸可包括，盐酸(HCl)、氢氟酸(HF)、氢溴酸(HBr)和氢碘酸(HI)。卤化锂128的分离可通过蒸发含水溶液来进行。对于一个实施方案，通用反应可描绘如下：
LiOH+HCl→LiCl+H2O.
金属锂氧化物140的再生可在室温和环境压力下在金属卤化物130和还原剂132存在下通过将金属氧化物124和卤化锂128组合在一起来进行。该反应可在含水溶液中进行，比如，例如乙醇和水的2∶1溶液。还原剂的例子可包括，硼氢化钠(NaBH4)、氢气、一氧化碳、硼氢化锂(LiBH4)、氢醌、水合肼、氢化钙、氢化钠、N-二甲基甲酰胺、柠檬酸钠，及其组合。所得的随后反应步骤134可产生纳米颗粒混合物136中的单独的锂纳米颗粒和单独的金属纳米颗粒的混合物136。锂纳米颗粒和金属纳米颗粒可组合以形成锂/金属杂体纳米颗粒138。锂/金属杂体纳米颗粒138极为不稳定且可立即与混合物中的游离氧组合以形成金属锂氧化物140。
对于利用氯化锂和氧化钴的一个实施方案，通用反应可描绘如下(NP＝纳米颗粒)：
LiCl+Co(II，III)氧化物+CoCl2·6H2O+2NaBH4→
Li NP+Co NP+2NaCl+H3BO3+6H2O+H2
Li NP+CoNP+H2→Li/Co NP(不稳定的)
其在溶液中氧的存在下可然后按如下进行：
Li/Co NP+O2→LiCoO2+2NaCl+H3BO3+6H2O。
该反应可以是预期的，由于：
CoCl2·6H2O+2NaBH4→Co NP+2NaCl+H3BO3+6H2O+H2；和
LiCl+NaBH4→Li NP+NaCl+H3BO3+6H2O+H2。
该反应顺序可总结如下：
LiCl+氧化钴+CoCl2·6H2O+NaBH4→LiCoO2+NaCl+H3BO3+H2O+H2，其中氧化钴可以为钴(II)氧化物(一氧化钴——CoO)，钴(III)氧化物(三氧化二钴——Co2O3)，钴(II，III)氧化物——Co3O4)。
在其中使用或存在高克分子浓度(high molarity)还原剂(比如NaBH4)或过量金属卤化物(例如CoCl2·6H2O)的实施方案中，可产生硼化钴(Co2B)。若Co2B是极少量的，可将其从材料的表面去除。为避免Co2B形成，可添加一些过量的卤化锂(比如氯化锂)。这可由于锂高于硼的较高的电正性(electro positivity)导致，从而使锂更具反应性。然而，过多的LiCl和极低的克分子度的NaBH4可导致不稳定的LiCoO2(沉淀的)的产生，由于溶液中过量的氯的存在，其可在几分钟之内自发地转化为CoCl2(可溶的)。更多NaBH4的添加可再次将CoCl2转化回LiCoO2。
所提取的氧化钴材料(来自用尽的电池)中的杂质如LiOH、碳和聚合物粘合剂似乎不会对合成程序和再生材料的电学性能具有任何不利影响。当将LiCl(LiOH+HCl)添加到溶液时，还可将任何残余的LiOH转化为LiCl。
在一个实施方案中，用于从部分或全部用尽的Li离子电池中再生阴极材料的方法可包括从Li离子电池中回收金属锂氧化物，将所述金属锂氧化物的至少部分转化为卤化锂和金属氧化物，将卤化锂和金属氧化物还原为各自的纳米颗粒，和在氧存在下将锂纳米颗粒和金属纳米颗粒组合以产生再生的金属锂氧化物。
在一个实施方案中，在回收金属锂氧化物之后，可将上述金属锂氧化物粉碎成具有等于或小于约200微米的平均尺寸的颗粒。如以上所讨论的，金属锂氧化物可以是由式LixMOy代表的任何金属锂氧化物，其中M是一种或多种过渡金属，每个具有稳定形式氧化态+2或+3，且(x+3-z)/2≤y≤(x+3+z)/2，其中z是0、1或2。在一个实施方案中，x的值可以是1，且M可以是Mn、Co或Ni中至少一个。
在一个实施方案中，可在室温和/或环境压力下在氧存在下将锂纳米颗粒与金属纳米颗粒相组合。将金属锂氧化物的至少部分转化为卤化锂和金属氧化物的步骤可包括将金属锂氧化物氧化为氧化锂和金属氧化物，将氧化锂水合为氢氧化锂，和将氢氧化锂卤化为卤化锂。金属锂氧化物的氧化可包括在一定温度下在氧化条件下将金属锂氧化物加热，并持续足以氧化金属锂氧化物的时间，且卤化可包括将氢氧化锂与氢卤酸相接触。氢卤酸可以是氢氯酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸，或其任何组合。
将卤化锂和金属氧化物还原为各自的纳米颗粒的步骤可包括在金属卤化物的存在下还原卤化锂和金属氧化物以产生锂纳米颗粒和金属纳米颗粒。该还原反应可在一定温度下在还原剂存在下进行，并持续足以将卤化锂还原为金属氧化物和金属卤化物的时间段。还原反应可包括将卤化锂、金属卤化物和金属氧化物与氢气相接触以将卤化锂还原为锂纳米颗粒，并将金属卤化物和金属氧化物还原为金属纳米颗粒，且与氢气的接触可在小于大气压力的压力下进行。
在以上所讨论的程序步骤中，金属氧化物的金属可以与金属卤化物的金属相同，且在一个实施方案中，金属氧化物的金属和金属卤化物可以是Co、Mn或Ni。
在一个实施方案中，其中金属锂卤化物是LiCoO2，用于从部分或完全用尽的Li离子电池中再生阴极材料的方法可包括从Li离子电池中回收LiCoO2。回收之后，可将LiCoO2的至少部分转化为卤化锂、CoO和Co3O4。在随后的还原步骤中，可将卤化锂还原为锂的纳米颗粒，CoO和Co3O4可被还原为钴的纳米颗粒，且在氧存在下，锂纳米颗粒可与钴纳米颗粒相组合以产生再生的LiCoO2。
在一个实施方案中，还原步骤可包括在卤化钴存在下将卤化锂、CoO和Co3O4还原以产生锂纳米颗粒和钴纳米颗粒。还原可在还原剂存在下进行。还原剂的例子在以上讨论过。在一个实施方案中，其中卤化锂可以是氯化锂，还原可包括在CoCl2·6H2O和NaBH4存在下还原LiCl、CoO和Co3O4。
从以上程序中再生的金属锂氧化物可用于产生Li离子电池。在如以上所讨论的方式中，参照图1，可利用再生材料涂覆金属箔，且被涂覆的金属箔可以利用隔离层和阳极片层来分层以产生堆积的电极结构。堆积的电极结构可以与电解质溶液相接触以产生Li离子电池。
可将再生金属锂氧化物的粒径减小至等于或小于约200微米的平均尺寸以获得电极的最大有效表面积。可将粒径减小的金属锂氧化物与导电材料和粘合剂相混合，所述导电材料比如炭黑或如以上所讨论的另外的导电材料，粘合剂比如PEG或如以上所讨论的另外的粘合剂，以形成用于涂覆箔的金属锂氧化物浆糊。
在一个实施方案中，可将浆糊应用于箔的两侧，每侧同时进行相应的干燥以将金属锂氧化物浆糊沉积在箔上，或实质上同时进行，伴随单独的干燥步骤。
由以上程序步骤可见，用于产生金属锂氧化物的通用步骤可包括形成至少一种卤化锂和至少一种金属氧化物的混合物，将卤化锂和金属氧化物还原为各自的纳米颗粒，和在氧存在下将锂纳米颗粒和金属纳米颗粒相组合以产生再生的金属锂氧化物。
将卤化锂和金属氧化物还原为各自的纳米颗粒可包括在至少一种金属卤化物存在下将卤化锂和金属氧化物还原，以产生锂的纳米颗粒和金属的纳米颗粒。该还原反应可包括在一定温度下将卤化锂、金属卤化物和金属氧化物与还原剂相接触，并持续足以将卤化锂还原为锂纳米颗粒和将金属卤化物和金属氧化物还原为金属纳米颗粒的时间。本文提供了还原剂的例子。
在一个实施方案中，金属氧化物的金属可以与金属卤化物的金属相同，且可以为Co、Mn或Ni中至少一个。如本文所列的，可通过方法从部分或完全用尽的Li离子电池中获得至少一种卤化锂和至少一种金属氧化物，所述方法包括从Li离子电池中回收金属锂氧化物，并将金属锂氧化物转化为卤化锂和金属氧化物。
实施例1：从Li离子电池中回收阴极材料
拆卸Li离子电池，并将各种不同的组件分离。利用非金属的刮器刮擦其上具有LiCoO2涂覆的箔以移去LiCoO2。对LiCoO2进行干燥、过筛并磨碎为具有小于或等于约200μm的平均尺寸的颗粒的细粉。
在环境压力和氧化条件下适度地加热LiCoO2至约400℃的温度，持续约1小时以蒸发任何粘合剂，并将LiCoO2氧化为氧化锂(Li2O)和氧化钴(CoO、Co2O3和Co3O4)。然后通过将混合物置于蒸馏水中搅拌持续约24小时将氧化物的混合物水合。水合作用将Li2O分解为在水中可溶解的LiOH，同时氧化钴沉淀析出。倾出LiOH溶液。对氧化钴进行干燥、粉碎，并洗涤四次。通过向溶液添加浓缩的盐酸将溶液中的LiOH转化为LiCl。然后通过蒸发含水溶液将LiCl分离。
实施例2：产生金属锂氧化物
使用钴(II和III)氧化物(CoO、Co3O4)和LiCl，比如实施例1中回收的那些，来产生LiCoO2。制备2∶1乙醇水溶液，并将2.2g的1M CoCl2·6H2O溶于溶液中，产生粉色的溶液。向该粉色溶液中添加11g粉末的氧化钴，且颜色改变为蓝-紫色至紫黑色。伴随搅拌，添加6.12ml的10M LiCl，且颜色变为深绿色。该所得的溶液具有约1∶1∶2比率的氧化钴∶CoCl2·6H2O∶LiCl，从而锂与钴比率为约1∶1。伴随剧烈搅拌，滴加约25ml的还原剂1M NaBH4，其中溶液颜色变为灰色，然后为深灰色，且最终为黑色，表示已经合成了LiCoO2。
当滴加NaBH4以还原CoCl2·6H2O和氧化钴以产生钴纳米颗粒时，LiCl也自发地还原成锂纳米颗粒。紧接形成Co和Li纳米颗粒的形成后，Co和Li纳米颗粒组合以形成锂和钴杂体(hybrid)纳米颗粒(LiCo)。由于锂和钴杂体纳米颗粒极为不稳定，纳米颗粒立即被含水介质中的溶解氧所氧化而产生LiCoO2。
使合成的LiCoO2材料沉淀，并通过倾滤(decantation)分离包含溶解的副产物NaCl和H3BO3的含水溶液。在干燥空气炉中干燥再生的LiCoO2，在约60℃下持续约48小时。图3A和3B分别显示了再生LiCoO2与通过其他方法产生的LiCoO2相比较的高分辨率X-射线衍射(XRD)。利用PcPdfWin软件将图3A的生成的扫描与XRD数据库相比较，其将图3A中的扫描与图3B中的扫描相匹配，显示出显著的匹配。图3A中的较高的峰表明了通过所描述的方案产生的LiCoO2可能具有中度磁性，这是可能的，由于整个合成在环境条件下进行。
图4A和4B分别显示了再生的LiCoO2与通过其他方法产生的LiCoO2相比较的傅立叶转换红外光谱(FTIR)扫描。在两种扫描中可见“主要的”相似的峰。图4A和4B的扫描之间的任何差异可能由于锂、钴和氧的比例的不同而导致，该比例不同可能由合成时间或添加催化剂的时间所导致。
图5A-5D显示了再生的LiCoO2的伏安法扫描，主要显示了其用于可再充电电池的有用性。循环伏安法(CV)显示了材料的氧化和还原峰以提供材料的电化学性质的指示。由于LiCoO2在DMSO中较差溶解，仅在分离的扫描中可获得DMSO中的氧化或还原峰(图5A和5B)。利用乙腈作为溶剂时，获得了LiCoO2的全环氧化和还原扫描(图5C和5D)。可利用CV曲线的形状来推断参与贮存设备诸如LiCoO2材料充电和放电的电化学过程。当从零电势充电时，电流起始时增高，且然后在电势进一步增高后降低。因此，在CV中观察到峰。CV曲线中的峰可归因于一些因素，包括：由于低浓度时有限量的离子导致的“电解质饥饿”；电极表面的氧化还原反应以及“电解质中溶剂化的阳离子和阴离子之间扩散能力的差异”；和在达到最大电势之前“可获得的活性表面变为完全离子饱和的”(该电流降低，甚至伴随增高的电压)。
实施例3：锂离子电池中的再生LiCoO2的应用
将实施例2的干燥的、再生的LiCoO2与PEG粘合剂和炭黑在NMP溶剂中混合以产生用于Li离子电池的阴极材料的浆液。将“阴极”浆液覆盖在具有约20μm厚度的铝箔的第一面上，并在从约80℃至100℃的温度下干燥。然后在箔的第二面上重复相同的程序。被涂覆的箔可通过辊压机来压塑模制，并切割为细长的条以形成阴极板。
利用相似的程序制备阳极板。将炭黑与PEG粘合剂在PVDF溶剂中混合以形成Li离子电池的阳极材料的浆液。将“阳极”浆液涂覆在具有约20μm的厚度的铜箔的第一面上，并在从约80℃至100℃的温度下干燥。在箔的第二面上重复相同的程序。被涂覆的箔可通过辊压机来压塑模制，并切割为细长的条以形成阳极板。
使用具有约25μm的厚度的细孔聚乙烯(PE)薄膜作为隔离层。将阴极条和阳极条附着于各自的板。将阳极板平放并由第一隔离层覆盖。将阴极板置于第一个隔离层上，并将第二隔离层置于阴极板上。对组装的层从一端进行卷绕以产生圆柱形电池。
将圆柱形电池置于可密封的容器中，从该处留下阴极和阳极突出，并利用碳酸亚乙酯(EC)中的LiPF6的电解质溶液填充容器。然后将容器密封以提供Li离子可充电电池。
实施例4：具有再生LiCoO2(1∶1)的Li离子电池
从1∶1比率的氧化钴(用尽的电池)∶氯化钴中合成LiCoO2(1∶1)。使用5cm直径的塑料有盖容器来制造可充电电池，其具有作为阴极的再生的干燥的LiCoO2(1∶1)、碳粉和聚乙二醇的浆液。在拆卸电池并小心去除隔离物之后，从Li离子可移动电池中获得隔离物。将隔离物切割成精确的尺寸并使其形状适应塑料容器。将隔离物置于再生的LiCoO2和碳阴极材料上。使用活化的碳和聚乙二醇作为阳极，将其装配在盒盖中。将盖置于盒上，且然后将阳极置于已经装配在盒底部中的阴极上的隔离物之上。添加电解质材料并将盖封闭。在15天的时间中将电池充电和放电100次以上。电池显示了高达约3.9伏开路放电，但观察到约2.4-2.8伏的连续放电。
实施例5：具有再生LiCoO2(5∶1)的Li离子电池
从5∶1比率的氧化钴(用尽的电池)∶氯化钴中合成LiCoO2(5∶1)。使用5cm直径的塑料有盖容器来制造可充电电池，其具有作为阴极的再生的干燥的LiCoO2(5∶1)、碳粉和聚乙二醇的浆液。在拆卸电池并小心去除隔离物之后，从Li离子可移动电池中获得隔离物。将隔离物切割成精确的尺寸并使其形状适应塑料容器。将隔离物置于再生的LiCoO2和碳阴极材料上。使用活化的碳和聚乙二醇作为阳极，将其装配在盒盖中。将盖置于盒上，且然后将阳极置于已经装配在盒底部中的阴极上的隔离物之上。添加电解质材料并将盖封闭。将电池充电(约2-4小时)且提供了高达约3.7伏开路放电，但观察到约2.4-2.8伏的连续放电。
实施例6：具有再生LiCoO2(5∶1)的Li离子袋装(pouch)电池
利用与碳和聚乙二醇混合的再生LiCoO2作为阴极材料制造袋装电池(约4cm×4cm)。将仅与聚乙二醇混合的碳粉末用作阳极。切割两个长条的铝箔(约30cm×8cm)并将阴极和阳极浆液涂覆在箔的两面。在电加热器上干燥涂覆阴极材料和阳极材料的铝箔。从Li离子可移动电池中获得隔离物膜。将两个隔离物小心地置于阴极条的两面以防止阳极和阴极之间的直接接触，且将该组件折叠在一起。插入两个连接物，每个连接于电池的阴极部分和阳极部分的每一个。用玻璃胶纸带紧密覆盖电池。通过可移动充电器对该可充电的袋装电池进行充电，并放电高达约2.9伏。
该公开内容不限于所描述的特定的系统、设备和方法，这些均可变化。说明书中所用的术语仅用于描述特定的形式或实施方案，并不意在限制范围。
在以上的详细描述中，参照了作为说明书的部分的附图。在附图中，相似的符号通常表示相似的部件，除非另外说明。详细描述、附图和权利要求中所描述的示例性实施方案并不意在限制。可使用其他实施方案，并可作出其他改变，而不脱离本发明主题的精神和范围。将易于理解地是，如本文所一般描述的和附图中所示出的本公开内容的方面可以宽泛范围的不同配置来排列、替换、组合、分离和设计，其均为本文所详尽考虑的。
本公开内容不受本申请中所描述的意在作为不同的方面的阐释的特定实施方案所限制。如将对本领域技术人员明显的是，所可作出许多修改和变化而不脱离其精神和范围。除了本文所列举的那些，公开内容范围内的来自先前的描述中的功能上等效的方法和装置对于本领域技术人员将是明显的。这样的更改和变化意在落入所附权利要求的范围中。本公开内容仅通过所附权利要求以及所述权利要求所保护的全部范围的等效方式来限定。应理解本公开内容不限于特定的方法、试剂、化合物、组合物或生物系统，这些是可以不同的。还应理解的是，本文所用的术语仅用于描述特定的实施方案的目的，并不意在被限制。
如本文所用的，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指代，除非另外清楚地指明。除非另外定义，本文所用的所有技术和科学术语具有与本领域一般技术人员所通常理解的相同的含义。不应将本公开内容中的任何内容解释为承认鉴于先前的发明而本公开内容中所描述的实施方案无权早于该公开内容。如本文件中所用的，术语“包括”意为“包括，但不限于”。
虽然关于“包括”不同的组件或步骤描述了多种组合、方法和设备(理解为“包括，但不限于”)，组合、方法和设备还可“由”所述不同的组件和步骤“基本上组成”或“组成”，且该术语应理解为基本上限定封闭的成员组。
关于本申请中基本上任何复数和/或单数的术语的使用，本领域技术人员可视文中和/或申请的适用情况将复数解释为单数和/或将单数解释为复数。不同的单数/复数变换可在本申请中明确列出以清楚明白。
将被本领域技术人员理解的是，通常，本申请中，尤其是所附权利要求中(例如，所附权利要求的正文)所用的术语，通常为“开放式”术语(例如，术语“包括(including)”应理解为“包括(including)但不限于”，术语“具有”应理解为“具有至少”，术语“包括(includes)”应理解为“包括(includes)但不限于”等。)将被本领域技术人员理解的是，若引入的权利要求陈述意在表达特定的数目，则权利要求将明确地陈述该意图，且不存在这样的陈述时，则该意图不存在。例如，为帮助理解，以下所附权利要求可能包含介绍性的短语“至少一个”和“一种或多种”以引出权利要求陈述。然而，这样的词语的应用并不应被解释为暗示了通过不定冠词“一”、“一个”导入的权利要求陈述将包含该引出的权利要求的任何特定权利要求限制于仅包含一个这样的陈述的实施方案，甚至当相同的权利要求包括介绍性词语“一种或多种”或“至少一个”和不定冠词诸如“一”、“一个”(例如，“一”和/或“一个”应被理解意为“至少一个”或“一种或多种”)；相同的含义应用于用来引出权利要求陈述的定冠词的使用。此外，即使引出的权利要求陈述的特定数目明白列出，本领域技术人员将意识到，该陈述应被理解为至少所述的数目(例如，仅“两个陈述”的陈述，在无其他修改的情况下，意为至少两个陈述，或两个或多个陈述)。并且，在这些实例中，当使用“A、B和C等中的至少一个”的常规用法时，通常意在表示本领域技术人员将理解的常规用法(例如，“具有A、B和C中的至少一个的系统”将包括但不限于以下系统：单独具有A、单独具有B、单独具有C、A和B一起、A和C一起、B和C一起，和/或A、B和C一起，等)。还将为本领域技术人员进一步理解的是，事实上呈现两个或多个可选的术语的任何分离的词和/或词语，无论是在说明书、权利要求书或附图中，应理解为考虑包括该术语中之一、任一该术语或该术语的全部的可能性。例如，词语“A或B”将理解为包括“A”或“B”或“A和B”的可能性。
此外，本公开内容中以马库什组(Markush group)描述的特征或方面，本领域技术人员将意识到，公开内容还以马库什组的任何单独的成员或成员的亚组来描述。
如将被本领域技术人员所理解的，为了任何和全部目的，比如为提供书面说明书，本申请所公开的所有范围还包括所有可能的子范围和其子范围的组合。当充分描述并使相同的范围被分为至少相等的两份、三份、四份、五份、十份等时，任何所列的范围可被容易地识别。作为非限制性的例子，本文所描述每个范围可被容易地分为下三分之一、中三分之一和上三分之一等。如将被本领域技术人员所理解的是，诸如“达到”、“至少”和类似的所有语言包括所引用的数目，并指随后可如以上所讨论的被分为子范围的范围。最后，如将本领域技术人员所理解的是，范围包括每个单独的成员。因此，例如，具有1-3个原子的基团指具有1个、2个或3个原子的基团。相似地，具有1-5个原子的基团指具有1个、2个、3个、4个或5个原子的基团，以及等等相似情况。
可将以上公开的和其他的多种特征和功能，或其替代形式组合为许多其他不同的系统或应用。本领域技术人员可随后作出多种目前未预见的或未预料的替代形式、修改形式、变化形式或改进形式，其每个均应由所公开的实施方案所涵盖。

Claims (14)

1.一种用于从部分或完全用尽的锂离子电池再生阴极材料的方法，所述方法包括：
从所述锂离子电池回收金属锂氧化物，其中所述金属锂氧化物具有式LixMOy，其中M是一种或多种过渡金属，每个具有+2或+3稳定形式氧化态，且(x+3-z)/2≤y≤(x+3+z)/2，其中z是0、1或2；
将所述金属锂氧化物的至少部分转化为卤化锂和金属氧化物；
将所述卤化锂和所述金属氧化物在金属卤化物和还原剂存在下还原为各自的纳米颗粒，其中所述还原剂选自硼氢化钠、硼氢化锂、氢化钙、氢化钠、及其组合；和
在氧存在下将所述锂纳米颗粒与所述金属纳米颗粒相组合以产生再生的金属锂氧化物。
2.如权利要求1所述的方法，其中x是1且M是Mn、Co和Ni中的至少一种。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述金属锂氧化物是LiCoO2。
4.如权利要求1所述的方法，其中将所述金属锂氧化物的至少部分转化为卤化锂和所述金属氧化物包括：
将所述金属锂氧化物氧化为氧化锂和所述金属氧化物；
将所述氧化锂水合为氢氧化锂；和
将所述氢氧化锂卤化为所述卤化锂。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述氧化包括在氧化条件下在一定温度下加热所述金属锂氧化物，并持续足以氧化所述金属锂氧化物的时间段。
6.如权利要求4所述的方法，其中所述卤化包括将所述氢氧化锂与氢卤酸相接触。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述氢卤酸是氢氯酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、或其组合。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述还原步骤在一定温度下进行，并持续足以还原所述卤化锂、所述金属氧化物和所述金属卤化物的时间段。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述还原步骤包括将所述卤化锂、金属卤化物和金属氧化物与氢气相接触以将所述卤化锂还原为锂纳米颗粒并将所述金属卤化物和所述金属氧化物还原为金属纳米颗粒。
10.一种用于从部分或完全用尽的锂离子电池中再生和再利用阴极材料的方法，所述方法包括：
从所述电池回收金属锂氧化物，其中所述金属锂氧化物具有式LixMOy，其中M是一种或多种过渡金属，每个具有+2或+3稳定形式氧化态，且(x+3-z)/2≤y≤(x+3+z)/2，其中z是0、1或2；
将所述金属锂氧化物的至少部分转化为卤化锂和金属氧化物；
将所述卤化锂和所述金属氧化物在金属卤化物和还原剂存在下还原为各自的纳米颗粒，其中所述还原剂选自硼氢化钠、硼氢化锂、氢化钙、氢化钠、及其组合；和
在氧存在下将所述锂纳米颗粒与所述金属纳米颗粒相组合以产生再生的金属锂氧化物；
利用所述再生的金属锂氧化物涂覆金属箔；
将所述被涂覆的金属箔、隔离层和阳极层分层堆积以产生堆积的电极结构；和
将所述堆积的电极结构与电解质溶液相接触以产生锂离子电池。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述金属锂氧化物是LiCoO2。
12.一种用于产生金属锂氧化物的方法，所述方法包括：
形成至少一种卤化锂和至少一种金属氧化物的混合物；
将所述卤化锂和所述金属氧化物在金属卤化物和还原剂存在下还原为各自的纳米颗粒，其中所述还原剂选自硼氢化钠、硼氢化锂、氢化钙、氢化钠、及其组合；和
在氧存在下将所述锂纳米颗粒和所述金属纳米颗粒相组合以产生再生的金属锂氧化物，
其中所述金属锂氧化物具有式LixMOy，其中M是一种或多种过渡金属，每个具有+2或+3稳定形式氧化态，且(x+3-z)/2≤y≤(x+3+z)/2，其中z是0、1或2。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述金属氧化物的金属与所述金属卤化物的金属相同，且为Co、Mn或Ni中的至少一种。
14.如权利要求12所述的方法，其中所述金属锂氧化物是LiCoO2。
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