KR20230037317A - 양극 활물질의 재생 방법 및 이로부터 재생된 양극 활물질 - Google Patents

양극 활물질의 재생 방법 및 이로부터 재생된 양극 활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극 활물질의 재생 방법 및 이로부터 재생된 양극 활물질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) 집전체와 이에 코팅된 양극 활물질층을 포함하는 폐 양극을 공기 중에서 300 내지 650 ℃로 열처리하여 양극 활물질을 회수하는 단계; (b) 회수한 양극 활물질을 염기성의 리튬 화합물 수용액 내에서 10분 내지 40분 동안 침강되게 하는 단계; (c) 상기 침강 후 상층액을 제거하고 침강물을 수득하는 단계; 및 (d) 건조한 침강물에 리튬 전구체를 첨가하고 공기 중에서 400 내지 1000 ℃로 어닐링하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 재생 방법 및 이로부터 재생된 양극 활물질에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 재생 양극 활물질에서 발생하는 미분을 제거하여 전지의 출력 성능(rate performance)을 크게 개선시키며, 산을 이용하지 않아 친환경적이고, 이에 따라 중화 및 폐수 처리가 필요 없으므로 공정비가 절감되며, 양극 활물질을 분해하지 않고 그대로 재생하여 버려지는 금속 원소가 없고, 집전체를 용해하지 않아 이의 회수가 가능하며, 유기용매를 사용하지 않아 유독가스의 발생 또는 폭발 위험성 없이 안전하고, 열처리 및 침강 등의 관리가 쉬운 공정을 이용하여 대량 생산에 적합한 양극 활물질의 재생 방법 및 이로부터 재생되어 전기화학적 성능, 저항 특성 및 용량 특성이 우수한 양극 활물질을 제공하는 효과가 있다.

Description

양극 활물질의 재생 방법 및 이로부터 재생된 양극 활물질{METHOD FOR RCYCLING CATHODE ACTIVE MATERIAL AND RYCYCLED CATHODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 양극 활물질의 재생 방법 및 이로부터 재생된 양극 활물질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 재생 양극 활물질에서 발생하는 미분을 제거하여 전지의 출력 성능(rate performance)을 크게 개선시키며, 산을 이용하지 않아 친환경적이고, 이에 따라 중화 및 폐수 처리가 필요 없으므로 공정비가 절감되며, 양극 활물질을 분해하지 않고 그대로 재생하여 버려지는 금속 원소가 없고, 집전체를 용해하지 않아 이의 회수도 가능하며, 유기용매를 사용하지 않아 유독가스의 발생 또는 폭발 위험성 없이 안전하고, 열처리나 침강 등의 관리가 쉬운 공정을 이용하여 대량 생산에 적합한 양극 활물질의 재생 방법 및 이로부터 재생되어 전기화학적 성능, 저항 특성 및 용량 특성이 우수한 재생 양극 활물질에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 크게 양극 활물질층이 알루미늄 등의 금속 호일에 코팅된 양극, 음극 활물질층이 구리 등의 금속 호일에 코팅된 음극, 양극과 음극이 서로 섞이지 않도록 막아주는 분리막, 및 양극과 음극 사이에서 리튬 이온을 이동할 수 있게 하는 전해액 등으로 이루어진다.
상기 양극 활물질층은 활물질로 주로 리튬계 산화물을 사용하고 상기 음극 활물질층은 활물질로 주로 탄소재를 사용하는데, 상기 리튬계 산화물에는 일반적으로 코발트, 니켈 또는 망간 등과 같은 희소 금속이 함유되어 있어, 사용 후 폐기되는 리튬 이차전지의 양극 또는 리튬 이차전지 제조 공정에서 발생하는 양극 스크랩 등(이하, '폐 양극'이라 함)으로부터 희소 금속을 회수해 재활용하는 연구가 많이 진행되고 있다.
폐 양극으로부터 희소 금속을 회수하는 종래 기술은 폐 양극을 염산, 황산 또는 질산 등으로 용해시킨 후 코발트, 망간, 니켈 등을 유기용매로 추출하여 다시 양극 활물질 합성을 위한 원료로 사용하는 방법이 대부분이다.
하지만 산을 이용한 희소 금속의 추출법은 환경 오염의 문제가 있고 중화 공정과 폐수처리 공정이 반드시 필요하여 공정 비용이 크게 상승하며, 양극 활물질의 주요 금속인 리튬을 회수할 수 없는 단점을 가진다.
이러한 단점을 해소하고자 최근에는 폐 양극에서 양극 활물질을 분해하지 않고 바로 양극 활물질로 재생하는 방법(direct recycled method)이 연구되고 있고, 이러한 방법으로 크게 소성(calcination), 용매 용해(solvent dissolution), 알루미늄 호일 용해(Al foil dissolution), 파쇄 및 스크린(crushing & screening) 등 4가지 정도가 소개되고 있다.
그러나, 상기 소성 방법은 공정은 단순하나, 재생 양극 활물질 표면에 이물질이 생성되고 폐가스가 발생하며 에너지 소비가 크다는 단점이 있다.
또한, 상기 용매 용해 방법은 비교적 표면이 깨끗한 재생 양극 활물질을 얻을 수 있으나, 바인더를 녹이기 위해 사용하는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용매가 유독가스이면서 폭발 위험성이 있어 안정성이 열악하고, 고가로 용매 회수 공정이 필요하다는 단점이 있다.
또한, 상기 알루미늄 호일 용해 방법은 공정 안정성이 좋고 공정 비용이 낮으며 바인더 제거가 용이하나, 재생 양극 활물질 표면에 제거가 어려운 이물질이 생성되고, 알루미늄 호일의 제거 과정에서 수소 가스가 발생하여 폭발 위험성이 있다는 단점이 있다.
마지막으로, 상기 파쇄 및 스크린 방법은 가장 단순한 공정에 의한다는 장점이 있으나, 완벽하게 집전체와 양극 활물질을 분리하기가 어렵고, 파쇄 과정에서 양극 활물질의 입도 분포가 달라지며 바인더가 잔류하여 재생 양극 활물질의 전지 특성이 퇴화한다는 단점이 있다.
따라서, 폐 양극으로부터 버려지는 금속 원소 없이, 출력 성능이 개선된 양극 활물질을, 적은 비용과 친환경적으로 안전하게 재생하는 방법의 개발이 시급한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 재생 양극 활물질에서 발생하는 미분을 제거하여 전지의 출력 성능(rate performance)을 크게 개선시키며, 산을 이용하지 않아 친환경적이고, 이에 따라 중화 및 폐수 처리가 필요 없으므로 공정비가 절감되며, 양극 활물질을 분해하지 않고 그대로 재생함으로써 버려지는 금속 원소가 없고, 집전체를 용해하지 않아 이의 회수가 가능하며, 유기용매를 사용하지 않아 유독가스의 발생 또는 폭발 위험성 없이 안전하고, 열처리나 침강 등의 관리가 쉬운 공정을 이용하여 대량 생산에 적합한 양극 활물질의 재생 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전기화학적 성능, 저항 특성 및 용량 특성이 우수한 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 집전체와 이에 코팅된 양극 활물질층을 포함하는 폐 양극을 공기 중에서 300 내지 650 ℃로 열처리하여 양극 활물질을 회수하는 단계; (b) 회수한 양극 활물질을 염기성의 리튬 화합물 수용액 내에서 10분 내지 40분 동안 침강되게 하는 단계; (c) 상기 침강 후 상층액을 제거하고 침강물을 수득하는 단계; 및 (d) 상기 침강물에 리튬 전구체를 첨가하고 공기 중에서 400 내지 1000 ℃로 어닐링하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 재생 방법을 제공한다.
상기 (a) 단계의 양극 활물질층은 바람직하게는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 바람직하게는 하기 화학식 1
[화학식 1]
LiaNixMnyCozMwO2
(상기 화학식 1에서, M은 B, W, Al, Ti 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 1<a≤1.1, 0<x<0.95, 0<y<0.8, 0<z<1.0, 0≤w≤0.1, -0.02≤δ≤0.02, x+y+z+w=1이다.)로 표시되는 화합물일 수 있다.
상기 (b) 단계는 바람직하게는 염기성의 리튬 화합물 수용액 100 ml 당 양극 활물질 0.1 내지 100 g을 투입하여 침강되게 하는 단계일 수 있다.
상기 (b) 단계의 염기성의 리튬 화합물 수용액은 바람직하게는 염기성 리튬 화합물을 0 중량% 초과 내지 15 중량% 이하로 포함할 수 있다.
상기 (b) 단계는 바람직하게는 회수한 양극 활물질을 침강되게 하기 전에 회수한 양극 활물질과 염기성의 리튬 화합물 수용액을 교반하여 세척할 수 있다.
상기 교반은 바람직하게는 일주일 이내로 수행할 수 있다.
상기 (c) 단계의 침강물은 바람직하게는 입자 사이즈가 다이모달(dimodal pattern) 이상의 멀티모달 패턴(multimodal pattern)을 갖고, 상기 멀티모달 패턴은 입자 사이즈가 작은 봉우리가 입자 사이즈가 큰 봉우리보다 피크가 낮을 수 있다.
상기 (c) 단계의 침강물은 바람직하게는 입자 사이즈 1 ㎛ 이하의 입자가 총 5 부피% 이하일 수 있다.
상기 (c) 단계는 바람직하게는 수득한 침강물을 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (d) 단계의 리튬 전구체는 바람직하게는 LiOH, Li2CO3, LiNO3 및 Li2O로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (d) 단계의 리튬 전구체는 바람직하게는 리튬의 양을 기준으로 최소한 상기 (a) 단계의 양극 활물질 내 리튬의 몰비에서, 감소된 침강물 내 리튬의 몰비의 차이에 해당하는 양만큼 첨가할 수 있다.
상기 (d) 단계의 리튬 전구체는 바람직하게는 상기 (a) 단계의 양극 활물질 내 리튬 총 100 mol%를 기준으로 1 내지 40 mol%에 해당하는 리튬을 제공할 수 있는 양으로 첨가할 수 있다.
상기 (d) 단계의 어닐링 온도는 바람직하게는 상기 리튬 전구체의 녹는점을 초과하는 온도일 수 있다.
상기 (d) 단계의 어닐링한 침강물을 바람직하게는 금속 또는 탄소를 함유한 코팅제로 코팅한 후 100 내지 1200 ℃에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질의 재생 방법으로 제조되는 재생 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1
[화학식 1]
LiaNixMnyCozMwO2
(상기 화학식 1에서, M은 B, W, Al, Ti 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 1<a≤1.1, 0<x<0.95, 0<y<0.8, 0<z<1.0, 0≤w≤0.1, -0.02≤δ≤0.02, x+y+z+w=1이다.)로 표시되는 화합물을 포함하고, 입자 사이즈가 다이모달(dimodal pattern) 이상의 멀티모달 패턴(multimodal pattern)을 가지며, 상기 멀티모달 패턴은 입자 사이즈가 작은 봉우리가 입자 사이즈가 큰 봉우리보다 피크가 낮고, 플루오린(F)의 함량이 5000 ppm 이하인 재생 양극 활물질을 제공한다.
상기 재생 양극 활물질은 바람직하게는 표면이 금속 또는 탄소를 함유한 코팅제로 코팅된 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 재생 양극 활물질에서 발생하는 미분을 제거하여 전지의 출력 성능(rate performance)을 크게 개선시키며, 산을 이용하지 않아 친환경적이고, 이에 따라 중화 및 폐수 처리가 필요 없으므로 공정비가 절감되며, 양극 활물질을 분해하지 않고 그대로 재생하여 버려지는 금속 원소가 없고, 집전체를 용해하지 않아 이의 회수가 가능하며, 유기용매를 사용하지 않아 유독가스의 발생 또는 폭발 위험성이 없고, 열처리나 침강 등의 관리가 쉬운 공정을 이용하여 대량 생산에 적합한 양극 활물질의 재생 방법 및 이로부터 재생되어 전기화학적 성능, 저항 특성 및 용량 특성이 우수한 양극 활물질을 제공하는 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 이러한 도면에 기재된 사항에 한정되어 해석되어서는 안 된다.
도 1은 양극 시트에서 전극판을 절단한 후 폐기되는 양극 스크랩을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1(a), 비교예 1(b) 및 비교예 2(c)에서 제조한 재생 양극 활물질과 참고예(d)의 양극 활물질의 각각에 대한 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진(images)이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 침강 또는 세척 후 수득한 침강물 또는 고형물의 입도 분포 그래프이다.
도 4는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 어닐링한 후 수득한 재생 양극 활물질과 참고예(Reference NCM65)의 양극 활물질의 입도 분포를 비교한 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 재생 양극 활물질과 참고예(Reference NCM65)의 양극 활물질에 대하여 셀 평가한 결과로 사이클 횟수에 따른 출력 성능(Rate performance)을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 하나의 실시예로 양극 활물질의 재생 공정에 대한 순서도이다.
본 발명자들은 폐 양극에서 양극 활물질을 분해하지 않고 바로 양극 활물질로 재생하는 방법(direct recycled method)을 연구하던 중, 소성 방법으로 리튬 이차전지 제조 공정에서 발생하는 양극 스크랩에서 양극 활물질을 회수하고, 이후 개질 공정에 회수된 양극 활물질을 소정 시간 동안 염기성 수용액 내에서 침강되게 하는 단계를 적용하여 미분을 제거하는 경우, 재생된 양극 활물질의 전지 특성 등이 크게 개선되는 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
이하 본 기재의 양극 활물질의 재생 방법 및 이로부터 재생된 양극 활물질을 상세하게 설명한다.
다만, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석될 수 없고, 발명자는 그 자신의 출원을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있고, 다양한 다른 구성들로 배열, 대체, 조합, 분리 또는 디자인될 수 있음을 이해하여야 한다.
본 기재에서 사용된 모든 기술적 과학적 용어들은 별도로 정의되어 있지 않는 이상 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해되는 바와 같은 의미를 가진다.
양극 활물질의 재생 방법
본 발명의 양극 활물질의 재생 방법은 (a) 집전체와 이에 코팅된 양극 활물질층을 포함하는 폐 양극을 공기 중에서 300 내지 650 ℃로 열처리하여 양극 활물질을 회수하는 단계; (b) 회수한 양극 활물질을 염기성의 리튬 화합물 수용액 내에서 10분 내지 40분 동안 침강되게 하는 단계; (c) 상기 침강 후 상층액을 제거하고 침강물을 수득하는 단계; 및 (d) 수득한 침강물에 리튬 전구체를 첨가하고 공기 중에서 400 내지 1000 ℃로 어닐링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 재생된 양극 활물질의 전기화학적 성능, 저항 특성 및 용량 특성 등이 크게 개선되며, 산을 이용하지 않아 친환경적이고, 이에 따라 중화 및 폐수 처리가 필요 없으므로 공정비가 절감되며, 양극 활물질을 분해하지 않고 그대로 재생하여 낭비되는 금속 원소가 없고, 집전체를 용해하지 않아 이의 회수도 가능하며, 유기용매를 사용하지 않아 유독가스의 발생 또는 폭발 위험성이 없고, 열처리나 침강 등의 관리가 쉬운 공정을 이용하여 대량 생산에 적합한 이점이 있다.
(a) 폐 양극으로부터 양극 활물질을 회수하는 단계
본 발명에 따른 (a) 폐 양극으로부터 양극 활물질을 회수하는 단계는 바람직하게는 집전체와 이에 코팅된 양극 활물질층을 포함하는 폐 양극을 공기 중에서 300 내지 650 ℃로 열처리하여 양극 활물질을 회수하는 단계일 수 있고, 이 경우 공정이 간단하면서도 바인더, 도전재 및 집전체를 깨끗하게 제거하는 효과가 있다.
상기 폐 양극은 사용 후 폐기된 리튬 이차전지로부터 분리된 양극, 리튬 이차전지 제조 공정에서 발생하는 불량 양극 시트 또는 양극 스크랩 등일 수 있다.
상기 (a) 단계의 양극 활물질층은 바람직하게는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 바람직하게는 하기 화학식 1
[화학식 1]
LiaNixMnyCozMwO2
(상기 화학식 1에서, M은 B, W, Al, Ti 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 1<a≤1.1, 0<x<0.95, 0<y<0.8, 0<z<1.0, 0≤w≤0.1, -0.02≤δ≤0.02, x+y+z+w=1이다.)로 표시되는 화합물일 수 있다.
상기 양극 활물질은 보다 구체적인 예로 LiCoO2(이하, 'LCO'라 함) 등과 같은 리튬 코발트 산화물; LiMnO2 또는 LiMn2O4 등과 같은 리튬 망간 산화물; LiFePO4 등과 같은 리튬 인산철 화합물; LiNiO2 등과 같은 리튬 니켈 산화물; 상기 리튬 니켈 산화물에서 니켈(Ni)의 일부를 망간(Mn)으로 치환한 니켈 망간계 리튬 복합금속 산화물; 및 상기 리튬 니켈 산화물에서 니켈(Ni)의 일부를 망간(Mn)과 코발트(Co)로 치환한 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 니켈 망간계 리튬 복합금속 산화물, NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물 또는 이들의 혼합이며, 이 경우 가역 용량 및 열안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 도전재는 일례로 탄소계 도전재일 수 있고, 바람직하게는 카본블랙, CNT 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 바인더는 일례로 고분자 바인더일 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 또는 이들의 혼합일 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드일 수 있다.
상기 열처리 온도는 바람직하게는 400 내지 600 ℃, 보다 바람직하게는 500 내지 600 ℃, 더욱 바람직하게는 530 내지 580 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 집전체는 녹지 않고 바인더 등만 제거되어 집전체로부터 양극 활물질이 쉽게 분리되는 이점이 있다.
상기 열처리 시간은 바람직하게는 10분 내지 5시간, 보다 바람직하게는 30분 내지 5시간, 더욱 바람직하게는 30분 내지 2시간, 보다 더 바람직하게는 30분 내지 1시간일 수 있고, 이 범위 내에서 집전체는 녹지 않고 바인더 등만 제거되어 집전체로부터 양극 활물질이 쉽게 분리되는 이점이 있다.
본 기재에서 열처리 시간은 해당 열처리 온도에서 처리되는 시간으로 해당 열처리 온도에 도달하는 시간은 계산되지 않는다.
하기 도 1은 양극 시트에서 양극판을 절단한 후 폐기되는 양극 스크랩을 나타낸다.
도 1을 참조하면, 긴 시트형 양극 집전체인 알루미늄 호일(10)에 양극 활물질, 도전재, 바인더 등을 포함하는 양극 활물질층(20)을 코팅하여 양극 시트(30)를 제조한 다음, 이를 일정한 사이즈로 타발하여 양극판(40)을 생산하고, 이후에 남은 부분으로 양극 스크랩(50)이 발생한다. 상기 타발은 양극 시트를 절단하는 하나의 수단이다.
또한, 상기 양극 활물질층(20)은 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매 등이 혼합된 슬러리를 알루미늄 호일(10)에 코팅하여 형성되는 것으로 슬러리가 온도 등과 같은 환경에 매우 민감하여 코팅 조건을 잡기가 여간 어려운 것이 아니어서, 소정의 테스트를 통해 원하는 품질의 양극 시트(30)가 제조되는 조건을 찾기까지 폐 양극 시트가 발생한다.
참고로, 하기 실시예에서는 폐 양극으로 양극 스크랩을 사용하였다.
(b) 양극 활물질을 염기성 수용액 내에서 침강되게 하는 단계
본 발명에 따른 (b) 양극 활물질을 염기성 수용액 내에서 침강되게 하는 단계는 바람직하게는 회수한 양극 활물질을 염기성의 리튬 화합물 수용액 내에서 10분 내지 40분 동안 침강되게 하는 단계일 수 있고, 이 경우 정상 크기의 양극 활물질 입자는 충분히 침강하고 미분 상태의 양극 활물질은 부유 상태를 유지하여 미분 분리 효율이 우수한 효과가 있다.
상기 침강 시간은 바람직하게는 15 내지 40분, 보다 바람직하게는 20 내지 40분, 더욱 바람직하게는 20 내지 35분, 보다 더 바람직하게는 20 내지 30분일 수 있고, 이 범위 내에서 정상 크기의 양극 활물질 입자는 충분히 침강하고 미분 상태의 양극 활물질은 부유 상태를 유지하여 미분 분리 효율이 우수하며, 특히 회수한 양극 활물질이 NCM계 활물질일 때 더욱 적합한 이점이 있다.
상기 (b) 단계는 바람직하게는 염기성의 리튬 화합물 수용액 100 ml 당 양극 활물질 0.1 내지 100 g을 투입하여 침강되게 하는 단계일 수 있고, 보다 바람직하게는 염기성의 리튬 화합물 수용액 100 ml 당 양극 활물질 0.1 내지 50 g을 투입하여 침강되게 하는 단계일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 염기성의 리튬 화합물 수용액 100 ml 당 양극 활물질 0.1 내지 10 g을 투입하여 침강되게 하는 단계일 수 있으며, 이 범위 내에서 정상 크기의 양극 활물질 입자는 충분히 침강하고 미분 상태의 양극 활물질은 부유 상태를 유지하여 미분 분리 효율이 우수한 효과가 있다.
상기 (b) 단계의 염기성의 리튬 화합물 수용액은 바람직하게는 염기성 리튬 화합물을 0 중량% 초과 내지 15 중량% 이하로 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 염기성 리튬 화합물을 0 중량% 초과 내지 10 중량%로 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 정상 크기의 양극 활물질 입자는 충분히 침강하고 미분 상태의 양극 활물질은 부유 상태를 유지하여 미분 분리 효율이 우수한 효과가 있다.
상기 (b) 단계는 바람직하게는 회수한 양극 활물질을 침강되게 하기 전에 염기성의 리튬 화합물 수용액 내에서 교반하여 세척하는 단계(b-1)를 포함할 수 있고, 이 경우 양극 활물질의 표면을 개질하는 공정으로, 앞선 열처리 과정에서 양극 활물질 표면에 발생한 LiF 등과 같은 금속 불화물 등의 이물질을 제거하는 효과가 있다.
상기 교반은 일례로 일주일 이내, 바람직하게는 하루 이내, 보다 바람직하게는 1 시간 이하, 40분 이하, 30분 이하 또는 20분 이하로 수행하거나, 또는 일례로 5분 이상, 바람직하게는 10분 이상, 20분 이상 또는 30분 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 양극 활물질 표면에 발생한 LiF 등과 같은 금속 불화물 등의 이물질이 모두 제거되고, 그럼에도 리튬의 과다 용출도 발생하지 않아 전지의 용량 특성이 우수한 이점이 있다.
(c) 상층액을 제거하고 침강물을 수득하는 단계
본 발명에 따른 (c) 상층액을 제거하고 침강물을 수득하는 단계는 바람직하게는 상기 침강 후 상층액을 제거하고 침강물을 수득하는 단계일 수 있다.
상기 (c) 단계의 침강물은 바람직하게는 입자 사이즈가 다이모달(dimodal pattern) 이상의 멀티모달 패턴(multimodal pattern)을 갖고, 상기 멀티모달 패턴은 입자 사이즈가 작은 봉우리가 입자 사이즈가 큰 봉우리보다 피크가 낮을 수 있으며, 이 경우 전기화학적 성능, 저항 특성 및 용량 특성이 우수하고, 전지의 출력 성능을 크게 개선시키는 효과가 있다.
상기 멀티모달 패턴은 바람직하게는 다이모달 또는 트리모달 패턴일 수 있고, 보다 바람직하게는 다이모달 패턴이며, 이 경우 전기화학적 성능, 저항 특성 및 용량 특성이 우수하고, 전지의 출력 성능을 크게 개선시키는 효과가 있다.
상기 (c) 단계의 침강물은 바람직하게는 입자 사이즈 1 ㎛ 이하의 입자가 총 5 부피% 이하일 수 있고, 보다 바람직하게는 3 부피% 이하일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 2 부피% 이하이고, 이 범위 내에서 전기화학적 성능, 저항 특성 및 용량 특성이 우수하고, 전지의 출력 성능을 크게 개선시키는 효과가 있다.
본 기재에서 입자 사이즈, 이의 패턴 및 부피% 등과 같은 입도 분포와 관련된 값은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용 또는 시판되는 입도 분석기로 측정할 수 있고, 구체적인 예로 Horiba LA 950V2 입도분석기를 이용하여 측정할 수 있다.
본 기재에서 상층액을 제거하는 방법은 상층액을 따라 버리거나 덜어 내는 방법 등과 같이 상층액을, 부유하고 있는 미분과 함께 제거하는 방법인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 (c) 단계는 바람직하게는 수득한 침강물을 건조하는 단계(c-1)를 포함할 수 있고, 이 경우 리튬 전구체 첨가 공정을 최적화하는 효과가 있다.
상기 건조는 바람직하게는 70 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 20 내지 130 ℃ 하에서 중량 변화가 더 이상 없을 때까지, 일례로 1 내지 24 시간 동안 실시할 수 있고, 이 범위 내에서 침강된 활물질에 포함된 수분을 효율적으로 제거하는 효과가 있다.
(d) 침강물에 리튬 전구체를 첨가한 후 어닐링하는 단계
본 발명에 따른 (d) 침강물에 리튬 전구체를 첨가한 후 어닐링하는 단계는 바람직하게는 침강물에 리튬 전구체를 첨가하고 공기 중에서 400 내지 1000 ℃로 어닐링하는 단계일 수 있고, 이 경우 결정성 증가 또는 결정구조 회복 등과 같이 결정성을 개선하여 재생 양극 활물질의 전지 특성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 (d) 단계의 리튬 전구체는 바람직하게는 LiOH, Li2CO3, LiNO3 및 Li2O로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (d) 단계의 리튬 전구체는 바람직하게는 리튬의 양을 기준으로 최소한 상기 (a) 단계의 양극 활물질 내 리튬의 몰비에서, 감소된 침강물 내 리튬의 몰비의 차이에 해당하는 양만큼 첨가할 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 (a) 단계의 양극 활물질 내 리튬의 몰비에 대하여 0.0001 내지 0.2의 리튬의 몰비가 되는 양으로 첨가할 수 있으며, 이 범위 내에서 재생 양극 활물질 내 부족한 리튬이 보충되어 결정성 증가 또는 결정구조 회복 등과 같이 결정성을 개선하여 재생 양극 활물질의 전지 특성이 향상되는 이점이 있다.
상기 (d) 단계의 리튬 전구체는 바람직하게는 상기 (a) 단계의 양극 활물질 내 리튬 총 100 mol%를 기준으로 1 내지 40 mol%에 해당하는 리튬을 제공할 수 있는 양으로 첨가될 수 있고, 보다 바람직하게는 1 내지 15 mol%에 해당하는 리튬을 제공할 수 있는 양으로, 더욱 바람직하게는 7 내지 11 mol%에 해당하는 리튬을 제공할 수 있은 양으로 첨가될 수 있으며, 이 범위 내에서 재생 양극 활물질에 저항을 증가시킬 수 있는 잔류 전구체가 남지 않아 전지 특성 향상에 매우 유용하다.
상기 (d) 단계의 어닐링 온도는 리튬 전구체의 녹는점에 따라 제한된 범위 내에서 조절이 가능한데, 예를 들어 LiCO3의 경우 녹는점이 723 ℃로 바람직하게는 700 내지 900 ℃, 보다 바람직하게는 710 내지 780 ℃에서 어닐링할 수 있고, LiOH의 경우 녹는점이 462 ℃로 바람직하게는 400 내지 600 ℃, 보다 바람직하게는 450 내지 480 ℃로 어닐링할 수 있으며, 이 범위 내에서 결정 구조가 회복되어 전지의 출력 성능이 우수한 효과가 있다.
상기 (d) 단계의 어닐링 온도는 바람직하게는 상기 리튬 전구체의 녹는점을 초과하는 온도일 수 있고, 다만 1000 ℃를 초과하는 경우 양극 활물질의 열분해가 발생하여 전지의 성능 저하가 발생할 수 있다.
(e) 코팅제로 코팅한 후 열처리하는 단계
본 발명에 따른 (e) 코팅제로 코팅한 후 열처리하는 단계는 선택적인 단계로, 바람직하게는 상기 (d) 단계의 어닐링한 침강물을 금속 또는 탄소를 함유한 코팅제로 코팅한 후 100 내지 1200 ℃에서 열처리하는 단계일 수 있고, 이 경우 양극 활물질 자체의 성질을 그대로 유지하면서도 구조적 안정성과 전기화학적 성능을 개선하는 효과가 있다.
상기 금속을 함유한 코팅제는 바람직하게는 B, W, Al, Ti, Mg, Ni, Co, Mn, Si, Zr, Ge, Sn, Cr, Fe, V 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 함유한 코팅제이고, 보다 바람직하게는 B, W, Al, Ti 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유한 코팅제이며, 이 경우 집전체의 분리 공정 및 양극 활물질 표면의 개질 공정을 거치면서 손실된 리튬 이외의 금속 또는 표면 코팅층이 보충 또는 복구되는 효과가 있다.
상기 열처리 온도는 바람직하게는 100 내지 1000 ℃, 보다 바람직하게는 200 내지 1000 ℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 500 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 양극 활물질 자체의 성질을 그대로 유지하면서도 구조적 안정성과 전기화학적 성능을 개선하는 효과가 있다.
구체적인 예로, 상기 코팅제가 B, B-W, B-Ti 또는 B-W-Ti를 함유하는 경우, 열처리 온도는 200 내지 500 ℃인 것이 바람직할 수 있다.
상기 코팅제는 바람직하게는 양극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 양극 활물질 자체의 성질을 그대로 유지하면서도 구조적 안정성과 전기화학적 성능을 개선하는 효과가 있다.
상기 열처리 시간은 바람직하게는 1 내지 16 시간 동안, 보다 바람직하게는 3 내지 7 시간 동안 실시할 수 있고, 이 범위 내에서 양극 활물질 자체의 성질을 그대로 유지하면서도 구조적 안정성과 전기화학적 성능을 개선하는 효과가 있다.
상기 코팅 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 이용하는 코팅 방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 액상의 코팅제를 제조하여 양극 활물질과 혼합하는 액상법, 볼 밀링의 높은 기계적 에너지를 이용하는 기계화학적 방법, 유동층 코팅법, 분무건조법, 수용액 상태에서 코팅제를 활물질 표면으로 침전시키는 침전법, 기상의 코팅제와 양극 활물질과의 반응을 활용하는 방법 또는 스퍼터링(sputtering)법 등일 수 있다.
상기 코팅제는 일례로 구형, 판상형, 각형 또는 침상형일 수 있고, 이러한 형상은 일례로 이의 제조 과정에서 공정 조건 등을 변화시켜 조절할 수 있으며, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 인정되는 정의를 따르는 한 특별히 제한되지 않는다. 상기 코팅제는 바람직하게는 평균 직경이 1 내지 1000 nm이고, 비표면적이 10 내지 100 ㎡/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 평균 직경이 10 내지 100 nm이고, 비표면적이 20 내지 100 ㎡/g일 수 있으며, 이 범위 내에서 양극 활물질의 표면에 균일하게 부착하여, 양극 활물질의 구조적 안정성을 부여하여 양극 활물질의 격자 변형이나 결정 구조의 붕괴로 인한 수명 특성 및 전기화학적 성능 저하 문제를 개선할 수 있다.
본 기재에서 평균 직경은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 측정방법으로 측정할 수 있고, 일례로 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로 양극 활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, Microtrac MT 3000 등과 같은 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사하고, 측정 장치에 있어서의 입자 직경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D50)을 산출할 수 있다.
본 기재에서 비표면적은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 측정방법으로 측정할 수 있고, 일례로 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 법에 의해 측정할 수 있으며, 구체적으로는 BEL Japan사 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.
하기 도 6은 본 발명에 따른 하나의 실시예로 양극 활물질의 재생 공정에 대한 순서도이다.
도 6을 참조하면, 먼저 양극 스크랩을 준비한다(단계 S10). 예를 들어, NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물, 카본블랙 및 폴리비닐리덴 플루오라이드에, NMP(N-methyl pyrrolidone)를 첨가해 혼합 제조한 슬러리를 알루미늄 호일 상에 코팅하고, 120℃ 정도의 진공 오븐에서 건조하여 양극 시트를 제조한다. 이로부터 일정 크기의 양극판을 타발하고 나면, 남은 양극 스크랩을 준비할 수 있다.
상기 양극 스크랩은 알루미늄 호일 상에 양극 활물질층을 갖고, 양극 활물질층은 용매 휘발 후 양극 활물질과 도전재를 바인더가 결합해주는 구조가 된다. 따라서, 바인더를 제거하면 알루미늄 호일로부터 양극 활물질이 분리된다.
다음으로, 준비한 양극 스크랩을 적당한 크기로 파쇄한다(단계 S20). 여기에서 파쇄는 양극 스크랩을 취급이 용이한 크기로 절단 또는 슈레딩(shredding)하는 것을 포함한다. 구체적인 예로, 파쇄한 양극 스크랩은 1cm x 1cm의 크기일 수 있다. 상기 파쇄는 일례로 핸드-밀, 핀-밀, 디스크-밀, 커팅-밀, 해머-밀과 같은 다양한 건식 분쇄 장비를 이용할 수도 있고, 생산성을 높이기 위해 고속절단기를 이용할 수도 있다.
상기 파쇄는 바람직하게는 양극 스크랩의 취급과 이후 공정에서 이용하는 장비에서 요구하는 특성을 고려하여 실시 여부나 조각의 크기 등을 결정할 수 있는데, 예를 들어 연속적인 처리가 가능한 장비를 이용하는 경우라면 유동성이 좋아야 하므로 양극 스크랩을 보다 작은 조각으로 파쇄해야 한다.
다음으로, 양극 스크랩을 공기 중 열처리한다(단계 S30). 여기에서 열처리는 활물질층 안의 바인더를 열분해하기 위해 실시하는 것이다.
상기와 같은 공기 중 열처리를 통해 활물질층 안의 바인더와 도전재가 CO2와 H2O로 열분해되어 제거된다. 바인더가 제거되기 때문에 집전체로부터 활물질이 분리되고, 분리된 활물질은 쉽게 분말 형태로 선별된다. 따라서, 단계 S30만으로도 활물질층을 집전체로부터 분리하고, 나아가 활물질층 안의 활물질을 분말 형태로 회수할 수가 있다.
상기 열처리는 공기 중에서 수행하는 것이 중요한데, 환원 기체 또는 비활성 기체 분위기에서 열처리를 수행하면 바인더와 도전재가 열분해되지 않고 탄화된다. 탄화되면 탄소 성분이 활물질 표면에 남게 되어 재사용 활물질의 성능이 저하된다. 그러나 공기 중에서 열처리를 하면 바인더와 도전재 중의 탄소 성분이 산소와 반응하여 CO, CO2 등의 가스로 사라지기 때문에 바인더와 도전재가 모두 제거된다.
상기 열처리는 바람직하게는 300 내지 650 ℃에서 수행하고, 구체적인 예로 550 ℃에서 수행하는데, 300 ℃ 미만에서는 바인더의 제거가 어려워 집전체를 분리해 낼 수 없고, 650 ℃ 초과에서는 집전체가 녹아 집전체를 분리할 수 없는 문제가 발생한다.
상기 열처리는 바람직하게는 온도 상승 속도가 1 내지 20 ℃/min, 보다 바람직하게는 온도 상승 속도가 3 내지 10 ℃/min이고, 구체적인 예로는 5℃/min인데, 이 범위 내에서 열처리 장비에 무리가 가지 않으면서 구현이 가능하고, 양극 스크랩에 열충격 등을 발생시키지 않는 이점이 있다.
상기 열처리는 일례로 바인더가 충분히 열분해될 수 있을 정도의 시간 동안 수행할 수 있고, 바람직하게는 30분 이상, 보다 바람직하게는 30분 내지 5시간 동안 수행하며, 구체적인 예로는 30분 내외인데, 이 범위 내에서 바인더가 충분히 열분해되고 또한 열분해 효율이 우수한 효과가 있다.
상기 열처리는 일례로 다양한 형태의 퍼니스(furnace)를 이용하여 수행하고, 예를 들어, 박스 타입 퍼니스로 수행하며, 생산성을 고려하면 연속적인 처리가 가능한 로터리 킬른(rotary kiln)으로 수행한다.
상기 열처리 후에는 대기 중에서 서냉 또는 급냉할 수 있다.
다음으로, 표면 개질 단계로서 회수된 활물질을 세척한다(단계 S40).
상기 세척은 열처리 단계(S30) 중 활물질 표면에 생성되어 있을 수 있는 반응물을 제거하여 재생 활물질 표면에 이물질이 남지 않도록 한다.
상기 세척 시 염기성의 리튬 화합물 수용액으로 세척하는 것이 중요한데, 만일 황산이나 염산 수용액을 사용한다면 양극 활물질 표면의 불소(F) 화합물 등과 같은 이물질을 세척할 수는 있겠지만 양극 활물질에 존재하는 Co, Mg 등의 전이금속을 용출시켜 재생 양극 활물질의 성능을 저하시킨다.
그러나, 상기 염기성의 리튬 화합물 수용액은 안전하고 저렴하면서도 단계 S30의 열분해 후에도 혹시 미량 남겨져 있을 수도 있는 바인더 등을 다른 원소의 손실없이 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 양극 활물질에 존재하는 전이금속을 용출시키지 않고, 또한 세척 과정에서 용출될 수 있는 리튬의 양을 보충할 수 있는 역할도 병행할 수 있어 매우 바람직하다.
상기 염기성의 리튬 화합물 수용액은 일례로 0% 초과 내지 15% 이하로 염기성 리튬 화합물을 함유하고, 이를 초과하는 고농도의 리튬 화합물 수용액은 세척 이후 활물질 표면에 과량의 리튬 화합물을 잔류시킬 수 있어 향후 어닐링 공정에 악영향을 끼친다.
상기 (b) 단계는 구체적인 예로 염기성의 리튬 화합물 수용액 100 ml 당 양극 활물질 1 내지 5 g을 투입하여 침강되게 하는 단계일 수 있고, 이 범위 내에서 정상 크기의 양극 활물질 입자는 충분히 침강하고 미분 상태의 양극 활물질은 부유 상태를 유지하여 미분 분리 효율이 우수한 효과가 있다.
상기 리튬 화합물은 바람직하게는 LiOH이다.
본 기재에서 %는 별도로 정의하지 않는 이상 중량%를 의미한다.
상기 세척은 일례로 회수된 양극 활물질과 상기 염기성의 리튬 화합물 수용액을 교반하여 혼합하는 방법으로 실시한다. 여기에서 교반은 특별히 제한되지 않으나 기계적 교반 또는 초음파 교반일 수 있다.
상기 세척은 구체적인 예로 10분 내지 20분 동안 실시하는데, 이 범위 내에서 리튬의 과다 용출로 인한 전지의 용량 저하를 방지하는 효과가 있다.
본 기재에서 회수된 양극 활물질을 염기성의 리튬 화합물 수용액으로 세척하는 이유는 회수된 활물질의 표면에 존재할 수도 있는 LiF 등과 같은 금속 불화물(metal fluoride) 등을 제거하는, 표면 개질을 하기 위해서이다. 단계 S30의 열처리 동안에는 활물질층 안의 바인더와 도전재가 CO2와 H2O가 되면서 기화되어 제거되는데, 이 과정에서 CO2와 H2O가 활물질 표면의 리튬과 반응하여 Li2CO3, LiOH가 형성되기도 하고, PVdF와 같은 바인더에 존재하던 F가 양극 활물질을 구성하는 리튬이나 이외 금속 원소와 반응하여 금속 불화물이 형성되기도 한다. 이러한 LiF 등과 같은 금속 불화물이 양극 활물질 표면에 남아 있으면 재사용시 전지 특성이 열화된다.
다음으로, 세척된 양극 활물질을 염기성의 리튬 화합물 수용액 내에서 침강되게 한다(단계 S50).
상기 침강 시간은 양극 활물질의 종류에 따라 15 내지 40분 범위 내에서 제한적으로 변경될 수 있는데, 양극 활물질이 NCM계 활물질인 경우 바람직하게는 20 내지 25분 동안 수행한다.
상기 침강된 침강물은 구체적인 예로 미분 상태의 양극 활물질이 부유하고 이는 상층액을 따라 버리거나 액체 이송 펌프 등을 이용하여 상층액을 덜어 냄으로써 수득한다.
상기 수득한 침강물은 구체적인 예로 오븐(convection type)을 이용하여 공기 중에서 건조한다.
다음으로, 건조된 양극 활물질에 리튬 전구체를 첨가하고 어닐링한다(단계 S60).
앞의 단계 S30, S40 및 S50을 거치는 동안 양극 활물질 안의 리튬의 손실이 발생하기 때문에, 단계 S60에서는 그러한 리튬 손실량을 보충해 준다. 뿐만 아니라, 앞의 단계를 거치는 동안 양극 활물질 표면에 변형구조(예로, LCO 활물질의 경우 Co3O4)가 나타날 수 있기 때문에, 단계 S60에서는 어닐링을 통해 양극 활물질의 결정구조를 회복해 재생 양극 활물질의 특성을 개선하거나 신생 양극 활물질 수준으로 회복시킨다. 여기에서 '신생'은 '재생'에 반대되는 개념으로, 처음 만들어진 것을 의미하고, 실시예에서 사용한 '원재료' 등과 같은 말이다.
상기 리튬 전구체로는 구체적인 예로 LiOH를 사용한다.
상기 리튬 전구체는 상기 양극 활물질층에 사용된 신생 양극 활물질 안의 리튬과 다른 금속의 몰비를 대비해서 손실된 리튬 몰비만큼 첨가하는 것이 바람직하다. 손실된 리튬 양 보다 너무 과량의 리튬 전구체의 첨가는 미반응 리튬 전구체를 재생 양극 활물질에 남기게 되고, 이는 저항을 증가시키는 역할을 하게 되므로, 적절한 양의 리튬 전구체 투입이 필요하다. 일례로, 신생 양극 활물질 내 리튬과 다른 금속의 몰비가 1일 경우 리튬이 0.001 내지 0.4 몰비가 되는 양의 리튬 전구체를 첨가할 수 있고, 바람직하게는 리튬이 0.01 내지 0.2 몰비가 되는 양의 리튬 전구체를 첨가할 수 있다.
구체적인 예로, 리튬 전구체를 ICP 분석 결과를 토대로 신생 양극 활물질 내 리튬 함량 대비 손실된 비율인 0.09 내지 0.1 몰비(리튬 금속 기준)로 첨가하면 신생 양극 활물질과 동등 수준까지 용량 개선 효과를 보인다. 여기에서 ICP 분석 결과는 ±0.02 정도의 오차값을 가진다.
상기 어닐링은 일례로 400 내지 1000 ℃ 조건 하에 공기 중에서 수행하고, 바람직하게는 600 내지 900 ℃ 조건 하에서 수행하며, 이 온도는 리튬 전구체의 종류에 따라 제한된 범위 내에서 변화하여야 한다.
상기 어닐링 온도는 리튬 전구체의 녹는점을 초과하는 온도가 바람직하다. 다만, 1000℃를 초과하는 온도에서는 양극 활물질의 열분해가 발생하여 성능 저하가 발생하기 때문에 1000℃를 넘지 않도록 한다. 이에 리튬 전구체로 Li2CO3를 사용하는 경우 어닐링 온도는 700 내지 900 ℃가 적절하며, 더 바람직하게는 710 내지 780℃이고, 가장 바람직하게는 750 내지 780 ℃일 수 있다. 또한, 리튬 전구체로 LiOH를 사용하는 경우 어닐링 온도는 400 내지 600 ℃가 적절하며, 더 적절하게는 450 내지 480 ℃이고, 가장 적절하게는 470 내지 480 ℃일 수 있다.
상기 어닐링 시간은 일례로 1시간 이상으로 하는 것이 좋고, 바람직하게는 15 시간 이하이며, 보다 바람직하게는 4 내지 6 시간이다. 어닐링 시간이 길면 결정구조 회복이 충분히 이루어질 수 있으나, 장시간 어닐링한다고 해도 성능에 큰 영향을 주지는 않는다. 이때 어닐링 장비는 열처리 단계 S30에서와 동일 또는 유사한 장비를 사용할 수 있다.
상기 어닐링 단계는 안전하고 저렴하면서도 결정 구조 회복, 즉 결정성을 개선하여 재생 양극 활물질의 전지 특성을 회복시킨다.
이상과 같은 양극 활물질 재생 단계를 통해 얻어진 재생 양극 활물질은 신생 양극 활물질과 유사한 입도 분포를 가지고, 표면에 바인더나 도전재의 탄화로 생기는 탄소 성분이 잔류하지 않아, 별도의 추가 처리없이 100% 그대로 또는 신생 활물질과 혼합해서 양극 제조에 사용 가능하다.
다음으로, 선택적인 단계로서, 어닐링한 양극 활물질에 표면 코팅을 더 수행할 수 있다(S70).
상기 표면 코팅은 일례로 금속 또는 탄소를 함유한 코팅제를 고상 또는 액상 방식으로 표면에 코팅한 후 100 내지 1200 ℃에서 열처리하는 것인데, 열처리 온도가 100 ℃ 미만인 경우 표면 코팅을 통하여 이종 금속에 의한 표면 보호층이 형성되지 않고, 1200 ℃를 넘는 경우 양극 활물질의 열분해로 인하여 전지의 성능이 저하된다.
구체적으로 B, W, B-W 등의 금속 산화물을 양극 활물질에 코팅한 후 열처리하면 활물질 표면에 리튬보로옥사이드층을 형성할 수 있고, 이것이 표면 보호층 역할을 한다.
상기 표면 코팅의 고상 또는 액상 방식은 구체적인 예로 혼합(mixing), 밀링(milling), 분무 건조(spray drying) 또는 그라인딩(grinding) 등의 방법에 의해 수행한다.
참고로, 앞의 어닐링 단계 S60에서 리튬 : 양극 활물질 내 다른 금속 몰비가 1 : 1이 되도록 하였을 경우, 양극 활물질 내 리튬이 코팅제와 반응하여 리튬 : 양극 활물질 내 다른 금속 몰비가 1 : 1 미만으로 감소하게 되면, 전지의 용량 발현을 100%할 수 없다. 그러므로 앞선 단계 S60에서 부족해진 리튬을 첨가해 리튬 : 양극 활물질 내 다른 금속 몰 비가 1 : 1이 되도록 할 뿐 아니라, 양극 활물질 내 다른 금속 대비 리튬이 0.0001 내지 0.1 몰비 더 많이 포함되도록, 과량을 첨가하는 것이다. 그러면 단계 S70의 표면 코팅시 리튬 : 양극 활물질 내 다른 금속 몰 비가 1 : 1이 되면서, 나아가 표면 보호층까지 형성하게 된다.
구체적으로 단계 S60에서 0.0001 내지 0.1 몰비 정도 과량 첨가한 리튬이 단계 S70에서 B, W, B-W 등의 금속 산화물과 반응하고, 리튬 : 양극 활물질 내 다른 금속 몰 비가 1 : 1 미만으로 감소하지 않아 용량 저하가 발생하지 않는다.
재생 양극 활물질
본 발명의 재생 양극 활물질은 상술한 양극 활물질의 재생 방법으로 제조됨을 특징으로 하고, 이 경우 재생 양극 활물질에서 발생하는 미분이 제거되어 전지의 출력 성능(rate performance) 등을 크게 개선하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 재생 양극 활물질은 바람직하게는 하기 화학식 1
[화학식 1]
LiaNixMnyCozMwO2
(상기 화학식 1에서, M은 B, W, Al, Ti 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 1<a≤1.1, 0<x<0.95, 0<y<0.8, 0<z<1.0, 0≤w≤0.1, -0.02≤δ≤0.02, x+y+z+w=1이다.)로 표시되는 화합물을 포함하고, 입자 사이즈가 다이모달(dimodal pattern) 이상의 멀티모달 패턴(multimodal pattern)을 가지며, 상기 멀티모달 패턴은 입자 사이즈가 작은 봉우리가 입자 사이즈가 큰 봉우리보다 피크가 낮고, 플루오린(F)의 함량이 5000 ppm 이하인 것을 특징으로 하고, 이 경우 전기화학적 성능, 저항 특성 및 용량 특성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 플루오린(F) 함량은 바람직하게는 500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 30 ppm 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 우수한 저항 특성 및 용량 특성이 구현되는 효과가 있다.
상기 재생 양극 활물질은 바람직하게는 금속 또는 탄소를 함유한 코팅제로 코팅될 수 있고, 이 경우 양극 활물질 자체의 화학적 및 물리적 변화 없이 양극 활물질의 구조적 안정성이 개선되어 출력 성능, 수명 특성, 용량 등의 전기화학적 특성이 향상되고, 양극 활물질의 표면에서 이종 원소로 치환되어 잔류 리튬량 감소 및 pH 감소의 효과로 물리화학적 특성 또한 개선된다.
본 발명의 재생 양극 활물질은 상술한 양극 활물질의 재생 방법의 내용을 모두 포함할 수 있다. 따라서 여기에서는 그에 대한 중복 기재를 생략한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
양극판 타발 후 버려진 양극 스크랩(집전체: 알루미늄 호일, 양극 활물질: NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물)을 파쇄하고, 이를 공기 중에서 550 ℃ 하에 30 분 동안 열처리하여 바인더와 도전재를 제거하고 집전체와 양극 활물질을 분리한 후 양극 활물질을 회수하였다. 여기에서 열처리 온도에 도달하기까지 온도 상승 속도는 5 ℃/min이었다.
회수한 양극 활물질 15 g을 표면에 존재하는 LiF 등의 불화금속(metal fluorine) 등과 같은 이물질의 제거를 위해 1 중량% 농도의 LiOH 수용액 450 ml에 투입하고 10분 동안 교반하여 세척하였다. 상기 세척이 끝난 후 양극 활물질이 분산되어 있는 상태에서 교반을 중지하고 20분 동안 침강되게 한 다음, 상층액을 따라 버리고 침강물을 수거하였다. 수거된 침강물을 100 ℃ 하에서 12 시간 동안 건조하였다.
건조한 침강물에 원재료 양극 활물질 안의 리튬과, 다른 금속의 몰비를 기준으로 리튬이 0.11 몰비가 되는 양으로 리튬 전구체인 LiOH를 투입하여 공기 중에서 750 ℃ 하에서 5 시간 동안 어닐링하여 재생 양극 활물질을 제조하였다. 여기에서 양극 활물질 안의 리튬과 다른 금속의 몰비는 ICP 분석을 통해 측정하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 침강 시간을 두지 않고 필터링하여 침강물 대신 고형물을 수득한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 재생 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 침강 시간을 1 시간으로 연장한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 재생 양극 활물질을 제조하였다.
참고예
재사용 활물질이 아닌 신생(fresh) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물(NCM651520)을 사용하였다.
[시험예]
상기 실시예 1, 비교예 1 내지 2 및 참조예에서 제조한 재생 양극 활물질의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1 및 도 2 내지 도 5에 나타내었다.
* 표면 상태: SEM 장치로 촬영하여 사진에 나타난 표면 상태로 평가하였다(하기 도 2 참조). 이때 HITACHI사의 s-4200을 사용하여 촬영할 수 있으나, 측정 장치나 방법에 따른 편차는 없다.
* 입도 분포: 입도 분석기로 측정하였다. 이때 Horiba LA 950V2 입도분석기를 이용하여 측정할 수 있으나, 측정 장치나 방법에 따른 편차는 없다.
* ICP 분석: ICP 분석장치를 이용하여 LiF 잔존량, 활물질 내 리튬과 다른 금속의 비율, 및 F, B 및 W 등과 같은 특정 원소의 함량(mg/kg)을 측정하였다. 이때 실험실에서 많이 사용하는 일반적인 ICP 분석장치로 측정할 수 있으나, 측정 장치나 방법에 따른 편차는 없다.
* 셀 평가: 재생 또는 신생 양극 활물질 96 중량%, 도전재인 카본블랙 2 중량% 및 바인더인 PVdF 2 중량%를 칭량하고, 이들을 NMP에 혼합해 슬러리를 만들었다. 이를 알루미늄 호일에 코팅하여 양극을 제조한 후 셀(Coin Half Cell, CHC)을 제조하고, 전압 3 내지 4.5V 조건에서 전기화학적 성능을 평가하였다.
구분 실시예 비교예 참고예
1 1 2
F 함량(mg/kg) 315 430 318 ND
B 함량(mg/kg) 648 665 653 456
활물질 내 리튬과 다른 금속의 비율 1.06 1.08 1.05 1.06
* ND는 30 ppm 이하 측정된 것을 의미한다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 재생 양극 활물질(실시예 1)은 본 발명에 따른 침강 공정을 거치지 않은 비교예 1 내지 2와 대비하여, F 함량 등과 같은 불순물 함량이 낮고 활물질 내 리튬과 다른 금속의 비율이 신생 양극 활물질(참고예)과 동일하여 전체적인 물성 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
하기 도 2는 실시예 1(a), 비교예 1(b) 및 비교예 2(c)에서 제조한 재생 양극 활물질과 참고예(d)의 양극 활물질의 각각에 대한 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진(images)이다.
도 2에서 사진 (a)는 본 발명에 따른 침강 공정을 거친 실시예 1에서 제조한 재생 양극 활물질의 SEM 사진이다. 침강 공정이 생략된 비교예 1에 해당하는 사진 (b)와 비교하면 전체적으로 미분이 크게 제거되었음을 확인할 수 있다. 또한, 침강 공정을 본 발명에 따른 시간 보다 길게 가져간 비교예 2에 해당하는 사진 (c)는 침강 시간을 너무 길게 가져갔기 때문에 미분의 양극 활물질도 침강이 되어 비교예 2와 비슷한 수준의 미분이 재생 양극 활물질 내에 존재하고 있는 것을 확인할 수 있다. 사진 (d)는 참고예의 양극 활물질의 SEM 사진으로 실시예 1의 사신 (a)와 유사한 표면 상태를 가진다. 이러한 결과를 통해 본 발명에 따른 침강 공정을 적용하여 재생 양극 활물질을 제조하는 경우 미분이 제거되어 신생 양극 활물질과 비슷한 표면 상태로 제조됨을 확인할 수 있었다.
하기 도 3, 4는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 각각 침강 또는 세척 후 수득한 침강물 또는 고형물의 입도 분포 그래프와, 어닐링한 후 수득한 재생 양극 활물질과 참고예(Reference NCM65)의 양극 활물질의 입도 분포를 비교한 그래프이다. 참고로, 도 3, 4에서 가로축은 입자의 크기(particle size, um)이고 세로축은 부피(volume, %)이다.
도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 침강 공정을 거친 실시예 1의 침강물의 경우 그렇지 않은 비교예 1, 2의 고형물 또는 침강물과 비교하여 1 ㎛ 근처의 미분이 크게 감소된 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 침강 공정 및 어닐링 공정을 거친 실시예 1의 재생 양극 활물질은 그렇지 않은 비교예 1, 2의 재생 양극 활물질과는 달리 참고예의 신생 양극 활물질(reference NCM65)과 유사한 형태의 입도 분포를 보이는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과를 통해 본 발명에 따른 침강 공정 및 어닐링 공정을 적용하여 재생 양극 활물질을 제조하는 경우 신생 양극 활물질과 유사한 입도 분포로 제조됨을 확인할 수 있었다.
하기 도 5는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 재생 양극 활물질과 참고예(Reference NCM65)의 양극 활물질에 대하여 셀 평가한 결과로 사이클 횟수에 따른 출력 성능(Rate performance)을 나타내는 그래프이다. 이는 서로 다른 전류에서 사이클 반복 횟수에 따른 용량을 평가해 출력 성능(rate performance)을 살펴본 것이다. 참고로, 도 5의 그래프에서 가로축은 사이클(cycle) 횟수이고, 세로축은 용량(capacity)이다.
도 5를 참조하면, 실시예 1, 비교예 1, 2에서 제조한 재생 양극 활물질은 모두 참고예의 양극 활물질(Reference NCM65) 대비 출력 성능이 높았다. 이는 본 발명에 따른 소성 공정 및 어닐링 공정만으로도 참고예의 신생 양극 활물질에 비해 결정성이 좋아졌기 때문인 것으로 유추된다.
다음으로, 실시예 1에서 제조한 재생 양극 활물질과 비교예 1, 2에서 제조한 재생 양극 활물질을 비교하면, 실시예 1에서 제조한 재생 양극 활물질이 본 발명에 따른 침강 공정의 추가로 인해 미분이 효과적으로 제거되어 재생 양극 활물질의 출력 성능 등이 크게 향상된 것으로 유추된다.
10: 집전체
20: 활물질층
30: 양극 시트
40: 양극판
50: 양극 스크랩

Claims (18)

  1. (a) 집전체와 이에 코팅된 양극 활물질층을 포함하는 폐 양극을 공기 중에서 300 내지 650 ℃로 열처리하여 양극 활물질을 회수하는 단계;
    (b) 회수한 양극 활물질을 염기성의 리튬 화합물 수용액 내에서 10분 내지 40분 동안 침강되게 하는 단계;
    (c) 상기 침강 후 상층액을 제거하고 침강물을 수득하는 단계; 및
    (d) 상기 침강물에 리튬 전구체를 첨가하고 공기 중에서 400 내지 1000 ℃로 어닐링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    양극 활물질의 재생 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 양극 활물질층은, 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는
    양극 활물질의 재생 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    LiaNixMnyCozMwO2
    (상기 화학식 1에서, M은 B, W, Al, Ti 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 1<a≤1.1, 0<x<0.95, 0<y<0.8, 0<z<1.0, 0≤w≤0.1, -0.02≤δ≤0.02, x+y+z+w=1이다.)로 표시되는 것을 특징으로 하는
    양극 활물질의 재생 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 염기성의 리튬 화합물 수용액 100 ml 당 양극 활물질 0.1 내지 100 g을 투입하여 침강되게 하는 것을 특징으로 하는
    양극 활물질의 재생 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 염기성의 리튬 화합물 수용액은 염기성 리튬 화합물을 0 중량% 초과 내지 15 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는
    양극 활물질의 재생 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 회수한 양극 활물질을 침강되게 하기 전에 회수한 양극 활물질과 염기성의 리튬 화합물 수용액을 교반하여 세척하는 것을 특징으로 하는
    양극 활물질의 재생 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 교반은 일주일 이내로 수행하는 것을 특징으로 하는
    양극 활물질의 재생 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 침강물은 입자 사이즈가 다이모달(dimodal pattern) 이상의 멀티모달 패턴(multimodal pattern)을 갖고, 상기 멀티모달 패턴은 입자 사이즈가 작은 봉우리가 입자 사이즈가 큰 봉우리보다 피크가 낮은 것을 특징으로 하는
    양극 활물질의 재생 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 침강물은 입자 사이즈 1 ㎛ 이하의 입자가 총 5 부피% 이하인 것을 특징으로 하는
    양극 활물질의 재생 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계는 수득한 침강물을 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    양극 활물질의 재생 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계의 리튬 전구체는 LiOH, Li2CO3, LiNO3 및 Li2O로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    양극 활물질의 재생 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계의 리튬 전구체는 리튬의 양을 기준으로 최소한 상기 (a) 단계의 양극 활물질 내 리튬의 몰비에서, 감소된 침강물 내 리튬의 몰비의 차이에 해당하는 양만큼 첨가하는 것을 특징으로 하는
    양극 활물질의 재생 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계의 리튬 전구체는 상기 (a) 단계의 양극 활물질 내 리튬 총 100 mol%를 기준으로 1 내지 40 mol%에 해당하는 리튬을 제공할 수 있는 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는
    양극 활물질의 재생 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계의 어닐링 온도는 상기 리튬 전구체의 녹는점을 초과하는 온도인 것을 특징으로 하는
    양극 활물질의 재생 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계의 어닐링한 침강물을 금속 또는 탄소를 함유한 코팅제로 코팅한 후 100 내지 1200 ℃에서 열처리하는 단계(f)를 포함하는 것을 특징으로 하는
    양극 활물질의 재생 방법.
  16. 제1항 내지 제15항에 따른 양극 활물질의 재생 방법으로 제조됨을 특징으로 하는
    재생 양극 활물질.
  17. 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    LiaNixMnyCozMwO2
    (상기 화학식 1에서, M은 B, W, Al, Ti 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 1<a≤1.1, 0<x<0.95, 0<y<0.8, 0<z<1.0, 0≤w≤0.1, -0.02≤δ≤0.02, x+y+z+w=1이다.)로 표시되는 화합물을 포함하고, 입자 사이즈가 다이모달(dimodal pattern) 이상의 멀티모달 패턴(multimodal pattern)을 가지며, 상기 멀티모달 패턴은 입자 사이즈가 작은 봉우리가 입자 사이즈가 큰 봉우리보다 피크가 낮고, 플루오린(F)의 함량이 5000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는
    재생 양극 활물질.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 재생 양극 활물질은 표면이 금속 또는 탄소를 함유한 코팅제로 코팅된 것을 특징으로 하는
    재생 양극 활물질.

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