KR20230042933A - 리튬 이차 전지로부터 리튬 전구체의 회수 방법 - Google Patents
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Abstract
리튬 이차 전지의 수산화리튬 회수 방법에 있어서, 리튬 이차 전지 로부터 전극 파우더를 준비한다. 상기 전극 파우더에 칼슘 화합물을 혼합시켜 양극 활물질 혼합물을 제조한다. 상기 양극 활물질 혼합물을 환원 처리하여 예비 전구체 혼합물을 형성한다. 상기 예비 전구체 혼합물로부터 리튬 전구체를 회수한다. 따라서, 산 용액의 습식 기반 공정으로부터 초래되는 복잡한 침출 공정, 부가 공정 없이 고순도로 리튬 전구체를 획득할 수 있다.
Description
본 발명은 리튬 이차 전지로부터 리튬 전구체의 회수 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 폐 리튬 이차 전지로부터 고순도의 리튬 전구체를 회수하는 방법에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기에 널리 적용되어 왔다. 이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되어 왔다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해액을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해액을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 리튬 복합 산화물이 사용될 수 있다. 상기 리튬 복합 산화물은 추가적으로 니켈, 코발트, 망간과 같은 전이금속을 함께 함유할 수 있다.
상기 양극용 활물질에 상술한 고비용의 유가 금속들이 사용됨에 따라, 양극재 제조에 제조 비용의 20% 이상이 소요되고 있다. 또한, 최근 환경보호 이슈가 부각됨에 따라, 양극용 활물질의 리싸이클 방법에 대한 연구가 진행되고 있다.
종래에는 황산과 같은 강산에 폐 양극 활물질을 침출시켜 유가 금속들을 순차적으로 회수하는 방법이 활용되었으나, 상기의 습식 공정의 경우 재생 선택성, 재생 시간 등의 측면에서 불리하며 환경 오염을 야기할 수 있다.
예를 들면, 일본공개특허 제2019-178395호에서 습식 방법을 활용한 리튬 전구체의 회수 방법을 개시하고 있다. 다만, 이 경우 리튬 전구체 이외의 다른 재료, 성분으로부터 발생하는 불순물에 대한 순도 저하를 고려하지 못하는 문제점이 있다. 따라서, 건식 기반 반응을 활용하여 리튬 전구체의 고순도 회수하는 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명의 일 과제는 폐 리튬 이차 전지에서 리튬 전구체를 고순도로 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 리튬 전구체 회수 방법에 있어서, 리튬 이차 전지로부터 전극 파우더를 준비한다. 상기 전극 파우더에 칼슘 화합물을 혼합시켜 양극 활물질 혼합물을 제조한다. 상기 양극 활물질 혼합물을 환원 처리하여 예비 전구체 혼합물을 형성한다. 상기 예비 전구체 혼합물로부터 리튬 전구체를 회수한다.
일부 예시적인 실시예들에 따른 상기 리튬 이차 전지는 EOL(End-of-Life) 리튬 이차 전지를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전극 파우더를 준비하는 단계는 상기 리튬 이차 전지를 건식 분쇄하는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전극 파우더는 양극 활물질, 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 전해액으로부터 유래하는 성분을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물을 제조하는 단계 또는 상기 예비 전구체 혼합물을 형성하는 단계는 상기 음극 활물질, 상기 전해액, 상기 도전재 및 상기 바인더로부터 유래하는 성분을 상기 칼슘 화합물과 반응시켜 적어도 부분적으로 제거하는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질, 상기 전해액, 상기 도전재 및 상기 바인더로부터 유래하는 성분은 불소 성분 및 탄소 성분을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 칼슘 화합물은 산화 칼슘을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전극 파우더에 상기 칼슘 화합물을 반응시키는 것은 상기 전극 파우더에 함유되어 있는 불소 원소 대비 0.5 내지 1.5배의 칼슘 원소가 함유된 칼슘 화합물을 혼합하는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물을 제조하는 단계는 상기 전극 파우더 및 상기 칼슘 화합물을 함께 300 내지 600℃의 온도에서, 바람직하게는 400 내지 500℃의 온도에서 열처리하는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 환원 처리는 수소 가스 또는 탄소계 물질을 사용한 건식 환원을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 환원 처리 온도는 400 내지 600℃일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물로부터 리튬 전구체를 회수하는 단계는 상기 예비 전구체 혼합물을 수세하여 리튬 전구체 수화물을 수득하는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 전구체 수화물 내 수산화리튬의 회수율은 93% 이상일 수 있다.
전술한 예시적인 실시예들에 따르면, 폐 리튬 이온 전지로부터 건식 환원 공정을 활용한 건식 기반 공정을 통해 리튬 전구체를 회수할 수 있다. 따라서, 산 용액의 습식 기반 공정으로부터 초래되는 복잡한 침출 공정, 부가 공정 없이 고순도로 리튬 전구체를 획득할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, EOL 리튬 이차 전지 유래의 폐 전극 활물질에 칼슘 화합물을 혼합하여 건식 환원 공정에서 발생하는 불화수소, 이산화탄소 등의 불순물이 리튬과 반응하기 전 칼슘과 먼저 반응하여, 리튬 전구체의 수율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 리튬 전구체 회수 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다.
본 발명의 실시예들은 리튬 이차 전지로부터 건식 환원 반응을 통한 고순도, 고수율의 리튬 전구체 회수 방법을 제공한다.
이하에서는, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 사용되는 용어 "EOL(End-of-Life) 리튬 이차 전지"는 완제품으로 만들어진 후 사용되어 수명이 다한 전지 또는 수명이 다하지 않았더라도 완제품으로 만들어진 후 사용되다가 폐기된 리튬 이차 전지를 포함하며, 예를 들면, USABC (United States Advanced Battery Consortium) 규격에 따라 25 % 출력저하가 발생한 전지일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 용어 "전구체"는 전극 활물질에 포함되는 특정 금속을 제공하기 위해 상기 특정 금속을 포함하는 화합물을 포괄적으로 지칭하는 것으로 사용된다.
본 명세서에 사용되는 용어 "전극 파우더"는 폐 전지로부터 양극 및 음극의 집전체가 실질적으로 제거된 후 후술하는 환원성 반응 처리에 투입되는 원료 물질을 지칭할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 리튬 전구체 회수 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다. 설명의 편의를 위해 도 1은 공정 흐름과 함께 반응기의 모식도를 함께 도시하고 있다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지로부터 전극 활물질(예를 들면, 전극 파우더)을 준비할 수 있다(예를 들면, S10 공정).
리튬 이차 전지로부터 리튬을 회수하는 공정은 예를 들면, 스크랩에서 회수하는 방법 또는 EOL(End-of-Life) 리튬 이차 전지에서 회수하는 방법이 있을 수 있다.
상기 스크랩은 양극재 또는 이차 전지 제조 과정에서 발생한 양극재 스크랩을 포함하며, 음극과의 접촉이 없거나 사용이력이 없어 리튬 전구체 회수 공정의 원료에 불순물이 거의 포함되지 않을 수 있다. 반면, 상기 EOL 리튬 이차 전지는 완제품으로 제조되어 사용 이력이 있는 점에서 상기 스크랩과 차이가 있다. 이에 따라, EOL 리튬 이차 전지를 대상으로 한 리튬 전구체 회수 공정의 경우, 출발 물질이 음극, 전해액 등으로부터 발생한 불순물을 상기 스크랩보다 더 많이 포함하게 된다.
예를 들면, 전극 파우더의 총 질량 대비 불순물의 질량 비율로 계산되는 불순물의 함량은 상기 EOL 리튬 이차 전지가 스크랩의 8배 이상일 수 있고, 상기 불순물 중 탄소 성분의 함량은 상기 EOL 리튬 이차 전지가 스크랩의 12배 이상일 수 있으며, 불소 성분의 함량은 상기 EOL 리튬 이차 전지가 스크랩의 1.5배 이상일 수 있다.
본 발명은 EOL 리튬 이차 전지를 대상으로 후술하는 공정을 수행함으로써 불순물을 상기 양극재 스크랩 보다 많이 함유함에도 불구하고 상기 양극재 스크랩을 대상으로 한 리튬 전구체 회수 공정에 비해 리튬 전구체 회수율이 더 높을 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 포함하는 전극 조립체를 포함하고, 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해액을 포함할 수 있다. 상기 양극 및 음극은 각각 양극 집전체 및 음극 집전체 상에 코팅된 양극 활물질층 및 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질층에 포함된 양극 활물질은 리튬 및 전이금속을 함유하는 산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixM1aM2bM3cOy
화학식 1 중, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 또는 B 중에서 선택되는 전이 금속일 수 있다. 화학식 1 중, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<a+b+c≤1일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 NCM계 리튬 산화물일 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 1에서 M1, M2 및 M3은 각각 Ni, Co, Mn일 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상술한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 함께 포함할 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 물질 또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 물질을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 스티렌-부타디엔고무(styrene butadiene rubber, SBR), 폴리비닐알코올 (poly vinyl alcohol), 폴리아크릴산(poly acrylic acid, PAA), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC), 히드록시프로필셀룰로오스(Hydroxypropylcellulose), 디아세틸셀룰로오스 (diacetylcellulose) 등을 포함할 수 있다. 상술한 예시적인 바인더는 양극뿐만 아니라 음극에도 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 실리콘(Si) 계 화합물 또는 주석 등이 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극 활물질층은 상술한 음극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 함께 포함할 수 있다.
상기 도전재는 예를 들면, 양극 형성을 위해 사용된 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전해액은 비수 전해액을 사용할 수 있다. 비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전극 파우더를 준비하는 단계는 폐 배터리를 셀 단위까지 분리하는 단계, 상기 셀을 방전하는 단계 및 상기 셀로부터 집전체를 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폐 배터리를 셀 단위까지 분리하는 단계는 폐 배터리의 케이스와 전선을 분리하는 단계, 폐 배터리를 모듈 단위로 분리하고, 상기 모듈 단위를 다시 셀 단위까지 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
폐 전지라도 리튬 이온 전지에 잔류하는 전하가 존재함에 따라 처리 시 불꽃 또는 스파크가 발생할 수 있어 화재의 위험이 있으므로 리튬 이차 전지를 처리하기 전에 방전이 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 방전은 염수에 상기 EOL 리튬 이온 전지를 침지시켜 수행될 수 있고, 이 경우 상기 염수 방전은 72시간 이상 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 방전은 별도의 방전기를 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 염수 방전은 셀에 염이 묻거나 염수에 리튬이 녹아 후술하는 회수 공정의 리튬 전구체 회수율을 떨어뜨릴 수 있으므로 방전기를 활용한 방전이 리튬 전구체 회수공정에 더 유리할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 이차 전지로부터 집전체를 분리하는 단계는 전극 집전체로부터 전극 활물질 층을 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 이차 전지로부터 집전체를 분리하는 단계는 상기 방전 공정을 거친 셀을 후술하는 건식 분쇄와 동시에 수행될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전극 파우더를 준비하는 단계는 상기 리튬 이차 전지를 건식 분쇄하는 것을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 전극 파우더는 분말 형태로 제조될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 분리된 전극 활물질층을 분쇄하여 전극 파우더를 생성할 수 있다. 이에 따라, 상기 전극 파우더는 분말 형태로 제조될 수 있으며, 예를 들면 블랙 파우더(black powder) 형태로 수집될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 전극 파우더는 양극 활물질 뿐만 아니라 음극 활물질, 전해액, 도전재 및 바인더로부터 유래하는 성분을 일부 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전극 파우더의 평균 입경(D50)(체적누적분포에서 평균입경)은 5 내지 100㎛일 수 있다. 상기 범위 내에서 후술하는 유동층 반응기를 통한 환원성 반응이 용이하게 수행될 수 있다.
예를 들면, S20 단계에서, 상기 전극 파우더에 칼슘 화합물을 혼합시켜 양극 활물질 혼합물을 제조할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물을 제조하는 단계 또는 후술하는 예비 전구체 혼합물을 형성하는 단계는 상기 음극 활물질, 상기 전해액, 상기 도전재 및 상기 바인더로부터 유래하는 성분을 상기 칼슘 화합물과 반응시켜 적어도 부분적으로 제거하는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질, 상기 전해액, 상기 도전재 및 상기 바인더로부터 유래하는 성분은 불소 성분 및 탄소 성분을 포함할 수 있다. 이러한 불소 성분 및 탄소 성분이 리튬과 반응하게 되면 불화리튬(LiF) 및 탄산리튬(Li2CO3)을 형성하게 되어 리튬 전구체의 수율이 감소하게 된다. 따라서, 전극 파우더에 칼슘 화합물을 혼합시켜 양극 활물질 혼합물을 제조하는 경우, 후술하는 열처리 또는 환원 처리 시 상기 불소 성분 및 탄소 성분이 칼슘과 먼저 반응하여 불화칼슘(CaF2) 및 탄산칼슘(CaCO3)을 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 칼슘 화합물은 바람직하게는 산화칼슘(CaO)을 포함할 수 있다. 전극 파우더에 산화칼슘을 혼합하는 경우, 불소 성분 및 탄소 성분이 리튬과 반응하기 전에 칼슘과 먼저 반응시켜 리튬이 불순물과 반응하는 것을 억제시킬 수 있고, 최종적으로 회수 목적인 리튬 전구체의 수율을 향상시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전극 파우더에 상기 칼슘 화합물을 반응시키는 것은 상기 전극 파우더에 함유되어 있는 불소 원소 대비 0.5 내지 1.5배의 칼슘 원소가 함유된 칼슘 화합물을 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 상기 범위에서 칼슘 화합물의 불화수소(HF) 및 이산화탄소(CO2)와의 반응을 최적화 시킬 수 있으므로 리튬 전구체의 회수율 향상에 도움을 줄 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물을 후술하는 환원성 반응기(100)에 투입 전에 열처리할 수 있다. 상기 열처리에 의해 상기 폐 양극 활물질 혼합물에 포함된 상기 음극 활물질, 상기 전해액, 상기 도전재 및 상기 바인더 같은 불순물을 제거 또는 감소시켜 상기 리튬-전이금속 산화물을 고순도로 상기 환원성 반응기 내로 투입할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양극 활물질 혼합물을 제조하는 단계는 상기 전극 파우더 및 상기 칼슘 화합물을 함께 300 내지 600℃의 온도에서, 바람직하게는 400 내지 500℃의 온도에서 열처리하는 것을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양극 활물질 혼합물을 제조하는 단계는 상기 음극 활물질, 상기 전해액, 상기 도전재 및 상기 바인더로부터 유래하는 성분을 상기 칼슘 화합물과 반응시켜 적어도 부분적으로 제거하는 것을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질, 상기 전해액, 상기 도전재 및 상기 바인더로부터 유래하는 성분은 불소 성분 및 탄소 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 400 내지 600℃의 온도에서 열처리하는 경우, 불화수소, 이산화탄소와 같은 상기 음극 활물질, 상기 전해액, 상기 도전재 및 상기 바인더 유래 성분이 리튬 보다 칼슘과 먼저 반응하여 불화칼슘(CaF2) 및 탄산칼슘(CaCO3)을 형성할 수 있다.
상기 열처리 온도는 예를 들면, 약 600℃ 이하, 일 실시예에 있어서 약 300 내지 600℃, 바람직하게는 약 400 내지 500℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서 실질적으로 상기 불순물이 제거되면서 리튬-전이금속 산화물의 분해, 손상이 방지될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 열처리는 환원성 반응기(100) 내에서 수행될 수 있다. 이 경우, 반응기 하부(110)와 연결된 반응가스 유로(102)를 통해 예를 들면, 질소(N2), 헬륨(He), 아르곤(Ar) 등과 같은 캐리어 가스를 주입하며, 환원성 반응기(100) 내에서 유동화 열처리가 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극 활물질 혼합물은 별도로 열처리된 후 환원성 반응기(100)로 투입될 수도 있다.
예를 들면, S30 공정에서, 상기 양극 활물질 혼합물을 환원성 반응기(100) 내에서 환원 처리하여 예비 전구체 혼합물(80)을 형성할 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 환원성 반응기(100)는 반응기 바디(130), 반응기 하부(110) 및 반응기 상부(150)로 구분될 수 있다. 반응기 바디(130)는 히터와 같은 가열 수단을 포함하거나 가열 수단과 일체화될 수 있다.
상기 양극 활물질 혼합물은 공급 유로(106a, 106b)를 통해 반응기 바디(130) 내로 공급될 수 있다. 상기 양극 활물질 혼합물은 반응기 상부(150)에 연결된 제1 공급 유로(106a)를 통해 적하되거나, 반응기 바디(130)의 저부에 연결된 제2 공급 유로(106b)를 통해 투입될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 제1 및 제2 공급 유로(106a, 106b)가 함께 사용되어 상기 양극 활물질 혼합물이 공급될 수도 있다.
예를 들면, 반응기 바디(130) 및 반응기 하부(110) 사이에 지지부(120)가 배치되어 상기 양극 활물질 혼합물의 분말들이 안착될 수 있다. 지지부(120)는 후술하는 환원 처리 시 환원성 반응 가스 및/또는 캐리어 가스를 통과시키는 기공 혹은 분사구를 포함할 수 있다.
반응기 하부(110)와 연결된 반응가스 유로(102)를 통해 반응기 바디(130) 내로 상기 양극 활물질 혼합물을 예비 전구체로 변환시키기 위한 환원성 반응가스가 공급될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 환원 처리는 수소 가스 또는 탄소계 물질을 사용한 건식 환원을 포함할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 환원 처리 시 제공되는 환원성 가스는 수소(H2) 가스를 포함할 수 있다. 또한, 질소(N2), 아르곤(Ar)과 같은 캐리어 가스를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 환원성 반응 가스 중 수소 농도는 약 10 내지 40부피%(vol%)일 수 있다. 상기 수소 농도는 상기 혼합 가스 총 부피 중 수소의 부피%일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 환원 처리 온도는 약 400 내지 800℃ 범위에서 조절될 수 있으며, 바람직하게는 약 400 내지 600℃, 보다 바람직하게는 약 400 내지 500℃ 범위로 조절될 수 있다.
또한, 상기 환원 처리 시, 수소 농도, 반응 온도, 환원 반응 시간 등의 공정 조건들을 통해 미세하게 조절될 수 있다.
상기 환원 처리 시 수소 가스가 환원성 반응기(100)의 하부에서부터 공급되면서 상기 양극 활물질 혼합물과 접촉하므로, 상기 양극 활물질 혼합물이 반응기 상부(150)로 이동하면서 또는 반응기 바디(130) 내에 체류하면서 상기 환원성 반응 가스와 반응하여 상기 예비 전구체 혼합물(80)로 변환될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 환원 처리 시 수소 가스가 주입되거나 캐리어 가스가 주입되어 반응기 바디(130) 내에서 유동층이 형성될 수 있다. 이에 따라, 환원성 반응기(100)는 유동층 반응기일 수 있다.
즉, 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 예비 전구체 혼합물(80)을 형성하는 단계는 상기 양극 활물질 혼합물을 유동층 반응기 내에서 상기 환원 처리하는 것을 포함할 수 있다.
상기 유동층 내에서 양극 활물질 혼합물을 처리 시 상승, 체류, 하강을 반복함에 따라 반응 접촉 시간이 증가하며 입자의 분산이 증진되어 균일한 사이즈의 예비 전구체 혼합물(80)이 수득될 수 있다.
그러나, 본 발명의 컨셉이 반드시 유동층 반응에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 배치(batch) 식 반응기 또는 관형 반응기 내에 양극 활물질 혼합물을 미리 로딩시킨 후 환원성 반응 가스를 공급하는 고정식 반응이 수행될 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-전이금속 산화물이 상기 환원 처리에 의해 예를 들면, 리튬 수산화물(LiOH), 리튬 산화물(예를 들면, LiO2)을 포함하는 예비 리튬 전구체(60), 및 전이금속 또는 전이금속 산화물이 생성될 수 있다.
예를 들면, 환원 공정이 진행되면서 Li(NCM)O2 결정 구조가 붕괴되면서 Li이 상기 결정 구조로부터 이탈될 수 있다. 한편, 상기 결정 구조로부터 NiO 및 CoO가 생성되고, 환원 공정이 지속됨에 따라 Ni 및 Co 상들이 함께 생성될 수 있다.
특히, 전술한 바와 같이 상기 예비 전구체 혼합물(80)을 형성하는 단계는 상기 음극 활물질, 상기 전해액, 상기 도전재 및 상기 바인더로부터 유래하는 성분을 상기 칼슘 화합물과 반응시켜 적어도 부분적으로 제거하는 것을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질, 상기 전해액, 상기 도전재 및 상기 바인더로부터 유래하는 성분은 불소 성분 및 탄소 성분을 포함하며, 이러한 불소 성분 및 탄소 성분이 리튬과 반응하게 되면 불화리튬(LiF) 및 탄산리튬(Li2CO3)을 형성하게 되어 리튬 전구체의 수율이 감소하게 된다. 따라서, 상기 양극 활물질 혼합물에 칼슘 화합물로 산화칼슘을 포함함으로써 고온의 환원 처리 시 발생하는 불순물인 불화수소(HF)와 이산화탄소(CO2)가 칼슘과 먼저 반응하도록 유도할 수 있다.
이에 불화칼슘(CaF2) 및 탄산칼슘(CaCO3)을 불화리튬(LiF) 및 탄산리튬(Li2CO3)보다 먼저 생성하여 예비 전구체 혼합물(80) 중에서 리튬 전구체 입자(60)의 수득률을 향상시킬 수 있어 목적물의 회수율을 현저하게 향상시킬 수 있다.
환원 처리 이후, 반응기 바디(130) 내에서는 예비 리튬 전구체 입자(60) 및 전이금속 함유 입자(70)(예를 들면, 상기 전이금속 또는 전이금속 산화물)을 포함하는 예비 전구체 혼합물(80)이 형성될 수 있다. 예비 리튬 전구체 입자(60)는 예를 들면, 리튬 수산화물(LiOH), 리튬 산화물(LiO2) 및/또는 리튬 탄산화물(리튬 카보네이트)(LI2CO3)을 포함할 수 있고, 바람직하게는 리튬 수산화물(LiOH)일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 예비 전구체 혼합물(80)로부터 리튬 전구체를 회수하는 단계는 상기 예비 전구체 혼합물(80)을 수세하여 리튬 전구체 수화물을 수득하는 것을 포함할 수 있다(예를 들면, S40 공정).
예를 들어, 건식 환원 공정을 통해 수득된 예비 전구체 혼합물(80)을 후속 회수 공정을 위해 수집할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 니켈, 코발트 또는 망간을 포함하는 전이금속 함유 입자(70)는 상대적으로 예비 리튬 전구체 입자(60)보다 무거우므로 예비 리튬 전구체 입자(60)가 먼저 배출구(160a, 160b)를 통해 먼저 수집될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 반응기 상부(150)와 연결된 제1 배출구(160a)를 통해 예비 리튬 전구체 입자(60)가 배출될 수 있다. 이 경우, 중량 구배에 따른 예비 리튬 전구체 입자(60)의 선택적 회수가 촉진될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 반응기 바디(130)와 연결된 제2 배출구(160b)를 통해 예비 리튬 전구체 입자(60) 및 전이금속 함유 입자(70)를 포함하는 예비 전구체 혼합물(80)이 수집될 수 있다. 이 경우, 유동층 형성 영역에서 예비 전구체 혼합물(80)이 직접 회수되어 수율을 증가시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제1 및 제2 배출구(160a, 160b)를 통해 함께 예비 전구체 혼합물(80)이 수집될 수 있다.
배출구(160)를 통해 수집된 예비 리튬 전구체 입자(60)를 리튬 전구체로서 회수할 수 있다.
다른 예를 들어, 건식 환원 공정을 통해 수득된 예비 전구체 혼합물(80)로부터 리튬 전구체를 회수를 위해 반응기 바디(130)내로 물(예를 들어, 증류수)를 직접 투입할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물(80) 중 예비 리튬 전구체 입자(60)를 수세 처리할 수 있다. 상기 수세 처리를 통해 리튬 수산화물(LiOH) 형태의 예비 리튬 전구체 입자는 실질적으로 물에 용해되어 전이금속 전구체로부터 분리되어 우선 회수할 수 있다. 물에 용해된 리튬 수산화물을 결정화 공정 등을 통해 리튬 수산화물로 실질적으로 구성된 리튬 전구체(리튬 전구체 수화물)를 수득할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 전구체 수화물 내 수산화리튬의 회수율은 93% 이상일 수 있다. 여기에서 "회수율"은 전환율 및 선택도의 곱을 의미하며, 상기 "전환율"은 최초 전극 파우더에서의 리튬 중량 대비 물에 녹은 리튬 중량 비율을, 상기 "선택도"는 물에 녹은 리튬 중량 대비 수용액에 잔존하는 리튬 화합물(예를 들면, 수산화리튬, 탄산리튬 또는 불화리튬)의 중량 비율을 의미한다. 따라서, 폐 리튬 이차 전지로부터 고순도의 리튬 전구체 수화물을 회수할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, EOL 리튬 이차 전지를 대상으로 상술한 리튬 전구체 회수 공정을 수행한 경우, 스크랩을 대상으로 수행한 경우보다 상기 수산화리튬의 회수율이 더 높을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 리튬 산화물 및 리튬 카보네이트 형태의 예비 리튬 전구체 입자는 실질적으로 상기 수세 처리를 통해 제거될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 리튬 산화물 및 리튬 카보네이트 형태의 예비 리튬 전구체 입자는 상기 수세 처리를 통해 적어도 부분적으로 리튬 수산화물로 전환될 수 있다.
또한, 필요에 따라 예비 리튬 전구체 입자(60)를 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 등과 같은 탄소 함유 가스와 반응시켜 리튬 전구체로서 리튬 카보네이트(예를 들면, Li2CO3)를 수득할 수 있다. 상기 탄소 함유 가스와의 반응을 통해 결정화된 리튬 전구체를 획득할 수 있다. 예를 들면, 상기 수세 처리 중 탄소 함유 가스를 함께 주입하여 리튬 카보네이트를 수집할 수 있다.
상기 탄소 함유 가스를 통한 결정화 반응 온도는 예를 들면, 약 60 내지 150℃ 범위일 수 있다. 상기 온도 범위에서 결정구조의 손상 없이 고신뢰성의 리튬 카보네이트가 생성될 수 있다.
상술한 바와 같이, 예시적인 실시예들에 따르면 폐 양극으로부터 리튬 전구체를 연속적인 건식 공정을 통해 회수할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면 용액 사용이 배제된 건식 환원성 반응을 통해 리튬 전구체가 수집되므로, 부산물이 감소하여 수율이 증가하고, 폐수 처리가 필요없어 환경 친화적인 공정 설계가 가능하다.
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 구체적인 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
EOL(End-of-Life) 폐 배터리로부터 배터리 케이스, 전선을 제거하고 셀 단위의 리튬 이차 전지를 얻었다. 방전기를 이용하여 상기 셀 단위의 EOL 리튬 이차전지를 방전시킨 후 Shredder, Cut Crusher를 통해 수 cm의 단위로 절단하였다. 절단된 셀을 Impact Crusher를 통하여 집전체인 알루미늄박 및 동박에서 전극활물질을 분리하고, Twist Screen을 통해 알루미늄 및 구리를 제거한 후 450℃에서 1시간 동안 열처리한 다음, 밀링을 통해 분쇄 처리 하여 전극 파우더 1kg을 얻었다.
상기 전극 파우더 200g에 산화칼슘 7g을 혼합하여, 양극 활물질 혼합물을 제조하여 유동층 반응기 내에 투입하였다.
반응기 내부 온도는 480℃로 유지한 채로, 반응기 하부로부터 질소 100% 가스를 5.5L/min의 유량으로 주입하여 3시간 동안 유동화 열처리를 수행하였다.
열처리 공정 후 반응기 온도를 460℃로 낮추고, 반응기 하부로부터 수소 20vol%/질소 80vol% 혼합가스를 5.5L/min의 유량으로 4시간 동안 주입하여, 환원 반응을 진행하였다. 이 때, 유동층 반응기 내부 온도는 460℃로 유지되었다. 환원 반응 진행 후 반응기 온도를 25℃로 감온하고, 예비 전구체 혼합물을 확보하였다.
수득된 예비 전구체 혼합물과 물(19배; 중량기준)을 함께 넣어 교반하였다. 물에 녹은 리튬의 농도를 분석하여, 최초 전극 파우더에서 리튬 중량 대비 물에 녹은 리튬 중량 비율을 통해 리튬 전환율을 측정하였다.
또한, 수용액에 잔존하는 수산화리튬, 탄산리튬 및 불화리튬의 몰농도를 통해 측정하여 선택도를 측정하였다.
비교예
비교예1
산화칼슘을 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 수행하였다. 평가 결과는 하기의 표 1에 함께 기재한다.
비교예2
리튬 이온 전지가 아닌 스크랩 유래의 폐 양극으로부터 전극 파우더를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 수행하였다. 다만, 이 경우 실시예 1에서 폐 배터리를 셀 단위로 분리하고 방전하는 과정은 생략하였다. 평가 결과는 하기의 표 1에 함께 기재한다.
| 단위 | 실시예 1 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 리튬 전환율 | % | 98.4 | 81.2 | 83 |
| 수산화리튬 선택도 | % | 94.6 | 74.5 | 98.2 |
| 탄산리튬 선택도 | % | 0 | 1.0 | 1.7 |
| 불화리튬 선택도 | % | 1.0 | 24.5 | 0.1 |
| 수산화리튬 회수율 | % | 93.0 | 60.5 | 81.5 |
표 1을 참조하면, EOL 리튬 이차 전지로부터 리튬 전구체를 회수하는 공정에서 본 발명의 상술한 실시예들에 따른 범위 내로 산화칼슘을 포함하는 경우 리튬 전환율 및 리튬 전구체 회수율이 현저하게 높음을 확인할 수 있었다. 탄산리튬 및 불화리튬이 탄산칼슘 및 불화칼슘으로 전환되었음을 확인할 수 있고, 스크랩 유래 전극 파우더에 비해 EOL 배터리 유래 전극 파우더를 대상으로 회수 공정을 수행한 경우 수산화리튬 회수율 이 더 높음을 확인할 수 있었다.
100: 환원성 반응기
110: 반응기 하부
102: 반응가스 유로 106: 공급 유로
130: 반응기 바디 150: 반응기 상부
160: 배출구
102: 반응가스 유로 106: 공급 유로
130: 반응기 바디 150: 반응기 상부
160: 배출구
Claims (13)
- 리튬 이차 전지로부터 전극 파우더를 준비하는 단계;
상기 전극 파우더에 칼슘 화합물을 혼합시켜 양극 활물질 혼합물을 제조하는 단계;
상기 양극 활물질 혼합물을 환원 처리하여 예비 전구체 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 예비 전구체 혼합물로부터 리튬 전구체를 회수하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지로부터 리튬 전구체의 회수 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 이차 전지는 EOL(End-of-Life) 리튬 이차 전지를 포함하는, 리튬 이차 전지로부터 리튬 전구체의 회수 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 전극 파우더를 준비하는 단계는 상기 리튬 이차 전지를 건식 분쇄하는 것을 포함하는, 리튬 이차 전지로부터 리튬 전구체의 회수 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 전극 파우더는 양극 활물질, 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 전해액으로부터 유래하는 성분을 포함하는, 리튬 이차 전지로부터 리튬 전구체의 회수 방법.
- 청구항 4에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물을 제조하는 단계 또는 상기 예비 전구체 혼합물을 형성하는 단계는 상기 음극 활물질, 상기 전해액, 상기 도전재 및 상기 바인더로부터 유래하는 성분을 상기 칼슘 화합물과 반응시켜 적어도 부분적으로 제거하는 것을 포함하는, 리튬 이차 전지로부터 리튬 전구체의 회수 방법.
- 청구항 5에 있어서, 상기 음극 활물질, 상기 전해액, 상기 도전재 및 상기 바인더로부터 유래하는 성분은 불소 성분 및 탄소 성분을 포함하는, 리튬 이차 전지로부터 리튬 전구체의 회수 방법.
- 청구항 5에 있어서, 상기 칼슘 화합물은 산화 칼슘을 포함하는, 리튬 이차 전지로부터 리튬 전구체의 회수 방법.
- 청구항 6에 있어서, 상기 전극 파우더에 상기 칼슘 화합물을 반응시키는 것은 상기 전극 파우더에 함유되어 있는 불소 원소 대비 0.5 내지 1.5배의 칼슘 원소가 함유된 칼슘 화합물을 혼합하는 것을 포함하는, 리튬 이차 전지로부터 리튬 전구체의 회수 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물을 제조하는 단계는 상기 전극 파우더 및 상기 칼슘 화합물을 함께 300 내지 600℃의 온도에서 열처리하는 것을 포함하는, 리튬 이차 전지로부터 리튬 전구체의 회수 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 환원 처리는 수소 가스 또는 탄소계 물질을 사용한 건식 환원을 포함하는, 리튬 이차 전지로부터 리튬 전구체의 회수 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 환원 처리 온도는 400 내지 600℃인, 리튬 이차 전지로부터 리튬 전구체의 회수 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물로부터 리튬 전구체를 회수하는 단계는 상기 예비 전구체 혼합물을 수세하여 리튬 전구체 수화물을 수득하는 것을 포함하는, 리튬 이차 전지로부터 리튬 전구체의 회수 방법.
- 청구항 12에 있어서, 상기 리튬 전구체 수화물 내 수산화리튬의 회수율은 93% 이상인, 리튬 이차 전지로부터 리튬 전구체의 회수 방법.
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