KR20210109137A - 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법 - Google Patents
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Abstract
리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법에 있어서, 리튬 이차 전지의 폐 양극으로부터 양극 활물질 혼합물을 준비한다. 제1 환원성 반응 가스를 사용하는 제1 환원 공정 및 상기 제1 환원성 반응 가스보다 반응 소스 농도가 큰 제2 환원성 반응 가스를 사용하는 제1 환원 공정 및 고농도 제2 환원성 반응 가스를 사용하는 제2 환원 공정을 순차적으로 연속적으로 수행하여 양극 활물질 혼합물을 예비 전구체 혼합물로 변환시킨다. 예비 전구체 혼합물로부터 리튬 전구체를 회수한다. 단계적 환원을 통해 발열량 증가를 억제하며 리튬 회수율을 높일 수 있다.
Description
본 발명은 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬 이차 전지의 폐 양극으로부터 활성 금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.
최근 이차 전지는 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기 및 하이브리드 자동차, 전기 자동차와 같은 차량의 동력원으로 널리 적용 및 개발되고 있다. 이차 전지로서 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되어 왔다.
상기 리튬 이차 전지의 양극용 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용될 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물은 추가적으로 니켈, 코발트, 망간과 같은 전이금속을 함께 함유할 수 있다.
상기 양극용 활물질에 상술한 고비용의 유가 금속들이 사용됨에 따라, 양극재 제조에 제조 비용의 20% 이상이 소요되고 있다. 또한, 최근 환경보호 이슈가 부각됨에 따라, 양극용 활물질의 리싸이클 방법에 대한 연구가 진행되고 있다.
종래에는 황산과 같은 강산에 폐 양극 활물질을 침출시켜 유가 금속들을 순차적으로 회수하는 방법이 활용되었으나, 상기의 습식 공정의 경우 재생 선택성, 재생 시간 등의 측면에서 불리하며 환경 오염을 야기할 수 있다. 따라서, 건식 기반 반응을 활용하여 유가 금속을 회수하는 방법이 연구되고 있다.
그러나, 건식 반응시 발생되는 반응열 등에 의한 부반응, 입자 응집 등이 발생할 수 있으며, 이에 따라 활물질 회수율이 저하될 수도 있다.
예를 들면, 한국등록특허 제10-0709268호에는 폐망간전지 및 알카라인전지 재활용 장치 및 방법이 개시되어 있으나, 고선택성, 고수율로 유가금속을 재생하기 위한 건식 기반 방법은 제시하지 못하고 있다.
본 발명의 일 과제는 고효율 및 고순도로 리튬 이차 전지의 활성 금속을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법에 있어서, 리튬 이차 전지의 폐 양극으로부터 양극 활물질 혼합물을 준비한다. 제1 환원성 반응 가스를 사용하는 제1 환원 공정 및 상기 제1 환원성 반응 가스보다 반응 소스 농도가 큰 제2 환원성 반응 가스를 사용하는 제2 환원 공정을 순차적으로 연속적으로 수행하여 상기 양극 활물질 혼합물을 예비 전구체 혼합물로 변환시킨다. 상기 예비 전구체 혼합물로부터 리튬 전구체를 회수한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 환원성 반응 가스 및 상기 제2 환원성 반응 가스는 수소를 포함할 수 있다. 상기 제1 환원성 반응 가스의 수소 농도는 상기 제2 환원성 반응 가스의 수소 농도보다 작을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 환원성 반응 가스의 수소 농도는 5 내지 15부피%이며, 상기 제2 환원성 반응 가스의 수소 농도는 20부피% 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 환원성 반응 가스의 수소 농도는 5 내지 10부피%이며, 상기 제2 환원성 반응 가스의 수소 농도는 20 내지 40부피%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 환원 공정의 반응 온도는 상기 제1 환원 공정의 반응 온도보다 높을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 환원 공정의 반응 온도는 300 내지 450℃이며, 상기 제2 환원 공정의 반응 온도는 460 내지 800℃일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 환원 공정 및 상기 제2 환원 공정은 유동층 반응기 내에 각각 상기 제1 환원성 반응 가스 및 상기 제2 환원성 반응 가스를 공급하는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물은 예비 리튬 전구체 입자 및 전이금속 함유 입자를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 리튬 전구체 입자는 리튬 수산화물, 리튬 산화물 및/또는 리튬 탄산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 전구체를 회수함에 있어 상기 예비 리튬 전구체 입자를 수세 처리할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전이 금속 함유 입자는 니켈, 코발트, 망간 또는 이들의 산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전이금속 함유 입자를 선택적으로 산 용액으로 처리하여 산 염 형태의 전이금속 전구체를 회수할 수 있다.
전술한 예시적인 실시예들에 따르면, 폐 양극 활물질로부터 수소 환원 공정을 활용한 건식 기반 공정을 통해 리튬 전구체를 회수할 수 있다. 따라서, 습식 기반 공정으로부터 초래되는 부가 공정의 필요 없이 고순도로 리튬 전구체를 획득할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 수소 환원 공정은 감소된 수소 농도 조건하에 수행되는 제1 수소 환원 공정 및 증가된 수소 농도 조건하에 수행되는 제2 수소 환원 공정을 포함할 수 있다. 초기 수소 농도를 감소시켜 수소 환원에서 발생하는 급격한 발열을 방지하여 부반응 및 입자 응집을 억제할 수 있다. 따라서, 원하는 리튬 전구체의 회수율을 증가시킬 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다.
본 발명의 실시예들은 리튬 이차 전지로부터 건식 환원 반응을 통한 고순도, 고수율의 활성 금속 회수 방법을 제공한다.
이하에서는, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 사용되는 용어 "전구체"는 전극 활물질에 포함되는 특정 금속을 제공하기 위해 상기 특정 금속을 포함하는 화합물을 포괄적으로 지칭하는 것으로 사용된다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다. 설명의 편의를 위해 도 1은 공정 흐름과 함께 반응기의 모식도를 함께 도시하고 있다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지의 폐 양극으로부터 양극 활물질 혼합물(예를 들면, 폐 양극 활물질 혼합물)을 준비할 수 있다(예를 들면, S10 공정).
상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다. 상기 양극 및 음극은 각각 양극 집전체 및 음극 집전체 상에 코팅된 양극 활물질층 및 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질층에 포함된 양극 활물질은 리튬 및 전이금속을 함유하는 산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixM1aM2bM3cOy
화학식 1 중, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 또는 B 중에서 선택되는 전이 금속일 수 있다. 화학식 1 중, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<a+b+c≤1일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 NCM계 리튬 산화물일 수 있다.
상기 폐 리튬 이차 전지로부터 상기 양극을 분리하여 폐 양극을 회수할 수 있다. 상기 폐 양극은 상술한 바와 같이 양극 집전체(예를 들면, 알루미늄(Al)) 및 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 상술한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 결합제를 함께 포함할 수 있다.
상기 도전재는 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 물질을 포함할 수 있다. 상기 결합제는 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 수지 물질을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 회수된 상기 폐 양극을 분쇄하여 양극 활물질 혼합물을 생성할 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 활물질 혼합물은 분말 형태로 제조될 수 있다. 상기 양극 활물질 혼합물은 상술한 바와 같이 리튬-전이금속 산화물의 분말을 포함하며, 예를 들면 NCM계 리튬 산화물 분말(예를 들면, Li(NCM)O2)을 포함할 수 있다.
본 출원에 사용되는 용어 "양극 활물질 혼합물"은 상기 폐 양극으로부터 양극 집전체가 실질적으로 제거된 후 후술하는 환원성 반응 처리에 투입되는 원료 물질을 지칭할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물은 상기 NCM계 리튬 산화물과 같은 양극 활물질 입자를 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물은 상기 결합제 또는 상기 도전재로부터 유래하는 성분을 일부 포함할 수도 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물은 상기 양극 활물질 입자로 실질적으로 구성될 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물의 평균 입경(D50)은 5 내지 100㎛일 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 양극 활물질 혼합물에 포함된 양극 집전체, 도전재 및 결합제로부터 회수 대상인 Li(NCM)O2과 같은 리튬-전이금속 산화물이 용이하게 분리될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물을 후술하는 환원성 반응기에 투입 전에 열처리할 수 있다. 상기 열처리에 의해 상기 폐 양극 활물질 혼합물에 포함된 상기 도전재 및 결합제와 같은 불순물을 제거 또는 감소시켜 상기 리튬-전이금속 산화물을 고순도로 상기 환원성 반응기 내로 투입할 수 있다.
상기 열처리 온도는 예를 들면, 약 100 내지 500℃, 바람직하게는 약 350 내지 450℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서 실질적으로 상기 불순물이 제거되면서 리튬-전이금속 산화물의 분해, 손상이 방지될 수 있다.
예를 들면, S20 공정에서, 상기 양극 활물질 혼합물을 환원성 반응기(100) 내에서 반응시켜 예비 전구체 혼합물(80)을 형성할 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 환원성 반응기(100)는 반응기 바디(130), 반응기 하부(110) 및 반응기 상부(150)로 구분될 수 있다. 반응기 바디(130)는 히터와 같은 가열 수단을 포함하거나 가열 수단과 일체화될 수 있다.
상기 양극 활물질 혼합물은 공급 유로(106a, 106b)를 통해 반응기 바디(130) 내로 공급될 수 있다. 상기 양극 활물질 혼합물은 반응기 상부(150)에 연결된 제1 공급 유로(106a)를 통해 적하되거나, 반응기 바디(130)의 저부에 연결된 제2 공급 유로(106b)를 통해 투입될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 제1 및 제2 공급 유로(106a, 106b)가 함께 사용되어 상기 폐 양극 활물질 혼합물이 공급될 수도 있다.
예를 들면, 반응기 바디(130) 및 반응기 하부(110) 사이에 지지부(120)가 배치되어 상기 폐 양극 활물질 혼합물의 분말들이 안착될 수 있다. 지지부(120)는 후술하는 환원성 반응 가스 및/또는 캐리어 가스를 통과시키는 기공 혹은 분사구를 포함할 수 있다.
반응기 하부(110)와 연결된 반응가스 유로(102)를 통해 반응기 바디(130) 내로 상기 양극 활물질 혼합물을 예비 전구체로 변환시키기 위한 환원성 반응가스가 공급될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면 상기 환원성 반응 가스는 반응 소스로서 수소(H2)를 포함할 수 있다.
상기 환원성 반응 가스가 환원성 반응기(100)의 하부에서부터 공급되면서 상기 양극 활물질 혼합물과 접촉하므로, 상기 양극 활물질 혼합물이 반응기 상부(150)로 이동하면서 또는 반응기 바디(130) 내에 체류하면서 상기 환원성 반응 가스와 반응하여 상기 예비 전구체로 변환될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 환원성 반응 가스가 주입되어 반응기 바디(130) 내에서 유동층이 형성될 수 있다. 이에 따라, 환원성 반응기(100)는 유동층 반응기일 수 있다. 상기 유동층 내에서 양극 활물질 혼합물과 환원성 반응 가스가 접촉하며 상승, 체류, 하강을 반복함에 따라 반응 접촉 시간이 증가하며 입자의 분산이 증진되어 균일한 사이즈의 예비 전구체 혼합물(80)이 수득될 수 있다.
그러나, 본 발명의 컨셉이 반드시 유동층 반응에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 배치(batch) 식 반응기 내에 양극 활물질 혼합물을 미리 로딩시킨 후 환원성 반응 가스를 공급하는 고정식 반응이 수행될 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 환원성 반응기(100) 내에서 상대적으로 낮은 환원 농도(반응 소스 농도)의 제1 환원성 반응 가스가 사용되는 제1 환원 공정 및 상대적으로 높은 환원 농도의 제2 환원성 반응 가스가 사용되는 제2 환원 공정이 순차적으로, 연속적으로 수행될 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 환원 공정에서는 수소 농도가 상대적으로 낮은 제1 환원성 반응 가스가 사용되며, 상기 제2 환원 공정에서는 수소 농도가 상대적으로 높은 제2 환원성 반응 가스가 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 환원성 반응 가스의 수소 농도는 약 5 내지 15부피%(vol%)일 수 있다. 상기 제2 환원성 반응 가스의 수소 농도는 약 20부피% 이상일 수 있다.
예를 들면, 상기 환원성 반응 가스는 질소(N2) 또는 아르곤(Ar)과 같은 캐리어 가스를 더 포함할 수 있다. 상기 환원 농도 또는 수소 농도는 으며 상기 캐리어 가스를 포함하는 반응 가스 총 부피 중 환원성 성분(예를 들면, 수소 가스)의 부피%일 수 있다.
리튬 및 전이 금속과 같은 금속 성분에 대한 수소 환원 공정은 발열 공정으로서, 사용되는 수소 가스의 농도가 높아질수록 급격하게 발열량이 증가할 수 있다. 이 경우, 반응기(100) 내의 온도가 함께 증가하여 양극 활물질 혼합물이 용융되거나 서로 응집될 수 있다. 따라서, 최종 수득되는 리튬 전구체의 회수율 역시 저하될 수 있다.
한편, 발열량을 낮추기 위해 반응기(100) 내의 반응 온도를 낮추는 경우 충분한 반응 속도 및 수율을 확보하지 못할 수 있다.
그러나, 예시적인 실시예들에 따르면 수소 농도가 증가된 제2 환원 공정을 수행하기 전에 낮은 수소 농도의 제1 환원 공정을 수행할 수 있다. 상기 제1 환원 공정을 통해 상기 양극 활물질 혼합물이 예비 환원 처리될 수 있다. 따라서, 이후 제2 환원 공정에서 수소 농도를 증가시키더라도 급격히 발열량이 증가하는 것을 억제하면서 충분한 리튬 전구체 생성을 위한 환원 반응이 진행될 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 제1 환원성 반응 가스의 수소 농도는 약 5 내지 10부피%일 수 있다. 상기 제2 환원성 반응 가스의 수소 농도는 지나친 발열량 억제를 위해 약 20 내지 40부피%로 조절될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 환원 공정에서의 반응 온도는 약 300 내지 450℃일 수 있다. 상기 제2 환원 공정에서의 반응 온도는 상기 제1 환원 공정에서의 반응 온도보다 높을 수 있다.
낮은 수소 농도의 제1 환원성 반응 가스를 사용한 제1 환원 공정을 통해 발열량을 억제시키므로, 높은 수소 농도의 제2 환원성 반응 가스가 사용되는 제2 환원 공정에서는 상대적으로 반응 온도를 높일 수 있다. 따라서, 상기 제2 환원 공정을 통해 충분한 환원 반응 및 리튬 전구체 회수율을 확보할 수 있다.
예를 들면, 상기 제2 환원 공정의 반응 온도는 약 460 내지 800℃일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 환원성 반응 가스 및 상기 제2 환원성 반응 가스를 동일 유량으로 공급하는 경우, 상기 제2 환원 공정의 반응 시간을 상기 제1 환원 공정의 반응 시간 대비 증가시킬 수 있다. 상술한 바와 같이, 제1 환원 공정을 통해 발열량을 억제시키므로, 제2 환원 공정의 반응 시간을 증가시켜 충분한 환원 반응 및 리튬 전구체 회수율을 확보할 수 있다.
상기 환원성 반응 가스가 환원성 반응기(100)의 하부에서부터 공급되면서 상기 양극 활물질 혼합물과 접촉하므로, 상기 양극 활물질 혼합물이 반응기 상부(150)로 이동하면서 반응 영역이 확장되며 상기 예비 전구체로 변환될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-전이금속 산화물이 상기 환원성 반응 가스에 의해 환원되어 예를 들면, 리튬 수산화물(LiOH), 리튬 산화물(예를 들면, LiO2)을 포함하는 예비 리튬 전구체, 및 전이금속 또는 전이금속 산화물이 생성될 수 있다. 예를 들면, 환원성 반응에 의해 상기 리튬 산화물과 함께 Ni, Co, NiO, CoO 및 MnO가 생성될 수 있다.
이에 따라, 반응기 바디(130) 내에서는 예비 리튬 전구체 입자(60) 및 전이금속 함유 입자(70)(예를 들면, 상기 전이금속 또는 전이금속 산화물)을 포함하는 예비 전구체 혼합물(80)이 형성될 수 있다. 예비 리튬 전구체 입자(60)는 예를 들면, 리튬 수산화물, 리튬 산화물 및/또는 리튬 탄산화물(리튬 카보네이트)을 포함할 수 있다.
니켈, 코발트 또는 망간을 포함하는 전이금속 함유 입자(70)는 상대적으로 예비 리튬 전구체 입자(60)보다 무거우므로 예비 리튬 전구체 입자(60)가 먼저 배출구(160a, 160b)를 통해 먼저 수집될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 반응기 상부(150)와 연결된 제1 배출구(160a)를 통해 예비 리튬 전구체 입자(60)가 배출될 수 있다. 이 경우, 중량 구배에 따른 예비 리튬 전구체 입자(60)의 선택적 회수가 촉진될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 반응기 바디(130)와 연결된 제2 배출구(160b)를 통해 예비 리튬 전구체 입자(60) 및 전이금속 함유 입자(70)를 포함하는 예비 전구체 혼합물(80)이 수집될 수 있다. 이 경우, 유동층 형성 영역에서 예비 전구체 혼합물(80)이 직접 회수되어 수율을 증가시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제1 및 제2 배출구(160a, 160b)를 통해 함께 예비 전구체 혼합물(80)이 수집될 수 있다.
배출구(160)를 통해 수집된 예비 리튬 전구체 입자(60)를 리튬 전구체로서 회수할 수 있다(예를 들면, S30 공정).
일부 실시예들에 있어서, 예비 리튬 전구체 입자(60)를 수세 처리할 수 있다. 상기 수세 처리를 통해 리튬 수산화물(LiOH) 형태의 예비 리튬 전구체 입자는 실질적으로 물에 용해되어 전이금속 전구체로부터 분리되어 우선 회수할 수 있다. 물에 용해된 리튬 수산화물을 결정화 공정 등을 통해 리튬 수산화물로 실질적으로 구성된 리튬 전구체를 수득할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 리튬 산화물 및 리튬 카보네이트 형태의 예비 리튬 전구체 입자는 실질적으로 상기 수세 처리를 통해 제거될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 리튬 산화물 및 리튬 카보네이트 형태의 예비 리튬 전구체 입자는 상기 수세 처리를 통해 적어도 부분적으로 리튬 수산화물로 전환될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 예비 리튬 전구체 입자(60)를 일산화 탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 등과 같은 탄소 함유 가스와 반응시켜 리튬 전구체로서 리튬 카보네이트(예를 들면, Li2CO3)를 수득할 수 있다. 상기 탄소 함유 가스와의 반응을 통해 결정화된 리튬 전구체를 획득할 수 있다. 예를 들면, 상기 수세 처리 중 탄소 함유 가스를 함께 주입하여 리튬 카보네이트를 수집할 수 있다.
상기 탄소 함유 가스를 통한 결정화 반응 온도는 예를 들면, 약 60 내지 150℃ 범위일 수 있다. 상기 온도 범위에서 결정구조의 손상 없이 고신뢰성의 리튬 카보네이트가 생성될 수 있다.
상술한 바와 같이, 예시적인 실시예들에 따르면 폐 양극으로부터 리튬 전구체를 연속적인 건식 공정을 통해 회수할 수 있다.
비교예에 있어서, 폐 이차 전지로부터 리튬 또는 전이금속 회수를 위해 강산에 의한 침출 공정 등의 습식 공정이 사용될 수 있다. 그러나, 상기의 습식 공정의 경우 리튬의 선택적 분리에 한계가 있다. 또한 용액 잔류물을 제거하기 위한 수세 공정이 필요하며 용액 접촉에 따른 수화물 생성 등의 부산물 생성이 증가할 수 있다.
그러나, 본 발명의 실시예들에 따르면 용액 사용이 배제된 건식 환원성 반응을 통해 리튬 전구체가 수집되므로, 부산물이 감소하여 수율이 증가하고, 폐수 처리가 필요없어 환경 친화적인 공정 설계가 가능하다.
또한, 환원 농도를 변경시켜 단계적으로 환원 공정을 수행하여 지나친 발열량 발생을 억제하며 고순도, 고수율로 리튬 전구체를 회수할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 수집된 전이금속 함유 입자(70)로부터 전이금속 전구체를 수득할 수 있다(예를 들면, S40 공정).
예를 들면, 예비 리튬 전구체 입자(60)를 배출구(160a, 160b)를 통해 수집한 후 전이금속 함유 입자(70)를 회수할 수 있다. 이후, 전이금속 함유 입자(70)를 산 용액으로 처리하여 각 전이금속의 산 염 형태의 전구체들을 형성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 예비 리튬 전구체 입자(60) 및 전이금속 함유 입자(70)를 함께 수집하고 수세 공정을 수행할 수 있다. 이 경우, 예비 리튬 전구체 입자(60)는 리튬 수산화물과 같은 리튬 전구체로 변환되어 용해되며, 전이금속 함유 입자(70)는 침전될 수 있다. 침전된 전이금속 함유 입자(70)는 다시 수집되어 산 용액 처리될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 산 용액으로 황산을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 전이 금속 전구체로서 NiSO4, MnSO4 및 CoSO4를 각각 회수할 수 있다.
상술한 바와 같이, 리튬 전구체는 건식 공정을 통해 수집한 후, 전이 금속 전구체들은 산 용액을 활용해 선택적으로 추출하므로 각 금속 전구체들의 순도 및 선택비가 향상되며, 습식 공정의 로드가 감소하여 폐수 및 부산물 증가를 감소시킬 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 구체적인 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
폐 리튬 이차전지로부터 분리된 양극재 1kg을 450℃에서 1시간 동안 열처리 하였다. 열처리된 상기 양극재를 작은 단위들로 절단하고, 밀링을 통해 분쇄 처리하여 Li-Ni-Co-Mn 산화물 양극 활물질 시료를 채취하였다. 유동층 반응기 내에 상기 양극 활물질 시료 20g을 투입하고, 반응기 내부 온도는 460℃로 유지한 채로, 반응기 하부로부터 수소 10vol%/질소 90vol% 혼합가스를 400mL/min의 유량으로 1시간 동안 주입하였다(제1 환원 공정).
이후 수소 20vol%/질소 80vol% 혼합가스를 400mL/min의 유량으로 2시간 동안 주입하였다(제2 환원 반응 공정). 환원 반응 후 샘플을 회수하고, 물을 19배(중량기준)만큼 추가하여 물에 녹은 리튬의 농도를 분석하여, 최종 리튬 회수율을 측정하였다. 또한, 환원 공정 중 반응온도 증가분을 함께 측정하였다.
실시예 2
제1 환원 공정에서는 수소 5vol%/질소 90vol% 혼합가스를 시용하고, 제2 환원 공정에서는 수소 20vol%/질소 80vol% 혼합가스를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 통해 리튬을 회수하였다.
실시예 3
제1 환원 공정의 반응 온도를 400℃, 제2 환원 공정의 반응 온도를 500℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 통해 리튬을 회수하였다.
실시예 4
제1 환원 공정에서 수소 15vol%/질소 85vol%의 혼합 가스를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 통해 리튬을 회수하였다.
비교예
반응기 하부로부터 수소 20vol%/질소 80vol% 혼합가스를 10mL/min의 유량으로 3시간동안 주입하여 환원 공정을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 통해 리튬을 회수하였다.
평가 결과는 하기의 표 1에 나타낸다.
| 반응온도 증가분(℃) | 리튬 회수율(%) | |
| 실시예 1 | 16 | 74 |
| 실시예 2 | 8 | 81 |
| 실시예 3 | 15 | 80 |
| 실시예 4 | 18 | 71 |
| 비교예 | 58 | 60 |
표 1을 참조하면, 2단계 환원 공정이 수행된 실시예들의 경우 비교예에 비해 현저히 반응온도 상승이 억제되면서 리튬 회수율도 증가됨을 확인할 수 있다.
100: 환원성 반응기
110: 반응기 하부
102: 반응가스 유로 106: 공급 유로
130: 반응기 바디 150: 반응기 상부
160: 배출구
102: 반응가스 유로 106: 공급 유로
130: 반응기 바디 150: 반응기 상부
160: 배출구
Claims (12)
- 리튬 이차 전지의 폐 양극으로부터 양극 활물질 혼합물을 준비하는 단계;
제1 환원성 반응 가스를 사용하는 제1 환원 공정 및 상기 제1 환원성 반응 가스보다 반응 소스 농도가 큰 제2 환원성 반응 가스를 사용하는 제2 환원 공정을 순차적으로 연속적으로 수행하여 상기 양극 활물질 혼합물을 예비 전구체 혼합물로 변환시키는 단계; 및
상기 예비 전구체 혼합물로부터 리튬 전구체를 회수하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법. - 청구항 1에 있어서, 상기 제1 환원성 반응 가스 및 상기 제2 환원성 반응 가스는 수소를 포함하며,
상기 제1 환원성 반응 가스의 수소 농도는 상기 제2 환원성 반응 가스의 수소 농도보다 작은, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법. - 청구항 2에 있어서, 상기 제1 환원성 반응 가스의 수소 농도는 5 내지 15부피%이며, 상기 제2 환원성 반응 가스의 수소 농도는 20부피% 이상인, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
- 청구항 2에 있어서, 상기 제1 환원성 반응 가스의 수소 농도는 5 내지 10부피%이며, 상기 제2 환원성 반응 가스의 수소 농도는 20 내지 40부피%인, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제2 환원 공정의 반응 온도는 상기 제1 환원 공정의 반응 온도보다 높은, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
- 청구항 5에 있어서, 상기 제1 환원 공정의 반응 온도는 300 내지 450℃이며, 상기 제2 환원 공정의 반응 온도는 460 내지 800℃인, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제1 환원 공정 및 상기 제2 환원 공정은 유동층 반응기 내에 각각 상기 제1 환원성 반응 가스 및 상기 제2 환원성 반응 가스를 공급하는 것을 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물은 예비 리튬 전구체 입자 및 전이금속 함유 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
- 청구항 8에 있어서, 상기 예비 리튬 전구체 입자는 리튬 수산화물, 리튬 산화물 또는 리튬 탄산화물 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
- 청구항 8에 있어서, 상기 리튬 전구체를 회수하는 단계는 상기 예비 리튬 전구체 입자를 수세 처리하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
- 청구항 8에 있어서, 상기 전이 금속 함유 입자는 니켈, 코발트, 망간 또는 이들의 산화물을 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
- 청구항 11에 있어서, 상기 전이금속 함유 입자를 선택적으로 산 용액으로 처리하여 산 염 형태의 전이금속 전구체를 회수하는 단계를 더 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
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