KR20210112727A - 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법은 리튬 복합 산화물 및 바인더를 포함하는 예비 양극 활물질 혼합물을 준비하고, 예비 양극 활물질 혼합물로부터 유동층 반응기 내에서 열처리를 통해 바인더를 제거하여 양극 활물질 혼합물을 형성하고, 양극 활물질 혼합물로부터 리튬 전구체를 수집할 수 있다. 이에 따라, 고순도, 고효율로 리튬 이차 전지의 활성 금속을 회수할 수 있다.
Description
본 발명은 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬 이전 전지로부터 수득한 양극 활물질 혼합물로부터 활성 금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기에 널리 적용되어 왔다. 이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되어 왔다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)를 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용될 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물은 추가적으로 니켈, 코발트, 망간과 같은 전이금속을 함께 함유할 수 있다.
상기 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물은 리튬 전구체 및 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 니켈-코발트-망간(NCM) 전구체를 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질에 상술한 고비용의 유가 금속들이 사용됨에 따라, 양극재 제조에 지나치게 고비용이 소요되고 있다. 또한, 최근 환경보호 이슈가 부각됨에 따라, 양극 활물질의 리싸이클 방법에 대한 연구가 진행되고 있다. 상기 양극 활물질 리싸이클을 위해서는 폐 양극으로부터 상기 리튬 전구체를 고효율, 고순도로 재생할 필요가 있다.
예를 들면, 한국공개특허공보 제2015-0002963호에는 습식 방법을 활용한 리튬의 회수 방법을 개시하고 있다. 그러나, 코발트, 니켈 등을 추출하고 남은 폐액으로부터 습식 추출에 의해 리튬을 회수하므로 회수율이 지나치게 저감되며, 폐액으로부터 불순물이 다수 발생할 수 있다.
본 발명의 일 과제는 고효율, 고수율로 리튬 이차 전지의 활성 금속을 수집하는 방법을 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법은 리튬 복합 산화물 및 바인더를 포함하는 예비 양극 활물질 혼합물을 준비할 수 있다. 상기 예비 양극 활물질 혼합물로부터 유동층 반응기 내에서 열처리를 통해 상기 바인더를 제거하여 양극 활물질 혼합물을 형성할 수 있다. 상기 양극 활물질 혼합물로부터 리튬 전구체를 회수할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물의 준비는 양극 집전체 및 양극 활물질층을 포함하는 양극으로부터 물리적 전처리를 통해 상기 집전체의 원소들을 제거하는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물의 형성은 상기 유동층 반응기 내에 비반응성 유동화 가스를 주입하는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 비반응성 유동화 가스는 헬륨(He), 질소(N2), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr) 및 제논(Xe)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 열처리는 100 내지 550℃ 범위의 온도로 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 열처리를 통해 상기 바인더가 분해되며, 상기 바인더의 분해에 의한 상기 유동층 반응기의 온도 상승은 15℃ 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 양극 활물질 혼합물은 탄소 계열 도전재를 더 포함하고, 상기 유동층 반응기 내 상기 열처리를 통해 상기 도전재도 함께 제거될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 전구체의 회수는 상기 양극 활물질 혼합물을 환원 처리하여 리튬 전구체 및 전이금속 전구체를 포함하는 활성 금속 전구체 혼합물을 형성하고, 상기 활성 금속 전구체 혼합물로부터 상기 리튬 전구체를 수집할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 환원 처리는 300 내지 700℃에서 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 환원 처리는 상기 양극 활물질 혼합물의 형성에 사용된 상기 유동층 반응기 내에서 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 전구체의 수집은 상기 활성 금속 전구체 혼합물을 수세 처리하는 것을 포함할 수 있다.
전술한 예시적인 실시예들에 따르면, 본원 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법은 예비 양극 활물질 혼합물에 포함된 바인더를 유동층 반응기 내에서 열처리를 통해 제거하여, 상기 바인더가 분해되면서 발생되는 분해열에 의한 부반응(예를 들면 활성 금속의 과다 환원 등)에 의한 입자 응집을 최소화할 수 있다.
이 경우, 환원된 양극 활물질 혼합물을 슬러리 상태로 용이하게 회수 할 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 공정의 회수 효율이 향상될 수 있다.
도 1 및 도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다.
본 발명의 실시예들은 리튬 복합 산화물 및 바인더를 포함하는 예비 양극 활물질 혼합물을 준비하고, 상기 예비 양극 활물질 혼합물로부터 상기 바인더를 유동층 반응기 내에서 열처리를 통해 제거하여 양극 활물질 혼합물을 형성하고, 상기 양극 활물질 혼합물로부터 리튬 전구체를 회수하는 리튬 전구체 수집 방법을 제공한다.
이하에서는, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 사용되는 용어 "전구체"는 전극 활물질에 포함되는 특정 금속을 제공하기 위해 상기 특정 금속을 포함하는 화합물을 포괄적으로 지칭하는 것으로 사용된다.
도 1 및 도 2은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 전구체 수집 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 복합 산화물 및 바인더를 포함하는 예비 양극 활물질 혼합물을 준비할 수 있다(예를 들면, 단계 S10).
예시적인 실시예들에 따르면, 리튬 이차 전지로부터 리튬 복합 산화물 및 바인더를 포함하는 예비 양극 활물질 혼합물을 준비할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다. 상기 양극 및 상기 음극은 각각 양극 집전체 및 음극 집전체 상에 코팅된 양극 활물질층 및 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질층에 포함된 양극 활물질은 리튬 및 전이금속을 함유하는 리튬 복합 산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixM1aM2bM3cOy
화학식 1 중, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 또는 B 중에서 선택되는 전이 금속일 수 있다. 화학식 1 중, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<a+b+c≤1일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 NCM계 리튬 산화물일 수 있다. 상기 리튬 복합 산화물로서 NCM계 리튬 산화물은 리튬 전구체 및 NCM 전구체(예를 들면, NCM 산화물)을 예를 들면 공침 반응을 통해 서로 반응시켜 제조될 수 있다.
그러나, 본 발명의 실시예들은 상기 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극재뿐만 아니라, 리튬 함유 양극재에 공통적으로 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 이차 전지로부터 상기 양극을 분리할 수 있다. 상기 양극은 상술한 바와 같이 양극 집전체(예를 들면, 알루미늄(Al)) 및 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 상술한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 함께 포함할 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 양극 활물질 혼합물은 리튬 복합 산화물 외에 탄소 계열 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소 계열 도전재는 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 물질을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 수지 물질을 포함할 수 있다.
회수된 상기 양극으로부터 예비 양극 활물질 혼합물을 준비할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 양극 활물질 혼합물은 상기 양극으로부터 물리적 방법을 통해 집전체의 원소들이 제거된 분말 형태로 제조될 수 있다. 예를 들면 상기 물리적 방법의 비제한적 예시로 파쇄, 분쇄, 탈착 및 박리 등을 들 수 있다.
상기 예비 양극 활물질 혼합물은 상술한 바와 같이 리튬 복합 산화물 및 바인더의 분말을 포함하며, 예를 들면 NCM계 리튬 산화물 분말(예를 들면, Li(NCM)O2) 및 바인더 분말을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 분쇄 처리 전에 회수된 상기 양극을 열처리할 수도 있다. 이에 따라, 상기 분쇄 처리 시 양극 집전체의 탈착을 촉진할 수 있으며, 상기 바인더 및 도전재가 적어도 부분적으로 제거될 수 있다. 상기 열처리 온도는 예를 들면, 약 100 내지 500℃, 바람직하게는 약 350 내지 450℃에서 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 양극 활물질 혼합물은 회수된 상기 양극을 유기 용매에 침지시킨 후 수득될 수 있다. 예를 들면, 회수된 상기 양극을 유기 용매에 침지시켜 상기 양극 집전체를 분리 제거하고, 원심 분리를 통해 상기 리튬 복합 산화물 및 상기 바인더를 포함하는 예비 양극 활물질 혼합물을 선택적으로 추출할 수 있다.
상술한 공정들을 통해 실질적으로 알루미늄과 같은 양극 집전체 성분이 실질적으로 완전히 분리 제거되고, 상기 바인더로부터 유래된 탄소계 성분들의 함량이 감소된 상기 예비 양극활물질 혼합물을 획득할 수 있다.
이 경우, 상기 예비 양극 활물질 혼합물은 상기 리튬 복합 산화물 및 상기 바인더로부터 유래된 입자 외에 탄소 계열 도전재로부터 유래한 입자를 더 포함할 수 있다.
도 1을 참조하면, 상기 예비 활물질 혼합물로부터 상기 바인더를 유동층 반응기 내에서 열 처리하여 제거함으로써 양극 활물질 혼합물을 형성할 수 있다(예를 들면, 단계 S20).
예를 들면 유동층 반응기(100) 내부로 리튬 복합 산화물(60) 및 바인더(70)를 포함하는 예비 양극 활물질 혼합물(50)을 주입할 수 있다.
예를 들면서, 유동층 반응기(100)는 주입된 예비 양극 활물질 혼합물(50)에 유체(기체 또는 액체)를 통과시켜 예비 양극 활물질 혼합물(50)을 유체화(fluidization) 시키는 반응기를 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 유체는 후술할 비반응성 유동화 가스일 수 있다.
이 경우, 유동층 반응기(100) 내의 예비 양극 활물질 혼합물(50)이 유체화된 상태로 바인더(70)가 제거되므로, 바인더(70)가 제거되는 과정에서 발생하는 분해열 등이 예비 양극 활물질 혼합물(50) 전체로 고르게 분산될 수 있다.
따라서, 상기 분해열에 의한 반응기 내부의 온도 상승이 최소화될 수 있다. 이에 따라, 상기 분해열에 의한 예비 양극 활물질 혼합물(50)의 부반응(예를 들면 바인더의 분해열에 의한 과다 환원 반응)에 의한 입자들의 응집을 최소화할 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 양극 활물질 형성을 위해 유동층 반응기(100) 내부로 비반응성 유동화 가스가 주입될 수 있다.
예비 양극 활물질 혼합물(50)은 유동층 반응기(100)의 상부에 위치한 상부 주입구(108a)를 통해 유동층 반응기(100) 내부로 주입된 후, 상기 비반응성 유동화 가스는 유동층 반응기(100) 하부에 위치한 가스 주입구(104)를 통해 유동층 반응기(100)의 반응기 바디(110) 내부로 주입될 수 있다.
상기 비반응성 유동화 가스는 헬륨(He), 질소(N2), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr) 및 제논(Xe)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 비반응성 유동화 가스가 유동층 반응기(100) 내부로 주입됨에 따라, 유동층 반응기(100) 내부에 주입된 예비 양극 활물질 혼합물(50)이 유동화될 수 있다.
예를 들면, 유동층 반응기(100)는 상부에 반응기 바디(110) 보다 큰 직경을 갖는 확관부(120)를 포함할 수도 있다. 확관부(120)는 반응기 바디(110)보다 큰 직경을 가져, 유동층 반응기(100) 하부로 주입되어 상승되는 비반응성 유동화 가스의 유속을 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 비반응성 유동화 가스의 주입 속도가 증가됨에 따라 예비 양극 활물질 혼합물(50)이 반응기 바디(110) 외부로 유출됨에 따른 회수율 저하를 효과적으로 방지할 수 있다.
예를 들면, 바인더(70)는 예비 양극 활물질 혼합물(50)을 유동층 반응기(100) 내부로 주입하여 유동화 시킨 후, 열 처리를 통해 제거될 수 있다. 이 경우, 예비 양극 활물질 혼합물(50)로부터 바인더(70)가 제거된 양극 활물질 혼합물(90)이 형성될 수 있다. 양극 활물질 혼합물(90)은 리튬 복합 산화물(60)로부터 유래된 입자를 포함하며, 실질적으로 바인더(70)로부터 유래된 입자는 포함하지 않을 수 있다.
예를 들면, 유동층 반응기(100)는 반응기 바디(110) 내부의 온도를 조절할 수 있는 가열 수단을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 열 처리 온도는 약 100 내지 550℃에서 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 약 400 내지 500℃에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 상기 바인더의 분해가 개시될 수 있으며, 반응기 바디(110) 내부의 온도 상승에 따른 부반응을 최소화할 수 있다.
예를 들면, 상기 열 처리 온도가 상기 범위 미만인 경우 바인더가 분해되지 않고 잔존할 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 카본에 의한 과다 환원 반응에 의해 리튬탄산화물(Li2CO3)이 형성되고, 입자들이 응집될 수 있다. 따라서, 리튬 전구체의 회수 효율이 저하될 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 열처리를 통해 바인더(70)가 분해되며, 바인더(70)의 분해에 의한 유동층 반응기(100)의 온도 상승은 약 15℃ 이하일 수 있으며, 바람직하게는 약 10℃ 이하일 수 있다. 상기 온도 상승은 하한은 낮을수록 유리하나, 약 1℃ 이상일 수 있다.
이 경우, 바인더(70)의 분해가 유동층 반응기(100) 내부에서 수행되므로, 바인더(70)의 분해열이 유동화된 예비 양극 활물질 혼합물(50) 전체로 분산되어, 상기 분해 열에 의한 온도 상승이 최소화될 수 있다.
따라서, 바인더(70)의 분해에 의한 예비 양극 활물질 혼합물(50)의 부반응(예를 들면 탄소에 의한 리튬 복합 산화물의 과다 환원)이 최소화되어, 후술할 리튬 전구체 회수 공정의 공정 효율이 향상될 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 예비 양극 활물질 혼합물(50)은 탄소 계열 도전재(80)를 더 포함하고, 유동층 반응기(100) 내 상기 열처리를 통해 도전재(80)도 함께 제거될 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 효율이 보다 향상될 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서 형성된 상기 양극 활물질 혼합물의 평균 직경은 약 1 내지 100㎛일 수 있다. 상기 범위에서 후술할 환원 공정시 환원 가스와 상기 양극 활물질 혼합물 간의 접촉 면적이 증가되며, 리튬 전구체의 수집 효율이 증대될 수 있다.
예를 들면 양극 활물질 혼합물(90)의 형성이 비유동화 반응기에서 수행되는 경우, 예비 양극 활물질(50)로부터 바인더(70)를 제거하는 과정에서, 바인더(70)의 분해열에 의한 부반응(예를 들면, 탄소에 의한 과다 환원)이 발생하여, 양극 활물질 혼합물(90)에 포함된 입자들이 서로 응집될 수 있다.
이 경우, 양극 활물질 혼합물(90)에 포함된 입자들의 직경이 1cm 이상으로 증가될 수 있다. 따라서, 후술할 환원 반응 수행을 위한 양극 활물질 혼합물(90)의 유동화가 불가하여, 후술할 환원 반응의 공정 효율이 저하될 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 형성된 양극 활물질 혼합물(90)의 입도분포는 약 0㎛ 초과 내지 약 500㎛ 이하일 수 있다.
상기 입도 분포 범위를 만족하는 경우, 양극 활물질 혼합물이 전체적으로 균일하게 환원될 수 있다. 이에 따라, 환원 반응시 발생하는 열이 상기 양극 활물질 혼합물 전체에 고르게 분산되어, 상기 환원 반응시 발생하는 상기 열에 의한 부반응이 최소화될 수 있다. 이에 따라, 리튬 전구체의 수율이 보다 향상될 수 있다.
예를 들면, 형성된 양극 활물질 혼합물(90)은 유동층 반응기(100)의 배출구(108b)를 통해 수집될 수 있다. 수집된 양극 활물질 혼합물(90)은 후술할 리튬 전구체 회수 공정에 주입될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극 활물질 혼합물(90)은 유동층 반응기(100) 내부에 그대로 위치하며, 양극 활물질 혼합물(90)이 형성된 유동층 반응기(100) 내부에서 리튬 전구체 회수 공정이 수행될 수도 있다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 양극 활물질 혼합물(90)로부터 리튬 전구체를 수집할 수 있다(예를 들면, 단계 S30).
이 경우, 유동층 반응기(100)에서 형성된 양극 활물질 혼합물(90)은 균일 입자 분포를 가지므로, 리튬 전구체 수집을 위한 환원 공정이 수행될 수 있으며, 환원 가스와의 접촉 면적이 증가될 수 있다.
또한, 양극 활물질 혼합물(90)은 분해열이 큰 바인더(70)가 제거되었으므로, 리튬 전구체 회수 공정 중 바인더(70)가 분해됨에 따라 발생하는 열에 의해 환원 반응기(200) 내부 온도가 상승되는 것을 최소화할 수 있다. 이에 따라, 바인더(70)의 분해열로 인해 양극 활물질 혼합물(90)의 부반응(예를 들면, 양극 활물질의 과다 환원)이 최소화 될 수 있다. 이에 따라, 리튬 전구체의 수집 효율이 향상될 수 있다.
상기 리튬 전구체는 리튬 수산화물(LiOH), 리튬 산화물(Li2O) 또는 리튬 탄산화물(Li2CO3)을 포함할 수 있다. 리튬 이차 전지의 충/방전 특성, 수명 특성, 고온 안정성 등의 측면에서 리튬 전구체는 리튬 수산화물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 리튬 탄산화물의 경우 분리막 상에 침적 반응을 초래하여 수명 안정성을 약화시킬 수 있으므로, 리튬 탄산화물(Li2CO3)을 실질적으로 포함하지 않을 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 전구체의 회수는 양극 활물질 혼합물(90)을 환원 처리하여 리튬 전구체 및 전이 금속 전구체를 포함하는 활성 금속 전구체 혼합물을 형성할 수 있다(예를 들면, 단계 S32).
예를 들면, 상기 양극 활물질 혼합물(예를 들면, 양극 활물질)을 환원 반응기(200) 내에서 수소와 환원 반응하여 상기 활성 금속 전구체 혼합물을 형성할 수 있다. 상기 양극 활물질 혼합물은 환원 반응기(200)의 상부에 위치한 상기 수소는 환원 반응기(200)의 하부에 위치한 가스 주입기(204)를 통해 반응기 바디(210) 내부로 주입될 수 있다.
상기 수소 환원 반응은 약 300 내지 700℃, 바람직하게는 400 내지 550℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이 경우 환원 반응기(200)는 내부 온도를 상승 시키는 별도의 가열 수단을 포함할 수 있다. 상기 온도 범위에서 양극 활물질 혼합물(90)로부터 생성되는 상기 활성 전구체 혼합물의 수율이 향상될 수 있다.
또한, 양극 활물질 혼합물(90)이 실질적으로 바인더를 포함하지 않아, 상기 바인더의 분해열에 의한 환원 반응기(200) 내부 온도 상승이 방지될 수 있다. 따라서, 상기 분해열에 의한 양극 활물질 혼합물(90)의 과도 환원을 방지하여, 양극 활물질 혼합물(90)에 포함된 니켈(Ni)과 코발트(Co) 사이의 결합에 의한 입자의 응집을 최소화 시킬 수 있다. 또한, 양극 활물질 혼합물(90)이 환원되어 형성된 상기 활성 금속 전구체 혼합물을 슬러리 상태로 보다 용이하게 수집할 수 있다.
상기 수소 환원 반응에 의한 환원 반응기(200)의 추가 온도 상승은 약 30℃일 수 있으며, 바람직하게는 약 25℃이하일 수 있다. 상기 추가 온도 상승의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 약 1℃ 이상일 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 환원 반응기(200)는 유동층 반응기 일 수 있다. 이 경우, 상기 유동층 반응기의 하부에 위치한 가스 주입구를 통해 수소 및 상기 비반응성 유동화 가스가 함께 주입될 수 있다.
예를 들면 환원 반응기(200)의 상부에는 확관부(220)가 위치할 수 있다. 확관부(220)는 환원 반응기(200) 하부로부터 주입되는 상기 비반응성 유동화 가스의 유속을 감소시켜 환원 반응기(200) 내부에 위치한 양극 활물질 혼합물(90)을 유동화 시키는 과정에서 양극 활물질 혼합물(90)이 외부로 유출되는 문제를 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 활성 전구체 혼합물은 상기 양극 활물질 혼합물에 포함된 리튬 복합 산화물의 수소 환원 반응물인 예비 리튬 전구체 및 예비 전이금속 전구체를 포함할 수 있다.
상기 예비 리튬 전구체는 리튬 수산화물, 리튬 산화물 및/또는 리튬 탄산화물을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 수소 환원 반응을 통해 상기 예비 리튬 전구체가 획득되므로 리튬 탄산화물의 혼합 함량을 감소시킬 수 있다.
상기 예비 전이 금속 전구체는 Ni, Co, NiO, CoO, MnO 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 활성 전구체 혼합물은 상기 바인더를 실질적으로 포함하지 않는 양극 활물질 혼합물(90)로부터 환원되어 형성되므로, 양극 활물질 혼합물(90)이 과다 환원 되어 형성된 니켈(Ni)-코발트(Co) 결합을 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 따라서, 상기 활성 전구체 혼합물을 슬러리 상태로 보다 용이하게 회수할 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 환원 반응은 상기 양극 활물질 혼합물의 형성 공정이 사용된 유동층 반응기(100) 내부에서 수행될 수 있다. 이 경우, 상기 양극 활물질 혼합물의 형성 및 상기 환원 반응이 동일한 반응기에서 수행되므로, 형성된 양극 활물질 혼합물을 이송하는 과정에서 일부 양극 활물질 혼합물이 유실되는 문제를 방지할 수 있다. 이에 따라, 리튬 전구체의 회수 효율이 보다 향상될 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 양극 활물질 혼합물(90)은 환원 반응기(200)의 상부에 위치한 상부 주입구(208a)를 통해 환원 반응기(200) 내부로 주입될 수 있다. 상기 활성 금속 전구체 혼합물은 환원 반응기(200) 하부에 위치한 배출구(208b)를 통해 수집될 수 있다. 수집된 상기 활성 금속 전구체 혼합물은 후술할 리튬 전구체 수집 공정에 주입될 수 있다.
예를 들면, 상기 활성 금속 전구체 혼합물을 수집하기 전에 환원 반응기(200) 내부에 물 및 비반응성 유동화 가스를 주입하여, 상기 활성 금속 전구체 혼합물을 슬러리 상태로 만들 수 있다. 이 경우, 상기 환원 반응에 의해 응집된 상기 활성 금속 전구체 혼합물의 응집이 해소될 수 있다. 따라서, 활성 금속 전구체 혼합물을 슬러리 상태로 보다 용이하게 수집할 수 있다.
예를 들면, 물은 환원 반응기(200)의 상부 주입구(208a)를 통해 환원 반응기(200) 내부로 주입되며, 상기 비반응성 유동화 가스는 환원 반응기(200)의 하부에 위치한 가스 주입구(204)를 통해 환원 반응기(200) 내부로 주입될 수 있다.
예를 들면, 상기 슬러리 상태의 활성 금속 전구체 혼합물은 환원 반응기(200) 하부에 위치한 배출구(208b)를 통해 수집될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 형성된 활성 금속 전구체 혼합물은 환원 반응기(200)로부터 별도로 수집되지 않고, 환원 반응기(200) 내부에 위치하며, 환원 반응기(200) 내부에서 후술할 리튬 전구체 수집 공정이 수행될 수도 있다.
일부 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 활성 금속 전구체 혼합물로부터 상기 리튬 전구체를 수집할 수 있다(예를 들면, 단계 S34).
예를 들면, 상술한 수소 환원 반응으로부터 형성된 상기 활성 금속 전구체 혼합물을 침출액과 반응시켜 리튬 전구체를 수집할 수 있다.
예를 들면 상기 활성 금속 전구체 혼합물은 상기 침출액과 반응하여, 상기 리튬 전구체가 용해된 용액 및 예비 전이금속 전구체가 침전된 침전물을 형성할 수 있다.
예를 들면, 리튬 산화물은 침출액과 반응하여 리튬 수산화물을 형성하며, 형성된 리튬 수산화물은 침출액에 용해될 수 있다.
예를 들면, 리튬 탄산화물은 침출액에 대한 용해도가 낮을 수 있다. 이에 따라 리튬 탄산화물은 침전되어 예비 전구체 혼합물로부터 제거될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 침출액은 물을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 활성 금속 전구체 혼합물은 수세 처리 될 수 있다. 상기 수세 처리를 통해 상기 활성 금속 전구체 혼합물과 물이 반응하여, 리튬 수산화물이 물에 용해된 리튬 전구체를 형성할 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 침출액은 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 또는 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 또는 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)는 예비 리튬 전구체와 물의 반응을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬 전구체의 분리 효율이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 침전물은 예비 리튬 전구체 혼합물을 포함하는 슬러리(slurry)를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 슬러리(slurry)는 침출액에 용해되지 않는 예비 전이금속 전구체가 침출액 내 분산되어 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 슬러리(slurry)를 상기 리튬 전구체가 용해된 용액으로부터 분리함으로써, 상기 리튬 전구체를 수집할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 침전된 상기 예비 전이금속 전구체는 수집되어 전이금속 전구체를 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 예비 전이 금속 전구체는 산 용액과 반응하여 상기 전이금속 전구체를 형성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 산 용액으로 황산을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 전이 금속 전구체는 전이 금속 황산염을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 전이 금속 황산염은 NiSO4, MnSO4 및 CoSO4등을 포함할 수 있다.
상기 예비 전구체 혼합물 및 상기 침출액의 반응은 수소 환원 공정이 수행된 환원 반응기(200) 내부 또는 상기 양극 활물질 혼합물 형성 공정이 수행된 유동층 반응기(100) 내부에서 수행될 수 있다. 이 경우, 상기 양극 활물질 혼합물의 형성 고정, 예비 리튬 전구체의 형성 공정 또는 상기 전구체 혼합물의 형성 공정을 수행한 후 각 생성물을 별도로 수집할 필요가 없어, 상기 각 생성물을 이동하는 과정에서 발생할 수 있는 리튬 전구체 회수율 저하를 최소화 할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예들 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
폐 리튬 이차전지로부터 분리된 양극재 1kg을 작은 단위들로 절단하고, 밀링을 통해 분쇄 처리하여 Li-Ni-Co-Mn 산화물 및 바인더(플루오르화 폴리비닐리덴, PVDF)를 포함하는 예비 양극 활물질 혼합물을 채취하였다.
상기 예비 양극 활물질 혼합물 0.2kg을 유동층 반응기에 주입하였다. 상기 유동층 반응기 하부로 N2 가스를 주입하여 상기 예비 양극 활물질 혼합물을 유동화시키며, 상기 유동층 반응기 내부 온도를 450℃로 상승시켜 상기 예비 양극 활물질 혼합물에 포함된 바인더를 열 분해시켜, 양극 활물질 혼합물을 제조하였다.
형성된 양극 활물질 혼합물을 상기 유동층 반응기 내에서 유동화 시키며 수소 가스와 반응시켜, 수산화리튬을 포함하는 활성 금속 전구체 혼합물을 형성하였다. 상기 유동층 반응기 내부 온도는 450℃로 유지되었다.
형성된 활성 금속 전구체에 물 및 질소를 투입하여, 슬러리 상태의 활성 금속 전구체를 형성하였다. 상기 슬러리 상태의 활성 금속 전구체를 수집한 후 수세하여 리튬 전구체 수용액을 수득하였다.
비교예 1
상기 양극 활물질 혼합물의 제조를 위한 상기 바인더의 열 분해 공정을 비유동화 반응기를 사용하여 수행한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전구체를 수득하였다.
비교예 2
상기 양극 활물질 혼합물 제조시 상기 바인더의 열 분해 공정을 수행하지 않은 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전구체를 수득하였다.
실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 대하여, 상기 양극 활물질 혼합물 공정 중 측정한 상기 유동층 반응기의 내부 온도 변화 편차값(℃), 형성된 상기 양극 활물질 혼합물 입자의 평균 직경, 입도 분포, 부산물 존부 및 바인더 제거율을 표 1에 기재하였다.
또한, 상기 환원 공정시 상기 반응기 내부의 온도 변화의 최대 편차값 및 수세 후 리튬 전구체의 수집율을 측정하여 표 1에 기재하였다.
| 구분 | 실시예 1 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 양극 활물질 형성 공정 | 온도 변화 편차값(℃) | 12 | 300 | - |
| 평균 직경 (㎛) |
13 | 50000 | 70 | |
| 입도 분포 범위(㎛) | 0 ~ 300 | 0 ~ 50000 | 0 ~ 300 | |
| 바인더 제거율 | 95 | 70 | 0 | |
| 환원 공정의 온도 변화 편차값(℃) | 23 | - | 120 | |
| 리튬 전구체 회수율 | 90 | 10 | 60 | |
상기 표 1을 참고하면, 예비 양극 활물질 혼합물에 포함된 바인더를 제거하기 위하여 유동화 열분해 공정을 수행한 실시예 1은 우수한 리튬 전구체 회수율이 구현되었다.
그러나, 비유동화 열분해 공정을 수행한 비교예 1은 열분해 공정에서 부반응(예를 들면 과다 환원)에 의해 형성되는 상기 양극 활물질 혼합물이 서로 응집되었다. 따라서, 상기 양극 활물질 혼합물을 용이하게 유동화시킬 수 없어, 수소 환원 공정의 효율이 저하되었다.
또한, 열분해 공정을 수행하지 않은 비교예 2는 수소 환원 공정 중 바인더가 분해됨에 따른 분해열로 인해 부반응(예를 들면 양극 활물질 혼합물의 과도 환원 반응) 제조된 금속 활물질 혼합물이 응집될 수 있다. 따라서, 상기 과도 환원된 금속 활물질 혼합물은 용이하게 슬러리 상태로 변형시킬 수 없었다. 따라서, 리튬 전구체의 회수율이 저하되었다.
50: 예비 양극 활물질 혼합물
60: 리튬 복합 산화물
70: 바인더 80: 도전재
90: 양극 활물질 혼합물 100: 유동층 반응기
200: 환원 반응기
70: 바인더 80: 도전재
90: 양극 활물질 혼합물 100: 유동층 반응기
200: 환원 반응기
Claims (11)
- 리튬 복합 산화물 및 바인더를 포함하는 예비 양극 활물질 혼합물을 준비하는 단계;
상기 예비 양극 활물질 혼합물로부터 유동층 반응기 내에서 열처리를 통해 상기 바인더를 제거하여 양극 활물질 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 양극 활물질 혼합물로부터 리튬 전구체를 회수하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 예비 양극 활물질 혼합물을 준비하는 단계는 양극 집전체 및 양극 활물질층을 포함하는 양극으로부터 물리적 전처리를 통해 상기 집전체의 원소들을 제거하는 것을 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
- 청구항 2에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물을 형성하는 단계는 상기 유동층 반응기 내에 비반응성 유동화 가스를 주입하는 것을 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
- 청구항 3에 있어서, 상기 비반응성 유동화 가스는 헬륨(He), 질소(N2), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr) 및 제논(Xe)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 열처리는 100 내지 550℃ 범위의 온도로 수행되는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
- 청구항 5에 있어서, 상기 열처리를 통해 상기 바인더가 분해되며, 상기 바인더의 분해에 의한 상기 유동층 반응기의 온도 상승은 15℃ 이하인, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 예비 양극 활물질 혼합물은 탄소 계열 도전재를 더 포함하고,
상기 유동층 반응기 내 상기 열처리를 통해 상기 도전재도 함께 제거되는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 전구체를 회수하는 단계는,
상기 양극 활물질 혼합물을 환원 처리하여 리튬 전구체 및 전이금속 전구체를 포함하는 활성 금속 전구체 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 활성 금속 전구체 혼합물로부터 상기 리튬 전구체를 수집하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
- 청구항 8에 있어서, 상기 환원 처리는 300 내지 700℃에서 수행되는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
- 청구항 8에 있어서, 상기 환원 처리는 상기 양극 활물질 혼합물을 형성하는 단계에서 사용된 상기 유동층 반응기 내에서 수행되는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
- 청구항 8에 있어서, 상기 리튬 전구체를 수집하는 단계는 상기 활성 금속 전구체 혼합물을 수세처리 하는 것을 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
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