KR20210085420A - 유동층 반응기 및 이를 이용한 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법 - Google Patents

유동층 반응기 및 이를 이용한 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시예들에 따른 유동층 반응기는 복수의 반응기 바디들, 복수의 반응기 바디들과 공통적으로 연통되는 수평 확장 베드, 복수의 반응기 바디들 및 수평 확장 베드를 각각 연결하는 수직 확장관 및 복수의 반응기 바디로 반응가스를 각각 주입하는 가스 주입로를 포함하여, 리튬 이차 전지로부터 회수되는 활성 금속의 회수 효율이 향상될 수 있다.

Description

유동층 반응기 및 이를 이용한 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법{FLUIDIZED BED REACTOR AND METHOD OF RECYCLING ACTIVE METAL OF LITHIUM SECONDARY BATTERY UTILIZING THE SAME}
본 발명은 유동층 반응기 및 이를 활용한 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬 이차 전지의 양극으로부터 활성 금속을 회수하기 위한 유동층 반응기 및 이를 활용한 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법에 관한 것이다.
최근 이차 전지는 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기 및 하이브리드 자동차, 전기 자동차와 같은 차량의 동력원으로 널리 적용 및 개발되고 있다. 이차 전지로서 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되어 왔다.
상기 리튬 이차 전지의 양극용 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용될 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물은 추가적으로 니켈, 코발트, 망간과 같은 전이금속을 함께 함유할 수 있다.
상기 양극용 활물질에 상술한 고비용의 유가 금속들이 사용됨에 따라, 양극재 제조에 제조 비용의 20% 이상이 소요되고 있다. 또한, 최근 환경보호 이슈가 부각됨에 따라, 양극용 활물질의 리싸이클 방법에 대한 연구가 진행되고 있다.
종래에는 황산과 같은 강산에 폐 양극 활물질을 침출시켜 유가 금속들을 순차적으로 회수하는 방법이 활용되었으나, 상기의 습식 공정의 경우 재생 선택성, 재생 시간 등의 측면에서 불리하며 환경 오염을 야기할 수 있다. 따라서, 반응 가스와 접촉을 통한 건식 기반 반응을 활용하여 유가 금속을 회수하는 방법이 연구되고 있다.
그러나, 건식 반응을 위해 공급되는 활물질 입자의 사이즈가 미세해짐에 따라, 응집에 따른 반응 불균일이 발생될 수 있다. 또한, 반응기 내 반응가스의 국소적인 불균일 공급에 의해 활물질 회수율이 저하될 수도 있다.
예를 들면, 한국등록특허 제10-0709268호에는 폐망간전지 및 알카라인전지 재활용 장치 및 방법이 개시되어 있으나, 고선택성, 고수율로 유가금속을 재생하기 위한 건식 기반 방법은 제시하지 못하고 있다.
한국등록특허 제10-0709268호
본 발명의 일 과제는 활성 금속에 대한 회수 효율이 우수한 유동층 반응기 및 이를 이용한 리튬 이차 전지의 활성 금속을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 유동층 반응기는 복수의 반응기 바디들, 상기 복수의 반응기 바디들과 공통적으로 연통되는 수평 확장 베드, 상기 복수의 반응기 바디들 및 상기 수평 확장 베드를 각각 연결하는 확장부 및 상기 복수의 반응기 바디로 반응가스를 각각 주입하는 가스 주입로를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유동층 반응기는 2 내지 10개의 반응기 바디를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 확장부의 경사각이 45 내지 80°일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유동층 반응기는 상기 수평 확장 베드 및 상기 복수의 반응기 바디로 주입된 상기 반응 가스를 배출하는 배출구를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유동층 반응기는 상기 수평 확장 베드 및 상기 복수의 반응기 바디들 사이에 각각 위치하는 조절 벨브를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법에 있어서, 리튬 이차 전지의 폐 양극으로부터 획득된 폐 양극 활물질 혼합물을 준비한다. 상기 폐 양극 활물질 혼합물을 전술한 유동층 반응기 내에서 반응가스와 반응시켜 예비 전구체 혼합물을 형성한다. 상기 예비 전구체 혼합물로부터 선택적으로 리튬 전구체를 회수한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 반응가스는 수소를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 반응가스에 의해 상기 수평 확장 베드로 상승한 상기 폐양극 활물질 혼합물 또는 상기 예비 전구체 혼합물이 상기 수평 확장 베드로부터 상기 반응기 바디로 수집될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물은 예비 리튬 전구체 입자 및 예비 전이금속 전구체를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 리튬 전구체 입자는 리튬 수산화물, 리튬 산화물 또는 리튬 탄산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 전구체를 회수함에 있어서, 상기 예비 리튬 전구체 입자를 수세 처리할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 유동층 반응기는 복수의 반응기 바디들 및 상기 복수의 반응기 바디가 공통적으로 연통되는 수평 확장 베드를 포함하여, 상기 예비 전구체 혼합물의 형성과정에서 예비 전구체 혼합물 또는 양극 활물질 혼합물이 외부로 유출되거나, 벽면에 축적되는 양을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 이 경우, 상기 유동층 반응기에 주입되는 반응가스의 선속도를 증가시킬 수 있으며, 이에 따라, 유동층을 보다 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 유동층 반응기는 특정 경사각을 만족하는 확장부를 포함하는 유동층 반응기를 사용하여, 외부로 유출되는 예비 전구체 혼합물의 양을 감소시킬 수 있으며, 확장부의 경사면을 따라 상기 예비 전구체 혼합물을 다시 반응기 바디로 투입하여, 리튬 전구체의 회수 효율이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 유동층 반응기는 상기 수평 확장 베드 및 상기 복수의 반응기 바디 사이에 각각 위치하는 조절 밸브를 더 포함하여, 복수의 반응기 바디에서 선택적으로 반응을 수행할 수 있으며, 이에 따라 전체 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 효율이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법은 전술한 유동층 반응기를 사용하여, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수율이 향상될 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법을 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 유동층 반응기를 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
본 발명의 실시예들은 복수의 반응기 바디들 및 상기 복수의 반응기 바디들과 공통적으로 연통되는 수평 확장 베드를 포함하여, 고순도, 고수율의 활성 금속 회수 방법을 제공한다.
이하에서는, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 사용되는 용어 "전구체"는 전극 활물질에 포함되는 특정 금속을 제공하기 위해 상기 특정 금속을 포함하는 화합물을 포괄적으로 지칭하는 것으로 사용된다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법을 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
리튬 이차 전지의 폐 양극으로부터 폐 양극 활물질 혼합물을 준비할 수 있다(예를 들면, S10 공정).
상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다. 상기 양극 및 음극은 각각 양극 집전체 및 음극 집전체 상에 코팅된 양극 활물질층 및 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질층에 포함된 양극 활물질은 리튬 및 전이금속을 함유하는 산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixM1aM2bM3cOy
화학식 1 중, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 또는 B 중에서 선택되는 전이 금속일 수 있다. 화학식 1 중, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<a+b+c≤1일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 NCM계 리튬 산화물일 수 있다.
상기 폐 리튬 이차 전지로부터 상기 양극을 분리하여 폐 양극을 회수할 수 있다. 상기 폐 양극은 상술한 바와 같이 양극 집전체(예를 들면, 알루미늄(Al)) 및 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 상술한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 결합제를 함께 포함할 수 있다.
상기 도전재는 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 물질을 포함할 수 있다. 상기 결합제는 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 수지 물질을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 회수된 상기 폐 양극을 분쇄하여 폐 양극 활물질 혼합물을 생성할 수 있다. 이에 따라, 상기 폐 양극 활물질 혼합물은 분말 형태로 제조될 수 있다. 상기 폐 양극 활물질 혼합물은 상술한 바와 같이 리튬-전이금속 산화물의 분말을 포함하며, 예를 들면 NCM계 리튬 산화물 분말(예를 들면, Li(NCM)O2)을 포함할 수 있다.
본 출원에 사용되는 용어 "폐 양극 활물질 혼합물"은 상기 폐 양극으로부터 양극 집전체가 실질적으로 제거된 후 후술하는 유동층 반응 처리에 투입되는 원료 물질을 지칭할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 폐 양극 활물질 혼합물은 상기 NCM계 리튬 산화물과 같은 양극 활물질 입자를 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 폐 양극 활물질 혼합물은 상기 결합제 또는 상기 도전재로부터 유래하는 성분을 일부 포함할 수도 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 폐 양극 활물질 혼합물은 상기 양극 활물질 입자로 실질적으로 구성될 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폐 양극 활물질 혼합물의 평균 입경(D50)은 5 내지 100㎛일 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 폐 양극 활물질 혼합물에 포함된 양극 집전체, 도전재 및 결합제로부터 회수 대상인 Li(NCM)O2과 같은 리튬-전이금속 산화물이 용이하게 분리될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폐 양극 활물질 혼합물을 후술하는 유동층 반응기에 투입 전에 열처리할 수 있다. 상기 열처리에 의해 상기 폐 양극 활물질 혼합물에 포함된 상기 도전재 및 결합제와 같은 불순물을 제거 또는 감소시켜 상기 리튬-전이금속 산화물을 고순도로 상기 유동층 반응기 내로 투입할 수 있다.
상기 열처리 온도는 예를 들면, 약 100 내지 500℃, 바람직하게는 약 350 내지 450℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서 실질적으로 상기 불순물이 제거되면서 리튬-전이금속 산화물의 분해, 손상이 방지될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폐 양극 활물질 혼합물을 유동층 반응기(100) 내에서 반응가스와 반응시켜 예비 전구체 혼합물(80)을 형성할 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 유동층 반응기(100)는 반응기 바디(110), 반응기 하부(120), 수평 확장 베드(130) 및 수직 확장관(140)으로 구분될 수 있다. 반응기 바디(110)는 히터와 같은 가열 수단을 포함하거나 가열 수단과 일체화될 수 있다.
반응기 하부(120)는 반응기 바디(110) 중 분산 플레이트(50)의 아래 부분으로 정의될 수 있다.
상기 폐 양극 활물질 혼합물은 공급 유로를 통해 반응기 바디(110) 내로 공급될 수 있다. 상기 폐 양극 활물질 혼합물은 반응기 바디(110)의 상부에 연결된 공급 유로를 통해 적하될 수 있다. 상기 폐 양극 활물질 혼합물은 반응기 바디(110)의 저부에 연결된 공급 유로(도시되지 않음)를 통해 투입될 수도 있다.
반응기 하부(120)와 연결된 가스 유로(104)를 통해 반응기 바디(110) 내로 상기 폐 양극 활물질 혼합물을 예비 전구체로 변환시키기 위한 반응가스가 공급될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면 상기 반응 가스는 환원성 가스를 포함하며, 예를 들면 수소(H2)가 공급될 수 있다.
상기 반응 가스는 상기 분산 플레이트에 포함된 분사 칼럼(60)을 통해 반응기 바디(110) 내로 분출될 수 있다. 유동층 반응기(100)의 하부에서부터 반응 가스가 공급되면서 상기 폐 양극 활물질 혼합물과 접촉하므로, 상기 폐 양극 활물질 혼합물이 수평 확장 베드(130)로 이동하면서 상기 반응 가스와 반응하여 예비 전구체 혼합물(80)로 변환될 수 있다.
예를 들면, 수평 확장 베드(130)는 복수의 반응기 바디(110)들과 공통적으로 연통될 수 있다. 이 경우, 반응기 바디(110)로부터 반응가스에 의해 수평 확장 베드(130)로 이동되는 예비 전구체 혼합물(80) 또는 양극 활물질 혼합물의 선속도는 수평 확장 베드(130)의 단면적이 반응기 바디(110)의 단면적보다 급격히 커짐에 따라 감소될 수 있다.
예를 들면, 수평 확장 베드(130)로 상승한 예비 전구체 혼합물(80) 또는 양극 활물질 혼합물의 선속도가 종단 속도(ut) 이하 값을 가질 수 있다. 이에 따라, 유동층 반응기(100) 내부에 유동화층이 용이하게 형성됨과 동시에 반응기 바디(110) 외부로 유출되는 예비 전구체 혼합물(80)의 양을 감소될 수 있다.
예를 들면, 유동층 반응기(100)는 2 내지 10개의 반응기 바디(110)를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 유동층 반응기(100)는 3 내지 5개의 반응기 바디(110)를 포함할 수 있다.
예를 들면, 반응기 바디(110)의 개수가 3개 미만인 경우 수평 확장 베드(130)의 단면적이 증가함에 따른 충분한 감속 효과를 기대하기 어려우며, 반응기 바디(110)의 개수가 10개를 초과하는 경우 유동층 반응기(100)의 수평 확장 베드(130)의 크기가 지나치게 커져, 전체 공정 효율이 저하될 수 있다.
예를 들면, 수직 확장관(180)은 복수의 반응기 바디(110) 및 수평 확장 베드(130)를 각각 연결할 수 있다. 수직 확장관(140)은 반응기 바디(110)의 직경보다 일정한 경사각(a)를 가지고 직경이 서서히 증가되는 영역을 의미할 수 있다. 예를 들면, 경사각(a)은 반응기 바디(110)의 측면과 수평한 연장선과 수직 확장관(140)의 경사면이 이루는 각도로 정의될 수 있다.
예를 들면, 수직 확장관(140)의 경사각(a)은 약 45 내지 80°일 수 있다. 보다 바람직하게는 수직 확장관(140)의 경사각(a)은 약 60 내지 80°일 수 있다. 예를 들면, 경사각(a)이 상기 범위를 만족하는 경우, 수평 확장 베드(130)에서 선속도가 감속되어 하강하는 예비 전구체 혼합물(80)이 수직 확장관(140)의 경사면을 따라, 반응기 바디(110) 내부로 보다 용이하게 유입되도록 유도할 수 있다. 이에 따라, 리튬 전구체의 회수 효율이 보다 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 유동층 반응기(100)는 수평 확장 베드(130) 및 복수의 반응기 바디(110)로 주입된 반응 가스를 배출하는 배출구(도시되지 않음)를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 배출구는 수평 확장 베드(130)의 상부에 위치할 수 있다.
이 경우, 수평 확장 베드(130) 및 복수의 반응기 바디(110)로 주입된 반응 가스가 상기 배출구로 배출됨에 따라, 반응 가스의 움직임이 촉진되어, 유동층 반응기(100) 내에 양극활물질 혼합물의 유동층을 보다 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 공정 순서에 따라 유입된 특정 가스를 상기 배출구를 통해 제거한 후 새롭게 반응 가스를 주입함으로써, 유동층(100) 내에서 수행되는 공정을 필요에 따라 변경할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 도 2를 참고하면 유동층 반응기(100)는 복수의 반응기 바디(110) 및 수평 확장 베드(130) 사이에 각각 위치하는 조절 밸브(150)를 더 포함할 수 있다. 예를 들면 조절 밸브(150)는 수평 확장 베드(130) 및 반응기 바디(110) 사이의 기체 또는 입자가 입출입되는 것을 조절할 수 있다.
예를 들면, 조절 밸브(150)는 복수의 반응기 바디(110)에 각각 포함된 서로 다른 반응의 반응물 및 생성물이 수평 확장 베드(130)를 경유하여 서로 혼합되는 문제를 방지할 수 있다. 이에 따라, 필요에 따라 복수의 반응기 바디(110)에서 수행하는 반응의 종류를 서로 다르게 조절하여, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
예를 들면, 조절 밸브(150)는 게이트(gate) 또는 슬라이드(slide)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-전이금속 산화물이 상기 수소 가스에 의해 환원되어 예를 들면, 리튬 수산화물(LiOH), 리튬 산화물(예를 들면, LiO2)을 포함하는 예비 리튬 전구체, 및 전이금속 또는 전이금속 산화물이 생성될 수 있다. 예를 들면, 환원성 반응에 의해 상기 예비 리튬 전구체와 함께 Ni, Co, NiO, CoO 및 MnO가 생성될 수 있다.
반응기 바디(110)에서의 상기 환원 반응은 약 400 내지 700℃, 바람직하게는 약 450 내지 550℃에서 수행될 수 있다. 상기 반응 온도 범위 내에서, 예비 리튬 전구체 및 상기 전이금속/전이금속 산화물의 재응집, 재결합을 초래하지 않으면서 환원반응을 촉진할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 반응기 하부(120)로부터 캐리어 가스가 상기 반응 가스와 함께 공급될 수 있다. 예를 들면 상기 캐리어 가스는 가스 유로(104)를 통해 캐리어 가스가 상기 반응 가스와 함께 공급될 수도 있다. 예를 들면, 상기 캐리어 가스는 질소(N2), 아르곤(Ar) 등과 같은 불활성 기체를 포함할 수 있다. 상기 캐리어 가스 역시 분산 플레이트의 분산 칼럼(60)을 통해 분출 공급되어 유동층 형성을 촉진할 수 있다. 예를 들면, 상기 캐리어 가스를 통한 사이클론 형성이 촉진될 수 있다.
반응기 바디(130) 내에서는 예비 리튬 전구체 및 예비 전이금속 전구체(예를 들면, 상기 전이금속 또는 전이금속 산화물)를 포함하는 예비 전구체 혼합물(80)이 형성될 수 있다. 상기 예비 리튬 전구체는 예를 들면, 리튬 수산화물, 리튬 산화물 및/또는 리튬 탄산화물(리튬 카보네이트)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 예비 전구체 혼합물(80)을 냉각시킬 수 있다. 이 경우, 예비 전구체 혼합물(80)을 기체 상태의 냉매 또는 액체 상태의 냉매를 사용하여, 냉각시킬 수 있다.
예를 들면, 예비 전구체 혼합물(80)을 약 100℃ 이하로 냉각시킬 수 있다. 보다 바람직하게는 예비 전구체 혼합물(80)을 약 50 내지 100℃로 냉각시킬 수 있다. 예를 들면, 예비 전구체 혼합물(80)은 상기 온도 범위로 냉각시킬 경우, 후술할 리튬 전구체 회수시 상기 리튬 전구체의 회수 효율이 향상될 수 있다.
냉각된 예비 전구체 혼합물(80)로부터 리튬 전구체를 선택적으로 회수할 수 있다(예를 들면, S30 공정).
일부 실시예들에 있어서, 냉각된 예비 전구체 혼합물(80)을 물로 수세처리하여 예비 리튬 전구체를 회수할 수 있다. 상기 수세 처리를 통해 리튬 수산화물(LiOH) 형태의 예비 리튬 전구체 입자는 실질적으로 물에 용해되어 전이금속 전구체로부터 분리되어 우선 회수할 수 있다. 물에 용해된 리튬 수산화물을 결정화 공정 등을 통해 리튬 수산화물로 실질적으로 구성된 리튬 전구체를 수득할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 리튬 산화물 및 리튬 카보네이트 형태의 예비 리튬 전구체 입자는 실질적으로 상기 수세 처리를 통해 제거될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 리튬 산화물 및 리튬 카보네이트 형태의 예비 리튬 전구체 입자는 상기 수세 처리를 통해 적어도 부분적으로 리튬 수산화물로 전환될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 예비 리튬 전구체를 일산화 탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 등과 같은 탄소 함유 가스와 반응시켜 리튬 전구체로서 리튬 카보네이트(예를 들면, Li2CO3)를 수득할 수 있다. 상기 탄소 함유 가스와의 반응을 통해 결정화된 리튬 전구체를 획득할 수 있다. 예를 들면, 상기 수세 처리 중 탄소 함유 가스를 함께 주입하여 리튬 카보네이트를 수집할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 수집된 예비 전이금속 전구체로부터 전이금속 전구체를 수득할 수 있다(예를 들면, S40 공정).
예를 들면, 상기 예비 리튬 전구체를 배출구를 통해 수집한 후 상기 예비 전이금속 전구체를 회수할 수 있다. 이후, 상기 예비 전이금속 전구체를 산 용액으로 처리하여 각 전이금속의 산 염 형태의 전구체들을 형성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 산 용액으로 황산을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 전이 금속 전구체로서 NiSO4, MnSO4 및 CoSO4를 각각 회수할 수 있다.
상술한 바와 같이, 리튬 전구체는 건식 공정을 통해 수집한 후, 전이 금속 전구체들은 산 용액을 활용해 선택적으로 추출하므로 각 금속 전구체들의 순도 및 선택비가 향상되며, 습식 공정의 로드가 감소하여 폐수 및 부산물 증가를 감소시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예들 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
폐 리튬 이차전지로부터 분리된 양극재 100kg 양극재를 450℃에서 1시간 동안 열처리 하였다. 열처리된 상기 양극재를 작은 단위들로 절단하고, 밀링을 통해 분쇄 처리하여 Li-Ni-Co-Mn 산화물 양극 활물질 시료를 채취하였다.
하나의 수평 확장 베드의 하단에 4개의 반응기 바디가 연통된 유동층 반응기 내에 상기 양극 활물질 시료 10kg을 로딩하고 반응기 하부로부터 질소가스를 100L/min의 유량으로 주입하였다. 반응기 내부 온도는 450oC로 유지되었다.
반응기 외부로 유출된 양극활물질의 양을 측정하여 시간당 유출량 계산 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 2 내지 3 및 비교예 1
유동층 반응기에 포함된 반응기 바디의 개수를 하기 표 1과 같이 조절한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응기 외부로 유출된 양극활물질의 양을 측정하여 시간당 유출량을 기재하였다.
구분 반응기 바디의 개수 반응기 외부로 유출된 양극활물질의 양 [wt%/h]
실시예 1 4 0.7
실시예 2 2 1.4
실시예 3 5 0.6
비교예 1 1 38.7
표 1을 참조하면 복수의 반응기 바디를 포함하는 유동층 반응기의 경우 반응기 외부로 유출된 양극활물질의 양이 크게 감소하였다.
50: 베이스 플레이트 60: 분사 칼럼
80: 예비 전구체 혼합물 100: 유동층 반응기
104: 가스 유로 110: 반응기 바디
120: 반응기 하부 130: 수평 확장 베드
140: 수직 확장관

Claims (11)

  1. 복수의 반응기 바디들;
    상기 복수의 반응기 바디들과 공통적으로 연통되는 수평 확장 베드;
    상기 복수의 반응기 바디들 및 상기 수평 확장 베드를 각각 연결하는 수직 확장관; 및
    상기 복수의 반응기 바디로 반응가스를 각각 주입하는 가스 주입로를 포함하는, 유동층 반응기.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 유동층 반응기는 2 내지 10개의 반응기 바디를 포함하는, 유동층 반응기
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 수직 확장관의 경사각이 45 내지 80°인, 유동층 반응기.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 수평 확장 베드는 상기 복수의 반응기 바디로 주입된 상기 반응 가스를 배출하는 배출구를 더 포함하는, 유동층 반응기.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 유동층 반응기는 상기 수평 확장 베드 및 상기 복수의 반응기 바디들 사이에 각각 위치하는 조절 벨브를 더 포함하는, 유동층 반응기.
  6. 리튬 이차 전지의 폐 양극으로부터 획득된 폐 양극 활물질 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 폐 양극 활물질 혼합물을 청구항 1에 따른 유동층 반응기 내에서 반응가스와 반응시켜 예비 전구체 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 예비 전구체 혼합물로부터 선택적으로 리튬 전구체를 회수하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 반응가스는 수소를 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물을 형성하는 단계는 상기 반응가스에 의해 상기 수평 확장 베드로 상승한 상기 폐양극 활물질 혼합물 또는 상기 예비 전구체 혼합물을 상기 수평 확장 베드로부터 상기 반응기 바디로 수집하는 단계를 더 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물은 예비 리튬 전구체 입자 및 예비 전이금속 전구체를 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
  10. 청구항 6에 있어서, 상기 예비 리튬 전구체 입자는 리튬 수산화물, 리튬 산화물 또는 리튬 탄산화물 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
  11. 청구항 6에 있어서, 상기 리튬 전구체를 회수하는 단계는 상기 예비 리튬 전구체 입자를 수세 처리하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
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