KR20230052569A - 리튬 이차 전지로부터 리튬 전구체의 회수 방법 - Google Patents
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Abstract
리튬 이차 전지의 수산화리튬 회수 방법에 있어서, 리튬 이차 전지로부터 리튬 및 유가금속을 포함하는 파우더를 준비한다. 상기 파우더를 환원 처리하여 예비 리튬 전구체 및 유가금속 함유 입자를 포함하는 예비 전구체 혼합물을 형성한다. 상기 예비 전구체 혼합물을 물(H2O)로 1차 수세하여 리튬 전구체 수용액 및 침전물을 생성한다. 상기 리튬 전구체 수용액을 상기 침전물과 고액 분리하여 리튬 전구체를 회수한다. 상기 고액 분리를 거쳐 수득된 침전물을 추가 수세 및 고액 분리하여 리튬 전구체를 회수한다. 칼슘 화합물을 상기 1차 수세 단계 또는 상기 추가 수세 단계에서 더 첨가한다. 따라서, 산 용액의 습식 기반 공정으로부터 초래되는 복잡한 침출 공정, 부가 공정 없이 고순도로 리튬 전구체를 획득할 수 있다.
Description
본 발명은 리튬 이차 전지로부터 리튬 전구체의 회수 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 폐 리튬 이차 전지의 양극으로부터 고순도의 리튬 전구체를 회수하는 방법에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기에 널리 적용되어 왔다. 이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되어 왔다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해액을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해액을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 리튬 복합 산화물이 사용될 수 있다. 상기 리튬 복합 산화물은 추가적으로 니켈, 코발트, 망간과 같은 유가금속을 함께 함유할 수 있다.
상기 양극용 활물질에 상술한 고비용의 유가 금속들이 사용됨에 따라, 양극재 제조에 제조 비용의 20% 이상이 소요되고 있다. 또한, 최근 환경보호 이슈가 부각됨에 따라, 양극용 활물질의 리싸이클 방법에 대한 연구가 진행되고 있다.
종래에는 황산과 같은 강산에 폐 양극 활물질을 침출시켜 유가 금속들을 순차적으로 회수하는 방법이 활용되었으나, 상기의 습식 공정의 경우 재생 선택성, 재생 시간 등의 측면에서 불리하며 환경 오염을 야기할 수 있다.
예를 들면, 일본공개특허 제2019-178395호에서 습식 방법을 활용한 리튬 전구체의 회수 방법을 개시하고 있다. 다만, 이 경우 리튬 전구체 이외의 다른 재료, 성분으로부터 발생하는 불순물에 대한 순도 저하를 고려하지 못하는 문제점이 있다. 따라서, 건식 기반 반응을 활용하여 리튬 전구체의 고순도 회수하는 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명의 일 과제는 폐 리튬 이차 전지에서 리튬 전구체를 고순도로 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 전구체 회수 방법에 있어서, 리튬 이차 전지로부터 리튬 및 유가금속을 포함하는 파우더를 준비한다. 상기 파우더를 환원 처리하여 예비 리튬 전구체 및 유가금속 함유 입자를 포함하는 예비 전구체 혼합물을 형성한다. 상기 예비 전구체 혼합물을 물(H2O)로 1차 수세하여 리튬 전구체 수용액 및 침전물을 생성한다. 상기 리튬 전구체 수용액을 상기 침전물과 고액 분리하여 리튬 전구체를 회수한다. 상기 고액 분리를 거쳐 수득된 침전물을 추가 수세 및 고액 분리하여 리튬 전구체를 회수한다. 칼슘 화합물을 상기 1차 수세 단계 또는 상기 추가 수세 단계에서 더 첨가한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 환원 처리는 수소 가스를 활용한 유동층 반응기를 통해 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 리튬 전구체는 수산화 리튬, 불화 리튬 및 탄산 리튬을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 1차 수세 단계에서 상기 예비 리튬 전구체에 포함된 불화 리튬 및 탄산 리튬은 물에 용해되어 수산화 리튬으로 전환될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 침전물은 미회수된 리튬 화합물, 유가금속 화합물 및 칼슘 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 1차 수세는 유동화 수화 장치를 통해 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 1차 수세는 20 내지 70℃의 온도에서 4 내지 6 시간 동안 진행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 추가 수세는 20 내지 70℃의 온도에서 0.5 내지 2 시간 동안 진행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 파우더는 양극 활물질, 음극 활물질, 양극 집전체, 음극 집전체, 전해액, 도전재 및 바인더 중 적어도 하나로부터 유래하는 성분을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 1차 수세 단계 또는 상기 추가 수세 단계는 상기 음극 활물질, 전해액, 도전재 또는 바인더로부터 유래하는 성분을 상기 칼슘 화합물과 반응시켜 적어도 부분적으로 제거하는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질, 전해액, 도전재 또는 바인더로부터 유래하는 성분은 불소 성분 및 탄소 성분을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 1차 수세 단계 또는 상기 추가 수세 단계는 상기 유가금속 함유 입자를 상기 칼슘 화합물과 반응시켜 적어도 부분적으로 제거하는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유가금속은 알루미늄을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 칼슘 화합물은 산화 칼슘 또는 수산화 칼슘을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 칼슘 화합물은 상기 파우더의 총 중량에 대하여 2 내지 10중량%로 투입될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 1차 수세 단계 또는 상기 추가 수세 단계는 상기 파우더의 총 중량에 대하여 물 200 내지 400중량%로 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 파우더를 준비하는 단계는 상기 리튬 이차 전지를 건식 분쇄하는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 환원 처리 전에 상기 파우더를 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 침전물에 대한 추가적인 수세 처리를 수행함으로써 투입된 칼슘 화합물이 실질적으로 불순물과 반응할 수 있게 되어, 리튬 전구체 회수 공정의 선택성, 효율성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 물이 예비 리튬 전구체와 주로 반응하는 단계와 칼슘 화합물이 불순물과 주로 반응하는 단계를 구분하여 리튬 전구체의 회수 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지로부터의 리튬 전구체 회수 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다.
본 발명의 실시예들은 리튬 이차 전지로부터 고순도, 고수율의 리튬 전구체 회수 방법을 제공한다.
이하에서는, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 사용되는 용어 "전구체"는 전극 활물질에 포함되는 특정 금속을 제공하기 위해 상기 특정 금속을 포함하는 화합물을 포괄적으로 지칭하는 것으로 사용된다.
본 명세서에 사용되는 용어 "파우더"는 후술하는 환원성 반응 처리에 투입되는 원료 물질을 지칭할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지로부터의 리튬 전구체 회수 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지로부터 리튬 및 유가금속을 포함하는 파우더를 준비할 수 있다(예를 들면, S10 단계).
상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다. 상기 양극 및 음극은 각각 양극 집전체 및 음극 집전체 상에 코팅된 양극 활물질층 및 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질층에 포함된 양극 활물질은 리튬 및 유가금속을 함유하는 산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixM1aM2bM3cOy
화학식 1 중, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 또는 B 중에서 선택되는 유가금속일 수 있다. 화학식 1 중, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<a+b+c≤1일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 NCM계 리튬 산화물일 수 있다.
양극은 상술한 바와 같이 양극 집전체(예를 들면, 알루미늄(Al)) 및 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 상술한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 함께 포함할 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 물질 또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 물질을 포함할 수 있다. 상술한 예시적인 도전재는 양극뿐만 아니라 음극에도 사용될 수 있다.
상기 바인더는 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 스티렌-부타디엔고무(styrene butadiene rubber, SBR), 폴리비닐알코올 (poly vinyl alcohol), 폴리아크릴산(poly acrylic acid, PAA), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC), 히드록시프로필셀룰로오스(Hydroxypropylcellulose), 디아세틸셀룰로오스 (diacetylcellulose) 등을 포함할 수 있다. 상술한 예시적인 바인더는 양극뿐만 아니라 음극에도 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 실리콘(Si) 계 화합물 또는 주석 등이 사용될 수 있다.
음극은 상술한 바와 같이 음극 집전체(예를 들면, 구리(Cu)) 및 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 상술한 음극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전해액은 비수 전해액을 사용할 수 있다. 비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 파우더를 준비하는 단계는 폐 배터리를 셀 단위까지 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들면, 폐 배터리의 케이스와 전선을 분리하고 폐 배터리를 모듈 단위로 분리한 후, 상기 모듈 단위를 다시 셀 단위까지 분리할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 파우더를 준비하는 단계는 상기 셀로부터 양극을 분리하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 양극으로부터 양극 활물질층을 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 파우더를 준비하는 단계는 상기 리튬 이차 전지를 건식 분쇄하는 것을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 파우더는 분말 형태로 제조될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 건식 분쇄되는 리튬 이차전지는 상술한 셀 단위, 양극 단위 또는 양극 활물질층 단위일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 파우더는 양극 활물질, 음극 활물질, 양극 집전체, 음극 집전체, 전해액, 도전재 및 바인더 중 적어도 하나로부터 유래하는 성분을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 파우더는 후술하는 환원성 반응기에 투입 전에 열처리될 수 있다. 상기 도전재 및 상기 바인더와 같은 불순물은 상기 열처리에 의해 제거 또는 감소되어 상기 파우더의 리튬-유가금속 산화물을 고순도로 상기 환원성 반응기 내로 투입할 수 있다. 상기 열처리 온도는 예를 들면, 약 100 내지 500℃, 바람직하게는 약 350 내지 450℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서 실질적으로 상기 불순물이 제거되면서 리튬-유가금속 산화물의 분해, 손상이 방지될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 파우더의 평균 입경(체적누적분포에서 평균입경)(D50)은 5 내지 100㎛일 수 있다. 상기 범위 내에서 후술하는 유동층 반응기를 통한 환원성 반응이 용이하게 수행될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 파우더를 환원 처리하여 예비 리튬 전구체 및 유가금속 함유 입자를 포함하는 예비 전구체 혼합물을 제조할 수 있다(예를 들면, S20 단계).
상기 유가금속 함유 입자는 Ni, Co, Al, NiO, CoO, MnO, Al2O3 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 리튬 전구체는 수산화 리튬(LiOH) 또는 산화 리튬(Li2O)을 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 전해액, 도전재 또는 바인더로부터 유래하는 불화 리튬(LiF) 또는 탄산 리튬(Li2CO3)을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 파우더는 환원성 반응기로 투입 되어, 수소 가스를 활용하여 환원 처리될 수 있다.
상기 환원 처리 시 수소 가스가 환원성 반응기의 하부로 주입될 수 있으며, 상기 수소 가스가 상기 환원성 반응기의 하부에서부터 공급되면서 상기 파우더와 접촉하므로, 상기 투입된 파우더가 반응기 상부로 이동하면서 또는 반응기 바디 내에 체류하면서 상기 환원성 반응 가스와 반응하여 상기 예비 전구체 혼합물로 변환될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 환원 처리 시 수소 가스가 주입되거나 캐리어 가스가 함께 주입되어 상기 환원성 반응기 내에 유동층이 형성될 수 있다. 이에 따라, 환원성 반응기는 유동층 반응기일 수 있다. 상기 캐리어 가스는 예를 들면, 질소(N2), 아르곤(Ar) 등과 같은 불활성 기체를 포함할 수 있다.
상기 유동층 내에서 파우더 처리 시 상승, 체류, 하강을 반복함에 따라 반응 접촉 시간이 증가하며 입자의 분산이 증진되어 균일한 사이즈의 예비 전구체 혼합물이 수득될 수 있다.
그러나, 본 발명의 컨셉이 반드시 유동층 반응에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 배치(batch) 식 반응기 또는 관형 반응기 내에 양극 활물질 혼합물을 미리 로딩시킨 후 환원성 반응 가스를 공급하는 고정식 반응이 수행될 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 환원 처리 온도는 약 400 내지 800℃ 범위에서 조절될 수 있으며, 바람직하게는 약 400 내지 600℃, 보다 바람직하게는 약 400 내지 500℃ 범위로 조절될 수 있다. 또한, 상기 환원 처리 는 수소 농도, 반응 온도, 환원 반응 시간 등의 공정 조건들을 통해 미세하게 조절될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제조된 예비 전구체 혼합물을 물(H2O)로 1차 수세하여 리튬 전구체 수용액 및 침전물이 생성될 수 있다(예를 들면, S30 단계).
일부 실시예들에 있어서, 상기 1차 수세 시 불활성 기체가 함께 주입되어 수세 처리 장치 내에 유동층이 형성될 수 있다. 즉, 1차 수세는 유동화 수화 장치를 통해 수행될 수 있다. 상기 불활성 기체는 예를 들면, 질소(N2) 또는 아르곤(Ar)을 포함할 수 있으며, 그 종류는 제한되지 않는다.
상기 유동화 수화 장치 내에서 수세 처리 시, 예비 리튬 전구체 혼합물이 수용액상에서 상승, 하강을 반복함에 따라 접촉 면적, 시간이 늘어나 후술하는 물과 예비 리튬 전구체의 반응이 보다 용이하게 이루어질 수 있다.
상기 불활성 기체의 믹싱으로 예비 전구체 혼합물이 뭉치지 않고 고르게 섞일 수 있으며, 후술하는 바와 같이 예비 리튬 전구체가 유가금속 함유 입자와 응집되어 침전되는 것을 방지하여 리튬 전구체의 회수율을 높일 수 있다.
리튬 이차 전지의 충/방전 특성, 수명 특성, 고온 안정성 등의 측면에서 수산화 리튬이 리튬 전구체로서 유리할 수 있다. 예를 들면, 탄산 리튬의 경우 분리막 상에 침적 반응을 초래하여 수명 안정성을 약화시킬 수 있다.
또한, 리튬 전구체 재생 및 공정 효율성 측면에서 수산화 리튬이 리튬 전구체로서 유리할 수 있다. 예를 들면, 수산화 리튬의 물에 대한 용해도가 탄산 리튬 또는 불화 리튬의 물에 대한 용해도 보다 커, 수세 처리 시 필요한 물의 양이 적을 수 있고, 이에 따라 장치의 크기, 공정 시간이 줄어들 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 리튬 전구체에 포함된 불화 리튬 및 탄산 리튬은 상기 1차 수세에 의해 물에 용해되어 수산화 리튬으로 전환될 수 있다. 따라서, 수산화 리튬 형태로 전환된 고순도의 리튬 전구체가 생성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 1차 수세 단계에 칼슘 화합물이 투입될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 칼슘 화합물은 산화 칼슘 또는 수산화 칼슘을 포함할 수 있으며, 상기 1차 수세 단계는 상기 음극 활물질, 전해액, 도전재 또는 바인더로부터 유래하는 성분을 상기 칼슘 화합물과 반응시켜 적어도 부분적으로 제거하는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질, 전해액, 도전재 또는 바인더로부터 유래하는 성분은 불소 성분 또는 탄소 성분을 포함할 수 있다. 이러한 불소 성분 및 탄소 성분이 리튬과 반응하게 되면 불화 리튬(LiF) 및 탄산 리튬(Li2CO3)을 형성하게 되어 리튬 전구체의 회수율이 감소하게 된다. 상기 1차 수세 단계에서 투입된 칼슘 화합물은 상기 예비 전구체 혼합물에 포함된 불소 성분 및 탄소 성분과 반응하여 불화 칼슘(CaF2) 및 탄산 칼슘(CaCO3)을 형성하여 침전될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 1차 수세 단계에서 투입된 칼슘 화합물이 침전될 수 있다. 리튬 전구체의 물에 대한 용해 속도가 칼슘 화합물 대비 빠르므로, 1차 수세 단계에서 칼슘 화합물이 투입된 경우 리튬 전구체가 물에 보다 빨리 용해됨에 따라 상기 리튬 전구체 수용액의 pH가 상승할 수 있고, 이에 따라 상기 리튬 전구체 수용액에 용해되지 않은 칼슘 화합물 또는 용해되었다가 석출된 칼슘 화합물이 침전될 수 있다.
상기 칼슘 화합물이 침전됨에 따라 1차 수세 단계에서 투입된 칼슘 화합물의 탄소 성분 및 불소 성분과의 침전반응이 용이하게 일어나지 않을 수 있고, 후술하는 추가 수세 단계에서 실질적으로 상기 칼슘화합물의 탄소 및 불소 성분과의 침전 반응이 일어날 수 있다. 즉, 칼슘 화합물이 상기 음극 활물질, 전해액, 도전재 또는 바인더로부터 유래하는 성분과 주로 반응하는 단계는 후술하는 추가 수세 단계일 수 있으며, 이러한 점을 고려하여 칼슘 화합물을 상기 1차 수세 단계 또는 후술하는 추가 수세 단계에 선택적으로 투입할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물에 포함된 상기 유가금속 함유 입자는 상기 1차 수세에 의해 물에 용해 또는 반응하지 않고 침전될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 유가금속 함유 입자는 상기 1차 수세 단계에서 투입된 칼슘 화합물과 반응하여 침전될 수 있고 후술하는 고액분리에 의해 제거될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 칼슘화합물과 반응하여 침전되는 유가금속은 알루미늄을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 상기 유가금속 함유 입자에 포함된 알루미늄 화합물은 칼슘 화합물과 반응 후 침전되어 후술하는 고액분리에 의해 제거될 수 있다. 상기 1차 수세 단계에서 칼슘 화합물이 투입된 경우, pH가 상승함에 따라 상기 알루미늄 화합물이 보다 용이하게 침전될 수 있고, 상기 알루미늄 화합물의 침전은 실질적으로 1차 수세 단계에서 이루어질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 칼슘 화합물의 투입량이 증가함에 따라 침전 및 제거되는 알루미늄 화합물의 양이 증가할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 1차 수세 시 물에 용해되지 않은 예비 리튬 전구체가 침전될 수 있다. 예를 들면, 상기 예비 리튬 전구체는 상기 유가금속 함유 입자와 응집되어 침전될 수 있고, 상기 예비 리튬 전구체 중 물에 대한 용해도가 낮은 리튬 화합물이 고상으로 침전될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 침전물은 미회수된 리튬 화합물, 유가금속 화합물 및 칼슘 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 칼슘 화합물은 상기 파우더 총 중량에 대하여 2 내지 10 중량%로 1차 수세에 투입될 수 있다. 상기 파우더 총 중량에 대하여 칼슘 화합물을 2중량% 투입 할 경우, 바인더 및 도전재 유래 성분이 70%이상 제거될 수 있으며, 5중량% 이상 투입 시 불소 성분 및 탄소 성분이 90% 이상 제거될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 1차 수세는 상기 파우더의 총 중량에 대하여 물 200 내지 400중량%로 진행될 수 있다. 200중량% 이상 투입 시 예비 전구체 혼합물과 상기 칼슘 화합물이 고르게 섞여 수산화 리튬의 선택비가 향상될 수 있다. 투입되는 물의 양은 상기 예비 전구체 혼합물의 점도와 반응기의 규격에 따라 조절할 수 있으므로, 상기 범위에 한정되지 않는다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 1차 수세는 20 내지 70℃의 온도에서 4 내지 6 시간 동안 진행될 수 있다. 70℃의 온도에서 4시간 이상 진행 시 바인더 및 도전재 유래 성분이 90% 이상 제거가 가능하며, 수화 온도 및 시간은 운전 상황에 따라 조절될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 전구체 수용액을 상기 침전물과 고액 분리하여 리튬 전구체를 회수할 수 있다(예를 들면, S40 단계).
상기 고액 분리를 통해 고상으로 침전된 칼슘 화합물 또는 유가금속 화합물를 분리해 내고 고순도의 리튬 전구체를 획득할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 고액 분리는 원심분리기를 통해 수행될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 전구체 수용액은 수산화 리튬, 탄산 리튬, 불화 리튬을 포함할 수 있으며, 실질적으로 수산화 리튬 수용액으로 분리되어 수산화 리튬 형태로 고순도의 리튬 전구체를 획득 할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 고액 분리를 거쳐 수득된 침전물을 추가 수세 및 고액 분리하여 리튬 전구체를 회수할 수 있다(예를 들면, S50 단계).
1차 수세 및 고액분리(예를 들면, S30 단계 및 S40 단계)를 통해 생성된 제1 침전물을 상기 추가 수세(예를 들면, S50 단계)하여, 제2 리튬 전구체 수용액 및 제2 침전물을 생성할 수 있다.
상기 제1 침전물 내에 포함된 상기 예비 리튬 전구체는 상기 추가 수세 단계에서 용해될 수 있고 제2 리튬 전구체 수용액으로 회수될 수 있다.
예를 들면, 1차 수세(예를 들면, S30 단계) 시 상기 유가금속 함유 입자와 함께 응집되어 침전되었던 상기 예비 리튬 전구체가 상기 추가 수세 단계(예를 들면, S50 단계)에서 용해될 수 있다. 상기 예비 리튬 전구체에 포함된 불화 리튬 및 탄산 리튬은 상기 추가 수세 단계에서 수산화 리튬으로 전환되거나 수세되어 제거될 수 있고, 이에 따라 수산화 리튬 형태로 전환된 고순도의 리튬 전구체가 생성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 1차 수세 단계(예를 들면, S30 단계)에서 칼슘 화합물이 투입된 경우, 상기 1차 수세 단계에서 용해되지 않아 제1 침전물에 포함되었던 칼슘 화합물은 실질적으로 추가 수세 단계(예를 들면, S50 단계)에서 용해 되어, 상기 음극 활물질, 전해액, 도전재 또는 바인더로부터 유래하는 성분과 반응하여 적어도 부분적으로 제거할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질, 전해액, 도전재 또는 바인더로부터 유래하는 성분은 불소 성분 및 탄소 성분을 포함할 수 있고, 상기 추가 수세 단계에서 용해된 칼슘 화합물은 상기 불소 성분 및 탄소 성분과 반응하여 불화칼슘(CaF2) 및 탄산칼슘(CaCO3)을 형성하여 침전될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 추가 수세 시 1차 수세 단계에서 투입되었으나 물에 용해되지 않은 칼슘 화합물이 침전될 수 있고, 상기 예비 전구체 혼합물에 포함된 상기 유가금속 함유 입자는 상기 추가 수세에 의해 물에 용해 또는 반응하지 않고 침전될 수 있으며, 상기 추가 수세 시 물에 용해되지 않은 예비 리튬 전구체가 침전될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 추가적인 고액 분리에 의해 제2 리튬 전구체 수용액 및 제2 침전물이 분리될 수 있으며, 상기 제2 침전물에는 미회수된 리튬 화합물, 칼슘 화합물 및 유가금속 화합물이 포함될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 칼슘 화합물은 1차 수세 단계 또는 상기 추가 수세 단계에 투입될 수 있다.
예를 들면, 상기 칼슘 화합물은 1차 수세 단계에서 투입되지 않고, 추가 수세 단계에서 투입될 수 있다. 상술한 바와 같이 1차 수세 단계에서 칼슘 화합물이 투입된 경우 리튬 전구체가 용해됨에 따라 칼슘 화합물이 불소 및 탄소 성분과 반응하지 않고 침전될 수 있으므로, 상기 칼슘 화합물을 1차 수세 단계에서 투입하지 않고, 추가 수세 단계에서 투입하더라도 본 발명의 효과를 나타낼 수 있다. 이 경우 상술한 유가금속 제거 효과는 추가 수세 단계에서 발생 할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 추가 수세 및 고액 분리(예를 들면, S50 단계)는 복수 회 반복하여 수행될 수 있다.
상기 추가 수세 및 고액 분리를 통해 실질적으로 상기 파우더 내 리튬을 전량 회수할 수 있다.
상기 1차 수세 단계에서 칼슘 화합물이 투입된 경우, 투입된 칼슘 화합물 중 상기 1차 수세단계에서 용해되지 않고 침전되었던 칼슘 화합물은 추가 수세 단계에서 비로소 용해될 수 있다. 이에 따라, 추가 수세 단계에서 상기 칼슘 화합물이 상기 불순물과 반응하여 불소 성분 및 탄소 성분이 제거될 수 있고, 실질적으로 상기 파우더 내 리튬을 전량 수산화 리튬 형태로 회수될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 추가 수세는 상기 파우더의 총 중량에 대하여 물 200 내지 400중량%로 수행될 수 있으며, 상기 추가 수세는 20 내지 70℃의 온도에서 0.5 내지 2시간 동안 진행될 수 있다.
상기 투입되는 물의 양, 처리 온도 및 시간은 상술한 범위에 제한되지 않으며, 추가된 수세 처리의 횟수, 상기 예비 전구체 혼합물의 점도, 운전 상황 등에 따라 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 1차 수세 이후 추가 수세를 한번만 수행하는 경우 목적하는 회수율 달성을 위해 파우더 총 중량에 대하여 8000중량%의 물이 투입될 수 있으며, 70℃ 온도에서 20시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 리튬 전구체로서 수산화 리튬을 고 선택비로 회수하는 방법이 제공될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 환원 처리 이전에 상기 열처리를 거침으로써 상기 바인더 및 상기 도전재 유래 불순물이 제거될 수 있다. 따라서, 리튬 전구체 수용액에 포함된 리튬 화합물 중 탄산 리튬 및 불화 리튬의 함량을 감소시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 환원 처리는 수소 가스를 활용할 수 있고 탄소 함유 가스는 배제될 수 있다. 이에 따라, 상기 환원 처리를 통해 얻어진 예비 전구체 혼합물을 수세 처리할 경우, 리튬 전구체 수용액 내 수산화 리튬의 함량이 증가될 수 있고, 탄산 리튬과 같은 다른 형태의 리튬 전구체의 부생성을 방지할 수 있다.
상기 탄산 리튬 및 불화 리튬과 같은 다른 형태의 리튬 전구체의 부생성을 방지됨에 따라, 투입되는 칼슘 화합물의 양이 감소될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면 용액 사용이 배제된 건식 환원성 반응을 통해 리튬 전구체가 수집되므로, 부산물이 감소하여 수율이 증가하고, 폐수 처리가 필요없어 환경 친화적인 공정 설계가 가능하다.
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 구체적인 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
실시예 1
폐 리튬 이차전지로부터 분리된 셀을 방전시킨 후 수 cm의 단위로 절단하고, 밀링을 통해 분쇄 처리한 후 450℃에서 1시간 동안 열처리하여 Li-Ni-Co-Mn 산화물을 포함하는 파우더 200g을 채취하였다
유동층 반응기 내에 상기 채취된 파우더를 로딩하고 반응기 하부로부터 수소 20vol%/질소 80vol% 혼합가스를 5.5L/min의 유량으로 4시간 동안 주입하여, 환원 반응을 진행하였다. 이 때, 유동층 반응기 내부 온도는 460℃로 유지되었다. 환원 반응 진행 후 반응기 온도를 25℃로 감온하고, 예비 전구체 혼합물을 수득하였다.
파우더 총 중량에 대하여 300중량%의 물, 파우더 총 중량에 대하여 10중량%의 산화칼슘(CaO) 및 상기 수득된 예비 전구체 혼합물을 유동화 수화장치에 투입하였다. 30℃에서 질소 100vol% 가스를 12L/min의 유량으로 5시간 동안 주입하여 유동하고, 원심 분리기를 통해 고액 분리하여 제1 리튬 전구체 수용액 및 제1 침전물을 얻었다. (1차 수세 및 고액 분리)
상기 제1 침전물을 파우더 총 중량에 대하여 300중량%의 물과 함께 수화 장치에 넣어 45℃에서 1시간 동안 교반하고, 원심 분리기를 통해 고액 분리하여 제2 리튬 전구체 수용액 및 제2 침전물을 얻었다. (2차 수세 및 고액 분리)
상기 제2 침전물을 파우더 총 중량에 대하여 200중량%의 물과 함께 수화 장치에 넣어 45℃에서 1시간 동안 교반하고, 원심 분리기를 통해 고액 분리하여 제3 리튬 전구체 수용액 및 제3 침전물을 얻었다. (3차 수세 및 고액 분리)
상기 제3 침전물을 파우더 총 중량에 대하여 200중량%의 물과 함께 수화 장치에 넣어 45℃에서 1시간 동안 교반하고, 원심 분리기를 통해 고액 분리하여 제4 리튬 전구체 수용액 및 제4 침전물을 얻었다. (4차 수세 및 고액 분리)
제1 내지 제4 리튬 전구체 수용액 각각에 잔존하는 수산화리튬, 탄산리튬 및 불화리튬의 농도를 측정하여, 수용액 상으로 회수되는 리튬 화합물의 총 중량 대비 각 제1 내지 제4 리튬 전구체 수용액에 포함된 각 리튬 화합물의 중량 비율(회수율)을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1과 같다.
| 수세 차수 | ||||
| 1 | 2 | 3~4 | total | |
| 수산화리튬 [wt%] | 75.7 | 17.4 | 4.7 | 97.8 |
| 탄산리튬 [wt%] | 1.6 | 0.1 | 0.0 | 1.7 |
| 불화리튬 [wt%] | 0.2 | 0.2 | 0.0 | 0.4 |
실시예 2
폐 리튬 이차전지로부터 분리된 셀을 방전시킨 후 수 cm의 단위로 절단하고, 밀링을 통해 분쇄 처리한 후 450℃에서 1시간 동안 열처리하여 Li-Ni-Co-Mn 산화물을 포함하는 파우더 200g을 채취하였다.
유동층 반응기 내에 상기 채취된 파우더를 로딩하고 반응기 하부로부터 수소 20vol%/질소 80vol% 혼합가스를 5.5L/min의 유량으로 4시간 동안 주입하여, 환원 반응을 진행하였다. 이 때, 유동층 반응기 내부 온도는 460℃로 유지되었다. 환원 반응 진행 후 반응기 온도를 25℃로 감온하고, 예비 전구체 혼합물을 수득하였다.
파우더 총 중량에 대하여 300중량%의 물, 파우더 총 중량에 대하여 1.75중량%의 산화칼슘(CaO) 및 상기 수득된 예비 전구체 혼합물을 유동화 수화장치에 투입하였다. 30℃에서 질소 100vol% 가스를 12L/min의 유량으로 5시간 동안 주입하여 유동하고, 원심 분리기를 통해 고액 분리하여 제1 리튬 전구체 수용액 및 제1 침전물을 얻었다. (1차 수세 및 고액 분리)
상기 제1 침전물을 파우더 총 중량에 대하여 8000중량%의 물과 함께 수화 장치에 넣어 70℃에서 20시간 동안 교반하고, 원심 분리기를 통해 고액 분리하여 제2 리튬 전구체 수용액 및 제2 침전물을 얻었다. (2차 수세 및 고액 분리)
고액 분리를 통해 얻은 제1 및 제2 리튬 전구체 수용액을 합한 최종 리튬 전구체 수용액에 잔존하는 수산화리튬, 탄산리튬, 불화리튬 및 알루미늄의 농도를 측정하여, 수용액 상으로 회수되는 리튬 화합물의 총 중량 대비 각 리튬 화합물 및 알루미늄의 중량 비율을 측정하였다. 측정 결과는 하기의 표 3에 함께 기재한다.
실시예 3
파우더 총 중량에 대하여 3.5중량%의 산화칼슘(CaO) 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 공정을 수행하였다. 측정 결과는 하기의 표 3에 함께 기재한다.
실시예 4
파우더 총 중량에 대하여 5.25중량%의 산화칼슘(CaO) 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 공정을 수행하였다. 측정 결과는 하기의 표 3에 함께 기재한다.
실시예 5
파우더 총 중량에 대하여 7중량%의 산화칼슘(CaO) 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 공정을 수행하였다. 측정 결과는 하기의 표 3에 함께 기재한다.
비교예
비교예 1
산화칼슘을 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 수행하였다. 측정 결과는 하기의 표 2와 같다.
| 수세 차수 | ||||
| 1 | 2 | 3~4 | total | |
| 수산화리튬 [wt%] | 79.7 | 9.1 | 3.5 | 92.3 |
| 탄산리튬 [wt%] | 1.8 | 1.6 | 0.3 | 3.7 |
| 불화리튬 [wt%] | 0.4 | 1.0 | 2.5 | 3.9 |
비교예 2
산화칼슘을 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2과 동일한 공정을 수행하였다. 측정 결과는 하기의 표 3에 함께 기재한다.
| 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 비교예 2 | |
| 수산화리튬 [wt%] | 86.2 | 96.1 | 97.5 | 98.0 | 73.8 |
| 탄산리튬 [wt%] | 0.9 | 0.4 | 0.1 | 0.1 | 1.8 |
| 불화리튬 [wt%] | 12.9 | 3.5 | 2.4 | 0.9 | 24.4 |
| 알루미늄 [wt%] | 54 | 51 | 20 | 16 | 53 |
표 1 및 표 2를 참조하면, 본 발명의 상술한 실시예들에 따른 범위 내로 칼슘 화합물을 포함하는 경우, 수용액 상으로 회수되는 리튬 화합물 중 수산화 리튬의 비율은 증가하고, 탄산 리튬 및 불화 리튬의 비율은 감소됨을 확인할 수 있었다. 수세 처리를 한 번만 수행한 경우에는 실시예 1 보다 비교예 1의 수산화 리튬의 비율이 더 높았으나, 2회 이상 수세 처리를 수행할 경우에는 비교예 1 보다 실시예 1의 수산화 리튬의 비율 더 높음을 확인할 수 있었다.
표 3을 참조하면, 본 발명의 상술한 실시예들에 따른 범위 내로 칼슘 화합물을 포함하는 경우, 수용액 상으로 회수되는 리튬 화합물 중 수산화 리튬의 비율은 증가하고, 탄산 리튬 및 불화 리튬의 비율은 감소됨을 확인할 수 있었다. 칼슘 화합물의 투입량이 증가함에 따라 수용액 상에 포함된 알루미늄의 양이 감소함을 확인할 수 있었다.
Claims (18)
- 리튬 이차 전지로부터 리튬 및 유가금속을 포함하는 파우더를 준비하는 단계;
상기 파우더를 환원 처리하여 예비 리튬 전구체 및 유가금속 함유 입자를 포함하는 예비 전구체 혼합물을 형성하는 단계;
상기 예비 전구체 혼합물을 물(H2O)로 1차 수세하여 리튬 전구체 수용액 및 침전물을 생성하는 단계;
상기 리튬 전구체 수용액을 상기 침전물과 고액 분리하여 리튬 전구체를 회수하는 단계; 및
상기 고액 분리를 거쳐 수득된 침전물을 추가 수세 및 고액 분리하여 리튬 전구체를 회수하는 단계를 포함하고,
칼슘 화합물을 상기 1차 수세 단계 또는 상기 추가 수세 단계에서 더 첨가하는 공정을 포함하는, 리튬 전구체 회수 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 환원 처리는 수소 가스를 활용한 유동층 반응기를 통해 수행되는, 리튬 전구체 회수 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 예비 리튬 전구체는 수산화 리튬, 불화 리튬 및 탄산 리튬을 포함하는, 리튬 전구체 회수 방법.
- 청구항 3에 있어서, 상기 예비 리튬 전구체에 포함된 불화 리튬 및 탄산 리튬은 상기 1차 수세 단계에서 물에 용해되어 수산화 리튬으로 전환되는, 리튬 전구체 회수 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 침전물은 미회수된 리튬 화합물, 유가금속 화합물 및 칼슘 화합물 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 전구체 회수 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 1차 수세는 유동화 수화 장치를 통해 수행되는, 리튬 전구체 회수 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 1차 수세는 20 내지 70℃의 온도에서 4 내지 6 시간 동안 진행되는, 리튬 전구체 회수 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 추가 수세는 20 내지 70℃의 온도에서 0.5 내지 2 시간 동안 진행되는, 리튬 전구체 회수 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 파우더는 양극 활물질, 음극 활물질, 양극 집전체, 음극 집전체, 전해액, 도전재 및 바인더 중 적어도 하나로부터 유래하는 성분을 포함하는, 리튬 전구체 회수 방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 1차 수세 단계 또는 상기 추가 수세 단계는 상기 음극 활물질, 전해액, 도전재 또는 바인더로부터 유래하는 성분을 상기 칼슘 화합물과 반응시켜 적어도 부분적으로 제거하는 것을 포함하는, 리튬 전구체 회수 방법.
- 청구항 10 있어서, 상기 음극 활물질, 전해액, 도전재 또는 바인더로부터 유래하는 성분은 불소 성분 및 탄소 성분을 포함하는, 리튬 전구체 회수 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 1차 수세 단계 또는 상기 추가 수세 단계는 상기 유가금속 함유 입자를 상기 칼슘 화합물과 반응시켜 적어도 부분적으로 제거하는 것을 포함하는, 리튬 전구체 회수 방법.
- 청구항 12에 있어서, 상기 유가금속은 알루미늄을 포함하는, 리튬 전구체 회수 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 칼슘 화합물은 산화 칼슘 또는 수산화 칼슘을 포함하는, 리튬 전구체 회수 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 칼슘 화합물은 상기 파우더의 총 중량에 대하여 2 내지 10중량%로 투입되는, 리튬 전구체 회수 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 1차 수세 단계 또는 상기 추가 수세 단계는 상기 파우더의 총 중량에 대하여 물 200 내지 400중량%로 수행되는, 리튬 전구체 회수 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 파우더를 준비하는 단계는 상기 리튬 이차 전지를 건식 분쇄하는 것을 포함하는, 리튬 전구체 회수 방법.
- 청구항 17에 있어서, 상기 환원 처리 전에 상기 파우더를 열처리하는 단계를 포함하는, 리튬 전구체 회수 방법.
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