KR20210105209A - 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법은 리튬 이차 전지의 폐 양극으로부터 획득된 폐 양극 활물질 혼합물을 준비하는 단계, 폐 양극 활물질 혼합물을 유동층 반응기 내에서 반응가스와 반응시켜 예비 전구체 혼합물을 형성하는 단계, 예비 전구체 혼합물에 제1 냉매 및 제 2 냉매를 분사하여, 예비 전구체 혼합물을 냉각시키는 단계, 및 예비 전구체 혼합물로부터 선택적으로 리튬 전구체를 회수하는 단계를 포함하여, 리튬 이차 전지의 회수 효율이 향상될 수 있다.
Description
본 발명은 유동층 반응기 및 이를 활용한 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 분산 플레이트를 포함하는 유동층 반응기 및 이를 활용한 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법에 관한 것이다.
최근 이차 전지는 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기 및 하이브리드 자동차, 전기 자동차와 같은 차량의 동력원으로 널리 적용 및 개발되고 있다. 이차 전지로서 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되어 왔다.
상기 리튬 이차 전지의 양극용 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용될 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물은 추가적으로 니켈, 코발트, 망간과 같은 전이금속을 함께 함유할 수 있다.
상기 양극용 활물질에 상술한 고비용의 유가 금속들이 사용됨에 따라, 양극재 제조에 제조 비용의 20% 이상이 소요되고 있다. 또한, 최근 환경보호 이슈가 부각됨에 따라, 양극용 활물질의 리싸이클 방법에 대한 연구가 진행되고 있다.
종래에는 황산과 같은 강산에 폐 양극 활물질을 침출시켜 유가 금속들을 순차적으로 회수하는 방법이 활용되었으나, 상기의 습식 공정의 경우 재생 선택성, 재생 시간 등의 측면에서 불리하며 환경 오염을 야기할 수 있다. 따라서, 반응 가스와 접촉을 통한 건식 기반 반응을 활용하여 유가 금속을 회수하는 방법이 연구되고 있다.
그러나, 건식 반응을 위해 공급되는 활물질 입자의 사이즈가 미세해짐에 따라, 응집에 따른 반응 불균일이 발생될 수 있다. 또한, 반응기 내 반응가스의 국소적인 불균일 공급에 의해 활물질 회수율이 저하될 수도 있다.
예를 들면, 한국등록특허 제10-0709268호에는 폐망간전지 및 알카라인전지 재활용 장치 및 방법이 개시되어 있으나, 고선택성, 고수율로 유가금속을 재생하기 위한 건식 기반 방법은 제시하지 못하고 있다.
본 발명의 일 과제는 회수 효율이 우수한 리튬 이차 전지의 활성 금속을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법에 있어서, 리튬 이차 전지의 폐 양극으로부터 획득된 폐 양극 활물질 혼합물을 준비한다. 상기 폐 양극 활물질 혼합물을 유동층 반응기 내에서 반응가스와 반응시켜 예비 전구체 혼합물을 형성한다. 상기 예비 전구체 혼합물에 제1 냉매 및 제2 냉매를 분사하여 상기 예비 전구체 혼합물을 냉각한다. 냉각된 상기 예비 전구체 혼합물로부터 선택적으로 리튬 전구체를 회수한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 냉매는 기체이며, 상기 제2 냉매는 액체일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 냉매는 질소 또는 아르곤을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 냉매는 물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 냉매에 대한 상기 제1 냉매의 주입속도 비를 0.1 내지 10으로 조절할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물의 냉각은 상기 예비 전구체 혼합물의 온도를 100℃이하로 감소시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유동층 반응기는 반응기 바디; 및 상기 반응기 바디의 저부에 결합되는 분산 플레이트를 포함하며, 상기 분산 플레이트는 베이스 플레이트; 및 상기 베이스 플레이트의 상면으로부터 돌출된 분사 칼럼 및 보조 칼럼들을 포함하고, 상기 분사 칼럼은 상기 제1 냉매를 분사하고, 상기 보조 칼럼은 상기 상기 제2 냉매를 분사할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 보조 칼럼을 통해 상기 제1 냉매 및 상기 제2 냉매가 함께 분사될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 분사 칼럼 및 상기 보조 칼럼들은 일정한 피치 또는 일정한 격자 모양으로 배열될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 보조 칼럼의 개수에 대한 상기 분사 칼럼의 개수 비는 1 내지 1000일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 반응기 바디 중 상기 베이스 플레이트의 아래 부분으로부터 제1 냉매를 공급하는 제1 유로; 및 제2 냉매를 공급하는 제2 유로를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 유로는 상기 분사 칼럼과 연결되며, 상기 제2 유로는 상기 보조 칼럼과 연결될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 유동층 반응기는 반응기 바디; 상기 반응기 바디의 저부에 결합되고, 베이스 플레이트 및 상기 상기 베이스 플레이트의 상면으로부터 돌출된 분사 칼럼 및 보조 칼럼들을 포함하는 분산 플레이트; 상기 반응기의 하부로부터 상기 분사 칼럼으로 기체 상태의 제1 냉매를 공급하는 제1 유로; 및 상기 반응기의 하부로부터 상기 보조 칼럼으로 액체 상태의 제2 냉매를 공급하는 제2 유로를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 유로는 상기 제1 냉매가 공급되는 제1 주입구 및 상기 제2 냉매가 공급되는 제2 주입구를 포함할 수 있다.
전술한 예시적인 실시예들에 따르면, 형성된 예비 전구체 혼합물에 기체 상태의 제1 냉매 및 액체 상태의 제2 냉매를 분사하여 상기 예비 전구체 혼합물을 빠르게 냉각할 수 있다. 따라서, 리튬 전구체의 회수 시간이 단축될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법은 상기 제1 냉매 및 상기 제2 냉매의 주입 속도 비를 조절할 수 있다. 따라서, 상기 예비 전구체 혼합물의 급속한 냉각에 따른 유동층 반응기의 손상을 최소화 할 수 있다. 또한, 상기 유동층 반응기 하부에 축적되는 상기 제2 냉매의 양을 최소화하여, 이후 후속 공정을 보다 신속하게 진행할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 유동층 반응기 및 이를 활용한 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법을 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 유동층 반응기의 분산 플레이트를 나타내는 개략적인 평면도이다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 분산 플레이트의 분사 칼럼 및 보조 칼럼들의 구조를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 유동층 반응기의 분산 플레이트를 나타내는 개략적인 평면도이다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 분산 플레이트의 분사 칼럼 및 보조 칼럼들의 구조를 나타내는 개략적인 단면도이다.
본 발명의 실시예들은 기체 상태의 제1 냉매 및 액체 상태의 제2 냉매를 활용한 고순도, 고수율의 활성 금속 회수 방법을 제공한다.
이하에서는, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 사용되는 용어 "전구체"는 전극 활물질에 포함되는 특정 금속을 제공하기 위해 상기 특정 금속을 포함하는 화합물을 포괄적으로 지칭하는 것으로 사용된다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지의 폐 양극으로부터 폐 양극 활물질 혼합물을 준비할 수 있다(예를 들면, S10 공정).
상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다. 상기 양극 및 음극은 각각 양극 집전체 및 음극 집전체 상에 코팅된 양극 활물질층 및 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질층에 포함된 양극 활물질은 리튬 및 전이금속을 함유하는 산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixM1aM2bM3cOy
화학식 1 중, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 또는 B 중에서 선택되는 전이 금속일 수 있다. 화학식 1 중, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<a+b+c≤1일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 NCM계 리튬 산화물일 수 있다.
상기 폐 리튬 이차 전지로부터 상기 양극을 분리하여 폐 양극을 회수할 수 있다. 상기 폐 양극은 상술한 바와 같이 양극 집전체(예를 들면, 알루미늄(Al)) 및 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 상술한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 결합제를 함께 포함할 수 있다.
상기 도전재는 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 물질을 포함할 수 있다. 상기 결합제는 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 수지 물질을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 회수된 상기 폐 양극을 분쇄하여 폐 양극 활물질 혼합물을 생성할 수 있다. 이에 따라, 상기 폐 양극 활물질 혼합물은 분말 형태로 제조될 수 있다. 상기 폐 양극 활물질 혼합물은 상술한 바와 같이 리튬-전이금속 산화물의 분말을 포함하며, 예를 들면 NCM계 리튬 산화물 분말(예를 들면, Li(NCM)O2)을 포함할 수 있다.
본 출원에 사용되는 용어 "폐 양극 활물질 혼합물"은 상기 폐 양극으로부터 양극 집전체가 실질적으로 제거된 후 후술하는 유동층 반응 처리에 투입되는 원료 물질을 지칭할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 폐 양극 활물질 혼합물은 상기 NCM계 리튬 산화물과 같은 양극 활물질 입자를 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 폐 양극 활물질 혼합물은 상기 결합제 또는 상기 도전재로부터 유래하는 성분을 일부 포함할 수도 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 폐 양극 활물질 혼합물은 상기 양극 활물질 입자로 실질적으로 구성될 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폐 양극 활물질 혼합물의 평균 입경(D50)은 약 5 내지 100㎛일 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 폐 양극 활물질 혼합물에 포함된 양극 집전체, 도전재 및 결합제로부터 회수 대상인 Li(NCM)O2과 같은 리튬-전이금속 산화물이 용이하게 분리될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폐 양극 활물질 혼합물을 후술하는 유동층 반응기에 투입 전에 열처리할 수 있다. 상기 열처리에 의해 상기 폐 양극 활물질 혼합물에 포함된 상기 도전재 및 결합제와 같은 불순물을 제거 또는 감소시켜 상기 리튬-전이금속 산화물을 고순도로 상기 유동층 반응기 내로 투입할 수 있다.
상기 열처리 온도는 예를 들면, 약 100 내지 500℃, 바람직하게는 약 350 내지 450℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서 실질적으로 상기 불순물이 제거되면서 리튬-전이금속 산화물의 분해, 손상이 방지될 수 있다.
예를 들면, 상기 폐 양극 활물질 혼합물을 유동층 반응기(100) 내에서 반응시켜 예비 전구체 혼합물(80)을 형성할 수 있다(예를들면 S20 공정).
도 1에 도시된 바와 같이, 유동층 반응기(100)는 반응기 바디(110) 및 반응기 하부(120)로 구분될 수 있다. 반응기 바디(110)는 히터와 같은 가열 수단을 포함하거나 가열 수단과 일체화될 수 있다.
상술한 분산 플레이트는 반응기 바디(110)의 저부에 결합될 수 있다. 이에 따라, 반응기 바디(110) 중 상기 분산 플레이트의 아래 부분이 반응기 하부(120)로 정의될 수 있다.
상기 폐 양극 활물질 혼합물은 공급 유로(108a)를 통해 반응기 바디(110) 내로 공급될 수 있다. 상기 폐 양극 활물질 혼합물은 반응기 바디(110)의 상부에 연결된 공급 유로(108a)를 통해 적하될 수 있다. 상기 폐 양극 활물질 혼합물은 반응기 바디(110)의 저부에 연결된 공급 유로(도시되지 않음)를 통해 투입될 수도 있다.
반응기 하부(120)와 연결된 제1 유로(104)를 통해 반응기 바디(110) 내로 상기 폐 양극 활물질 혼합물을 예비 전구체로 변환시키기 위한 반응가스가 공급될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면 상기 반응 가스는 환원성 가스를 포함하며, 예를 들면 수소(H2)가 공급될 수 있다.
상기 반응 가스는 상기 분산 플레이트에 포함된 분사 칼럼(60)을 통해 반응기 바디(110) 내로 분출될 수 있다. 유동층 반응기(100)의 하부에서부터 반응 가스가 공급되면서 상기 폐 양극 활물질 혼합물과 접촉하므로, 상기 폐 양극 활물질 혼합물이 반응기 상부(130)로 이동하면서 상기 반응 가스와 반응하여 상기 예비 전구체로 변환될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-전이금속 산화물이 상기 수소 가스에 의해 환원되어 예를 들면, 리튬 수산화물(LiOH), 리튬 산화물(예를 들면, LiO2)을 포함하는 예비 리튬 전구체, 및 전이금속 또는 전이금속 산화물이 생성될 수 있다. 예를 들면, 환원성 반응에 의해 상기 예비 리튬 전구체와 함께 Ni, Co, NiO, CoO 및 MnO가 생성될 수 있다.
반응기 바디(110)에서의 상기 환원 반응은 약 400 내지 700℃, 바람직하게는 약 450 내지 550℃에서 수행될 수 있다. 상기 반응 온도 범위 내에서, 예비 리튬 전구체 및 상기 전이금속/전이금속 산화물의 재응집, 재결합을 초래하지 않으면서 환원반응을 촉진할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 반응기 하부(120)로부터 캐리어 가스가 상기 반응 가스와 함께 공급될 수 있다. 예를 들면 상기 캐리어 가스는 제1 유로(104)를 통해 캐리어 가스가 상기 반응 가스와 함께 공급될 수도 있다. 예를 들면, 상기 캐리어 가스는 질소(N2), 아르곤(Ar) 등과 같은 불활성 기체를 포함할 수 있다. 상기 캐리어 가스 역시 분산 플레이트의 분산 칼럼(60)을 통해 분출 공급되어 유동층 형성을 촉진할 수 있다. 예를 들면, 상기 캐리어 가스를 통한 사이클론 형성이 촉진될 수 있다.
반응기 바디(130) 내에서는 예비 리튬 전구체 및 예비 전이금속 전구체(예를 들면, 상기 전이금속 또는 전이금속 산화물)를 포함하는 예비 전구체 혼합물(80)이 형성될 수 있다. 상기 예비 리튬 전구체는 예를 들면, 리튬 수산화물, 리튬 산화물 및/또는 리튬 탄산화물(리튬 카보네이트)을 포함할 수 있다.
예를 들면, S30 공정에서, 예비 전구체 혼합물(80)을 제1 냉매 및 제2 냉매를 사용하여 냉각시킬 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 냉매를 기체이며, 상기 제2 냉매는 액체일 수 있다. 상기 제1 냉매 및 상기 제2 냉매가 서로 다른 상태를 가질 경우, 냉각 속도가 빠른 액체와 냉각 속도가 상대적으로 느린 기체의 함량 비를 조절함으로써, 보다 효과적으로 예비 전구체 혼합물(80)을 냉각할 수 있다.
예를 들면 상기 제1 냉매는 비활성 기체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제 1 냉매는 질소 또는 아르곤을 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 제1 냉매는 예비 전구체 혼합물(80)을 서서히 냉각시켜, 예비 전구체 혼합물(80)이 급히 냉각됨에 따른 유동층 반응기(100)의 손상을 최소화 할 수 있다.
예를 들면, 상기 제2 냉매는 물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 냉매는 미스트 형태로 예비 전구체 혼합물(80)에 분사되어, 상기 제1 냉매에 의한 냉각을 보조할 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 냉매를 단독으로 사용하는 경우 보다, 예비 전구체 혼합물(80)의 냉각 속도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 제2 냉매를 보조 냉매로서 기체 상태의 제1 냉매와 함께 사용하여, 급속한 냉각에 따른 유동층 반응기의 손상의 최소화할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 냉매는 예비 전구체 혼합물(80)에 주 냉매로서 분사되며, 상기 제2 냉매는 예비 전구체 혼합물(80)에 보조 냉매로서 분사될 수 있다. 따라서, 액체인 상기 제2 냉매를 주 냉매로 사용하는 경우보다, 예비 전구체 혼합물(80)을 효율적으로 냉각시킬 수 있다.
예를 들면, 상기 제2 냉매에 대한 상기 제1 냉매의 주입속도 비는 약 0.1 내지 10일 수 있다. 상기 주입속도 비가 상기 범위를 만족하는 경우 예비 전구체 혼합물(80)의 냉각 속도가 향상됨과 동시에, 유동층 반응기(100) 하부에 액체 상태의 상기 제2 용매가 축적되는 것을 방지할 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 냉매 및 상기 제2 냉매를 분사하여 예비 전구체 혼합물(80)을 약 100℃ 이하로 냉각시킬 수 있다. 보다 바람직하게는 예비 전구체 혼합물(80)을 약 50 내지 100℃로 냉각시킬 수 있다. 예를 들면, 예비 전구체 혼합물(80)은 상기 온도 범위로 냉각시킬 경우, 후술할 리튬 전구체 회수시 상기 리튬 전구체의 회수 효율이 향상될 수 있다.
도 2은 예시적인 실시예들에 따른 유동층 반응기의 분산 플레이트를 나타내는 개략적인 평면도이다. 도 3은 예시적인 실시예들에 따른 분산 플레이트의 분사 칼럼들의 구조를 나타내는 개략적인 단면도이다. 예를 들면, 도 3은 도 2의 I-I- 라인을 따라 절단한 단면도이다
도 2 및 도 3을 참조하면, 분산 플레이트는 베이스 플레이트(50) 및 베이스 플레이트(50)로부터 돌출된 복수의 분사 칼럼들(60) 및 보조 칼럼들(70)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 분사 칼럼(60)은 상기 제1 냉매를 분사하며, 보조 칼럼(70)은 상기 제2 냉매를 분사할 수 있다. 예를 들면, 보조 칼럼(70)은 상기 제1 냉매 및 상기 제2 냉매를 함께 분사할 수도 있다.
베이스 플레이트(50)는 예를 들면, 금속 또는 세라믹 재질의 원형 또는 다각형 플레이트일 수 있다.
분사 칼럼들(60) 및 보조 칼럼들(70)은 베이스 플레이트(50)의 상면으로부터 돌출된 형상을 가질 수 있다. 분사 칼럼(60) 및 보조 칼럼(70)은 반응 가스의 균일한 확산, 분배를 위해 베이스 플레이트(50)의 상기 상면 상에 일정한 배열 형태(예를 들면, 일정한 격자 배열), 배열 피치를 가지고 규칙적으로 배열될 수 있다.
예를 들면, 분사 칼럼(60) 및 보조 칼럼(70)은 삼각형, 사각형, 육각형과 같은 다각형의 꼭지점들에 배치되는 배열 형태 또는 격자 형태를 가질 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 분사 칼럼(60)은 예를 들면, 정삼각형 피치에 따라 배열될 수 있다.
예를 들면, 분사 칼럼(60)은 칼럼 바디 및 캡부를 포함할 수 있다. 예를 들면, 분사 칼럼(60)은 버블 캡(bubble cap) 혹은 송풍구(tuyere) 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 분사 칼럼(60)은 상기 칼럼 바디를 관통하는 분사구를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 베이스 플레이트(50)의 상면으로부터의 수직 방향 및 상기 분사구 사이의 경사각은 약 30 내지 60o일 수 있다.
예를 들면, 상기 분사구가 베이스 플레이트(50)의 상면에 대해 경사지게 형성됨에 따라 반응 가스가 베이스 플레이트(50) 방향으로 확산되도록 분사될 수 있다. 이에 따라, 베이스 플레이트(50)의 상면으로 침강하는 반응 물질(예를 들면, 전구체 입자들 또는 활물질 입자들)이 상승하면서 유동층 형성이 촉진될 수 있다.
예를 들면, 보조 칼럼(70)은 미스트 스프레이(mist spray)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 보조 칼럼(70)이 미스트 스프레이(mist spray)를 포함하는 경우, 제1 냉매 또는 제2 냉매가 미스트 형태로 분사되므로, 예비 전구체 혼합물(80)의 냉각 효율이 향상될 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 베이스 플레이트(50) 상에 형성된 보조 칼럼(70)의 개수에 대한 분사 칼럼(60)의 개수 비는 1 내지 1000일 수 있다. 예를 들면 상기 개수 비를 만족하는 경우 단위 시간 당 분사되는 제1 냉매 및 제2 냉매의 비를 용이하게 조절하여, 예비 전구체 혼합물(80)의 냉각 속도를 용이하게 조절할 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 반응기 바디(110) 중 베이스 플레이트(50)의 아래 부분으로부터 상기 제1 냉매를 공급하는 제1 유로(104) 및 상기 제1 냉매 또는 상기 제2 냉매를 공급하는 제2 유로(106)를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 제1 유로(104)는 분사 칼럼(60)과 연결되며, 제2 유로(106)는 보조 칼럼(50)과 연결될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 냉매는 제1 유로(104)를 통해 반응기 하부(120)로 공급되어, 분사 칼럼(60)을 통해 반응기 바디(110) 내로 분사될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 냉매 또는 상기 제2 냉매는 제2 유로(106)를 통해 공급되어, 보조 칼럼(70)을 통해 반응기 바디(110) 내로 분사될 수 있다.
예를 들면, 제2 유로(106)는 상기 제1 냉매를 공급하는 제1 주입구(106a) 및 상기 제2 냉매를 공급하는 제2 주입구(106b)를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 냉매 및 상기 제2 냉매가 각각 제1 냉매 주입구(106a) 및 제2 냉매 주입구(106b)로 동시에 주입될 수 있다. 이 경우, 보조 칼럼(70)을 통해 상기 제1 냉매 및 상기 제2 냉매가 동시에 반응기 바디(110) 내부에 위치하고 있는 예비 전구체 혼합물(80)에 분사 될 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 제2 유로(106)는 상기 제1 냉매 및 상기 제2 냉매의 주입을 조절하는 주입 조절부를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 주입 조절부에 의해 상기 제1 냉매의 공급을 차단할 수 있으며, 이 경우 상기 제2 냉매만이 보조 칼럼(70)으로 공급될 수 있다. 예를 들면, 상기 주입 조절부에 의해 상기 제2 냉매의 공급을 차단할 수 있으며, 이 경우 상기 제1 냉매만이 보조 칼럼(70)으로 공급될 수 있다.
냉각된 예비 전구체 혼합물(80)로부터 리튬 전구체를 선택적으로 회수할 수 있다(예를 들면, S40 공정).
일부 실시예들에 있어서, 냉각된 예비 전구체 혼합물(80)을 물로 수세처리하여 예비 리튬 전구체를 회수할 수 있다. 상기 수세 처리를 통해 리튬 수산화물(LiOH) 형태의 예비 리튬 전구체 입자는 실질적으로 물에 용해되어 전이금속 전구체로부터 분리되어 우선 회수할 수 있다. 물에 용해된 리튬 수산화물을 결정화 공정 등을 통해 리튬 수산화물로 실질적으로 구성된 리튬 전구체를 수득할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 리튬 산화물 및 리튬 카보네이트 형태의 예비 리튬 전구체 입자는 실질적으로 상기 수세 처리를 통해 제거될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 리튬 산화물 및 리튬 카보네이트 형태의 예비 리튬 전구체 입자는 상기 수세 처리를 통해 적어도 부분적으로 리튬 수산화물로 전환될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 예비 리튬 전구체를 일산화 탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 등과 같은 탄소 함유 가스와 반응시켜 리튬 전구체로서 리튬 카보네이트(예를 들면, Li2CO3)를 수득할 수 있다. 상기 탄소 함유 가스와의 반응을 통해 결정화된 리튬 전구체를 획득할 수 있다. 예를 들면, 상기 수세 처리 중 탄소 함유 가스를 함께 주입하여 리튬 카보네이트를 수집할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 수집된 예비 전이금속 전구체로부터 전이금속 전구체를 수득할 수 있다(예를 들면, S50 공정).
예를 들면, 상기 예비 리튬 전구체를 배출구(108b)를 통해 수집한 후 상기 예비 전이금속 전구체를 회수할 수 있다. 이후, 상기 예비 전이금속 전구체를 산 용액으로 처리하여 각 전이금속의 산 염 형태의 전구체들을 형성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 산 용액으로 황산을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 전이 금속 전구체로서 NiSO4, MnSO4 및 CoSO4를 각각 회수할 수 있다.
상술한 바와 같이, 리튬 전구체는 건식 공정을 통해 수집한 후, 전이 금속 전구체들은 산 용액을 활용해 선택적으로 추출하므로 각 금속 전구체들의 순도 및 선택비가 향상되며, 습식 공정의 로드가 감소하여 폐수 및 부산물 증가를 감소시킬 수 있다.
50: 베이스 플레이트
60: 분사 칼럼
70: 보조 칼럼 80: 예비 전구체 혼합물
100: 유동층 반응기 104: 제1 유로
106: 제2 유로 110: 반응기 바디
120: 반응기 하부
70: 보조 칼럼 80: 예비 전구체 혼합물
100: 유동층 반응기 104: 제1 유로
106: 제2 유로 110: 반응기 바디
120: 반응기 하부
Claims (14)
- 리튬 이차 전지의 폐 양극으로부터 획득된 폐 양극 활물질 혼합물을 준비하는 단계;
상기 폐 양극 활물질 혼합물을 유동층 반응기 내에서 반응가스와 반응시켜 예비 전구체 혼합물을 형성하는 단계;
상기 예비 전구체 혼합물에 제1 냉매 및 제 2 냉매를 분사하여 상기 예비 전구체 혼합물을 냉각시키는 단계; 및
냉각된 상기 예비 전구체 혼합물로부터 선택적으로 리튬 전구체를 회수하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제1 냉매는 기체이며, 제2 냉매는 액체인, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제1 냉매는 질소 또는 아르곤을 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제2 냉매는 물을 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제2 냉매에 대한 상기 제1 냉매의 주입속도 비는 0.1 내지 10인, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물을 냉각하는 단계는 상기 예비 전구체 혼합물의 온도를 100℃ 이하로 감소시키는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 유동층 반응기는,
반응기 바디; 및
상기 반응기 바디의 저부에 결합되는 분산 플레이트를 포함하며, 상기 분산 플레이트는 베이스 플레이트; 및 상기 베이스 플레이트의 상면으로부터 돌출된 분사 칼럼 및 보조 칼럼들을 포함하고,
상기 분사 칼럼은 상기 제1 냉매를 분사하고, 상기 보조 칼럼은 상기 상기 제2 냉매를 분사하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
- 청구항 7에 있어서, 상기 보조 칼럼을 통해 상기 제1 냉매 및 상기 제2 냉매가 함께 분사되는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
- 청구항 7에 있어서, 상기 분사 칼럼 및 상기 보조 칼럼들은 일정한 피치 또는 일정한 격자 모양으로 배열된, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
- 청구항 7에 있어서, 상기 보조 칼럼의 개수에 대한 상기 분사 칼럼의 개수 비가 1 내지 1000인, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
- 청구항 7에 있어서, 상기 반응기 바디 중 상기 베이스 플레이트의 아래 부분으로부터 제1 냉매를 공급하는 제1 유로; 및
제2 냉매를 공급하는 제2 유로를 더 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
- 청구항 11에 있어서, 상기 제1 유로는 상기 분사 칼럼과 연결되며, 상기 제2 유로는 상기 보조 칼럼과 연결되는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
- 반응기 바디;
상기 반응기 바디의 저부에 결합되고, 베이스 플레이트 및 상기 상기 베이스 플레이트의 상면으로부터 돌출된 분사 칼럼 및 보조 칼럼들을 포함하는 분산 플레이트;
상기 반응기의 하부로부터 상기 분사 칼럼으로 기체 상태의 제1 냉매를 공급하는 제1 유로; 및
상기 반응기의 하부로부터 상기 보조 칼럼으로 액체 상태의 제2 냉매를 공급하는 제2 유로를 포함하는, 유동층 반응기.
- 청구항 13에 있어서, 상기 제2 유로는 상기 제1 냉매가 공급되는 제1 주입구 및 상기 제2 냉매가 공급되는 제2 주입구를 포함하는, 유동층 반응기.
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