KR102156796B1 - 탄소 코팅 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1-1로 나타내어지는 화합물 또는 하기 화학식 1-2로 나타내어지는 화합물과 함께 이산화탄소를 포함하는 기체 혼합물 분위기에서 하기 화학식 2로 나타내어지는 리튬 전이금속 복합 산화물을 열처리하는 단계를 포함하는 탄소 코팅 형성 방법이 제공된다:
[화학식 1-1]
CnH(2n+2-a)[OH]a
여기서, n은 1 내지 20, a는 0 또는 1임;
[화학식 1-2]
CnH(2n)
여기서, n 은 2 내지 6임;
[화학식 2]
Li0 .9+ aMbM'c NdOe
상기 화학식 2에서, 0≤a≤1.6, 0≤b≤2, 0≤c≤2, 0≤d≤2이고, b, c, 및 d는 동일하거나 상이하며, 동시에 0은 아니고, e는 최종 산화물에서 각각의 원소들과 산소가 전하 균형을 맞추기 위해 필요한 값으로 1 내지 4의 범위이고, 상기 M 및 M'는 서로 상이하며, 각각 Ni, Co, Mn, Mo, Cu, Fe, Cr, Ge, Al, Mg, Zr, W, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Sc, Ti, V, Ga, Nb, Ag, Hf, Au, Cs, B, Ba, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소이고, N은 M 및 M'와 상이한 원소로서, Ni, Co, Mn, Mo, Cu, Fe, Cr, Ge, Al, Mg, Zr, W, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Sc, Ti, V, Ga, Nb, Ag, Hf, Au, Cs, B 및 Ba 로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소일 수 있거나 혹은 Ti, V, Si, B, F, S, 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소일 수 있되, 상기 M 및 M'중 적어도 하나는 Ni, Co, Mn, Mo, Cu, 또는 Fe 를 포함함.

Description

탄소 코팅 형성 방법{METHODS OF FORMING CARBON COATINGS}
탄소 코팅 형성 방법, 탄소 코팅된 복합 금속 산화물, 및 이를 포함한 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지(Lithium ion Battery: LiB)는 높은 에너지 밀도와 설계 용이성을 가지므로 휴대 기기의 전원으로 널리 이용되고 있다. 최근에는 LiB의 용도가 휴대용 기기뿐만 아니라 전기 자동차용/전력 저장용 전원으로까지 확대되면서, 높은 에너지 밀도와 긴 수명을 가능하게 하는 소재에 대한 연구가 활발하다. 복합 금속 산화물, 예컨대, 양극 활물질의 표면 코팅은 종래의 전극 물질을 개질하여 전지 성능을 개선할 수 있는 방법 중 하나이다.
전지의 여러 성능을 향상시키기 위해 다양한 코팅 물질들이 사용될 수 있다. Al2O3, MgO, AlF3 등의 금속 산화물 또는 금속 불화물은 이러한 코팅 물질의 일례이다. 전극 표면에 피막을 형성하는 첨가제는, 양극 표면에 직접 전해질이 접촉하여 전자 전달로 인해 부반응이 일어나는 것을 방지하는 역할을 할 수 있고, 전지 내에서 충방전 과정 중에 생성된, 셀 성능을 퇴하시키는 부산물을 제거하는 역할을 할 수 있다. 특히, 탄소 코팅의 경우, 낮은 전도성을 가지는 복합 산화물 재료, 예컨대, 양극 활물질의 도전성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 인산 계열의 양극 물질을 제외한 산화물 기반의 양극 물질은 탄화 과정 중에 CO2 발생 반응으로 인하여 탄소 코팅이 쉽지 않다.
최근 고에너지 밀도에 대한 요구가 늘어나면서 고전압 양극 활물질에 대한 수요도 증가하고 있다. 고전압 상황에서는 복합 금속 산화물 재료인 양극 활물질의 표면에서 일어나는 전해질의 산화를 피하기 어렵기 때문에, 고전압 양극 활물질에서 이러한 산화를 억제할 수 있는 코팅 물질의 개발이 필요하다. 한편, 고전압 양극 활물질의 경우, 통상 더 많은 양의 리튬을 함유하기 때문에 낮은 전도도를 가지기 쉬우며, 이는 전지 성능 저하로 이어질 수 있다. 또, 전기 자동차용/전력 저장용 전지는 모바일 기기와는 달리 고온 환경 하에서 작동/보관될 뿐만 아니라, 충/방전이 매우 빠른 시간 내에 진행되므로 전지의 온도가 상승하기 쉽다. 따라서 이러한 전지는 높은 온도에서도 적절히 작동하고 에너지 저장 효율도 높아야 한다.
본 발명의 일 구현예는, 양극 활물질 등과 같은 복합 금속 산화물을 구조적으로 변형시키지 않으면서 간단한 공정을 통해 상기 복합 금속 산화물 상에 탄소 코팅을 형성할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 전지의 수명 및 고온 저장 특성을 향상시키고 높은 에너지 밀도를 구현하는 탄소 코팅된 복합 금속 산화물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 탄소 코팅된 복합 금속 산화물을 양극 활물질로서 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예는, 하기 화학식 1-1로 나타내어지는 화합물 또는 하기 화학식 1-2로 나타내어지는 화합물과 함께 이산화탄소를 포함하는 기체 혼합물 분위기에서 하기 화학식 2로 나타내어지는 리튬 전이금속 복합 산화물을 열처리하는 단계를 포함하는 탄소 코팅 방법을 제공한다:
[화학식 1-1]
CnH(2n+2-a)[OH]a
여기서, n은 1 내지 20, a는 0 또는 1임;
[화학식 1-2]
CnH(2n)
여기서, n 은 2 내지 6임;
[화학식 2]
Li0 .9+ aMbM'c NdOe
상기 화학식 2에서, 0≤a≤1.6, 0≤b≤2, 0≤c≤2, 0≤d≤2이고, b, c, 및 d는 동일하거나 상이하며, 동시에 0은 아니고, e는 최종 산화물에서 각각의 원소들과 산소가 전하 균형을 맞추기 위해 필요한 값으로 1 내지 4의 범위이고, 상기 M 및 M'는 서로 상이하며, 각각 Ni, Co, Mn, Mo, Cu, Fe, Cr, Ge, Al, Mg, Zr, W, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Sc, Ti, V, Ga, Nb, Ag, Hf, Au, Cs, B, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소이고, N은 M 및 M'와 상이한 원소로서, Ni, Co, Mn, Mo, Cu, Fe, Cr, Ge, Al, Mg, Zr, W, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Sc, Ti, V, Ga, Nb, Ag, Hf, Au, Cs, B 및 Ba 로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소일 수 있거나 혹은 Ti, V, Si, B, F, S, 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소일 수 있되, 상기 M, M', 및 N 중 적어도 하나는 Ni, Co, Mn, Mo, Cu, 또는 Fe 를 포함한다.
상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 하기 화학식 2-1에 의해 나타내어지는 니켈-코발트-망간계 산화물일 수 있다:
[화학식 2-1]
LiNiaCobMncMedO2
여기서, a는 0.01 내지 0.9 의 수이고, b는 0.01 내지 0.9 의 수이고, c는 0.01 내지 0.9 의 수이고, d는 0 내지 0.5 의 수이고, a+b+c+d = 1 이고, Me 는, Al, Ti, Si, 또는 이들의 조합이다.
하기 화학식 1-1로 나타내어지는 화합물 또는 하기 화학식 1-2로 나타내어지는 화합물은, 메탄(CH4), 에탄, 프로판, 에틸렌, 프로필렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 기체 혼합물은, 수증기를 더 포함할 수 있다.
상기 기체 혼합물은 질소, 헬륨, 알곤, 및 이들의 조합으로부터 선택된 불활성 기체를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리는 1000도씨 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 열처리는 1 atm 이상의 기체 압력 하에 수행될 수 있다.
상기 열처리는 10분 이상 수행될 수 있다.
상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 양극 활물질일 수 있다.
상기 리튬 전이금속 복합 산화물은, 하기 화학식 3으로 나타내어지되, 리튬의 함량이 몰비로 1 초과인 리튬과량 산화물(overlithiated oxide: OLO)일 수 있다.
[화학식 3]
Li1 + aMbM'c NdOe
상기 화학식 3에서, 0<a≤1.5, 0≤b≤2, 0≤c≤2, 0≤d≤2이되, b, c, d는 동시에 0은 아니고, e는 최종 산화물에서 전하 균형을 맞추어주는 수로서 2 내지 4의 정수이고, 상기 M, 및 M'및 N은 서로 상이하며, 각각 Ni, Co, Mn, Mo, Cu, Fe, Cr, Ge, Al, Mg, Zr, W, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Sc, Ti, V, Ga, Nb, Ag, Hf, Au, Cs, B 및 Ba 로 이루어진 군에서 선택되되, 상기 M, M', 및 N 중 적어도 하나는 Ni, Co, Mn, Mo, Cu, 또는 Fe 를 포함한다.
본 발명의 다른 구현예는, 상기 화학식 2로 나타내어지는 복합 금속 산화물로서, 그 위에 균일하게 형성된 탄소 코팅을 포함하는 복합 금속 산화물을 제공한다.
상기 복합 금속 산화물은 리튬 이차 전지용 양극 활물질일 수 있다.
상기 화학식 2로 나타내어지는 복합 금속 산화물은, 상기 화학식 3으로 나타내어지는 리튬 과량 산화물(OLO)일 수 있다.
상기 탄소 코팅은 상기 복합 금속 산화물 상에 균일하게 분포되어 상기 복합 금속 산화물의 에너지 분산 X선 스펙트럼(EDS)의 탄소 맵핑(carbon mapping)에 의해 확인되는 탄소 원자의 균일 분포 상태를 가진다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 상기 화학식 2로 나타내어지는 복합 금속 산화물 및, 상기 복합 금속 산화물 상에 균일하게 형성된 탄소 코팅을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 전극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 상기 화학식 2로 나타내어지는 복합 금속 산화물 및, 상기 복합 금속 산화물 상에 균일하게 형성된 탄소 코팅을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
화학적 탄소 코팅을 포함하여, 고온 및 고전압 환경에서 전극 물질과 전해질 간의 반응을 억제시킬 수 있고, 전도도가 높은 리튬 이온 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 실시예 2의 탄소 코팅 복합 금속 산화물과, 미코팅(bare) 복합 금속 산화물의 X선 회절 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 미코팅 복합금속 산화물(bare OLO)의 FTIR 스펙트럼을 기준으로 한, 실시예 1(OLO 400 DR 2h), 실시예 3(OLO 400 DR 20hr) 및 실시예 5(OLO 400 DR 2hr & 2A)의 탄소 코팅된 복합 금속 산화물의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은, 실시예 1(OLO 400 DR 2h) 및 실시예 2(OLO 400 WR 2h)의 탄소 코팅 복합 금속 산화물 및 미코팅 복합금속 산화물의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는, 실시예 3(OLO 400 DR 20h), 실시예 4(OLO 400 WR 20h), 실시예 7(OLO 500 DR 20h), 실시예 8(OLO 500 WR 20h), 및 실시예 9 (OLO 600WR 2회/2hr)의 탄소코팅 복합 금속 산화물의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는, 실시예 1 및 실시예 2의 탄소 코팅 복합 산화물의 열중량 분석 결과인 TGA-DTGA 곡선이다.
도 6는 실시예 1의 탄소 코팅 복합 산화물의 에너지 분산 X선 스펙트럼(EDS) 탄소 맵핑(carbon mapping) 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1(400DR_2hr), 실시예 2(400WR_2hr), 실시예 3 (400DR_20h) 및 실시예 4 (400WR_20h)의 탄소 코팅된 리튬 전이금속 복합 산화물을 양극 활물질로서 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 수행한 수명 특성 시험의 결과를 나타낸 도이다.
도 8은, 실시예 4 내지 6의 탄소코팅된 리튬 전이금속 복합 산화물의 열중량 분석의 결과 인 TGA-DTGA 곡선이다.
도 9 및 도 10은, 실시예 6의 탄소 코팅된 리튬 전이금속 복합 산화물의 전자 현미경 사진이다.
도 11 및 도 12는, 미코팅 리튬 전이금속 복합 산화물의 전자 현미경 사진이다.
도 13 내지 도 16은, 실시예 6의 탄소 코팅된 리튬 전이금속 복합 산화물의 Point EDX 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 17은, 실시예 11에서 코팅 전 복합 산화물과 탄소 코팅된 복합 산화물의 X선 회절 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 18은, 실시예 11에서 코팅 전 복합 산화물과 탄소 코팅된 복합 산화물의 열중량 분석 결과 (TGA-DTGA 곡선)를 나타낸 것이다.
도 19는, 실시예 12에서 코팅 전 복합 산화물과 탄소 코팅된 복합 산화물의 FT-IR 분광분석 결과를 나타낸 것이다.
도 20 및 도 21은, 실시예 11에서 미코팅 복합 산화물의 전자 현미경 사진이다.
도 22 및 도 23은, 실시예 11에서 탄소 코팅된 복합 산화물의 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 24는 실시예 11의 탄소 코팅된 복합 금속 산화물을 양극에 포함한 이차 전지의 전지 특성 평가 결과를 나타낸 도이다.
도 25는, 일구현예에 따른 탄소코팅 형성방법을 수행하기 위한 장치를 모식적으로 나타낸 도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 구현예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서 제공되는 탄소 코팅 형성 방법은 하기 화학식 1-1로 나타내어지는 화합물 또는 하기 화학식 1-2로 나타내어지는 화합물과 이산화탄소를 포함하는 기체 혼합물 분위기에서 하기 화학식 2로 나타내어지는 리튬 전이금속 복합 산화물을 열처리하는 단계를 포함한다:
[화학식 1]
CnH(2n+2-a)[OH]a
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 20, 구체적으로, 1 내지 10, 더 구체적으로 1 내지 6, 그리고 가장 구체적으로는 1 내지 3이고, a는 0 또는 1이다.
[화학식 1-2]
CnH(2n)
여기서, n 은 2 내지 6이다.
[화학식 2]
Li0 .9+ aMbM'c NdOe
상기 화학식 2에서, 0≤a≤1.6, 0≤b≤2, 0≤c≤2, 0≤d≤2이고, b, c, 및 d는 동일하거나 상이하며, 동시에 0은 아니고, e는 각각의 원소들과 산소가 전하 균형을 맞추기 위해 필요한 값으로 1 내지 4의 범위이고, 상기 M 및 M'는 서로 상이하며, 각각 Ni, Co, Mn, Mo, Cu, Fe, Cr, Ge, Al, Mg, Zr, W, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Sc, Ti, V, Ga, Nb, Ag, Hf, Au, Cs, B, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소이고, N은 M 및 M'와 상이한 원소로서, Ni, Co, Mn, Mo, Cu, Fe, Cr, Ge, Al, Mg, Zr, W, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Sc, Ti, V, Ga, Nb, Ag, Hf, Au, Cs, B 및 Ba 로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소일 수 있거나 혹은 Ti, V, Si, B, F, S, 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소일 수 있되, 상기 M, M', 및 N 중 적어도 하나는 Ni, Co, Mn, Mo, Cu, 또는 Fe 를 포함한다.
상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 하기 화학식 2-1에 의해 나타내어지는 니켈-코발트-망간(NCM)계 산화물일 수 있다:
[화학식 2-1]
LiNiaCobMncMedO2
여기서, a는 0.01 내지 0.9 의 수이고, b는 0.01 내지 0.9 의 수이고, c는 0.01 내지 0.9 의 수이고, d는 0 내지 0.5 의 수이고, a+b+c+d = 1 이고, Me 는, Al, Ti, Si, 또는 이들의 조합이다.
상기 기체 혼합물은, 수증기 (즉, 기체 상태의 H2O)를 더 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 나타내어지는 유기 화합물은 메탄(CH4), 에틸렌, 프로필렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 기체 혼합물은 질소, 헬륨(helium), 알곤(argon), 및 이들의 조합으로부터 선택된 불활성 기체를 더 포함할 수 있다.
이산화탄소 및 상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 나타내어지는 화합물을 포함하는 기체 혼합물의 분위기 내에서 상기 화학식 2로 나타내어지는 리튬 전이금속 복합 산화물을 열처리하는 경우, 상기 복합 금속 산화물 상에 탄소 코팅이 형성된다. 특별한 이론에 구속되려 함은 아니나, 이러한 코팅은, 상기 기체 혼합물 내에 포함된 전술한 화학식 2로 나타내어지는 유기 화합물의 CO2를 이용한 개질(reforming) 등과 관련된 것으로 생각된다. 예컨대, 상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물이 메탄 (즉, 상기 화학식 1에서 n은 1이고, a는 0)인 경우, 하기 반응식 1의 개질 반응에서 부반응으로 일어나는 반응 (반응식 2의 Boudouard 반응)에 기초하여 복합 산화물 상에 탄소 침적이 일어난 것으로 추정할 수 있다. 또, 화학식 1로 나타내어지는 화합물의 분해 반응, 예컨대, 메탄의 경우, 하기 반응식 3의 반응으로부터 생성되는 탄소 침적을 이용한 것으로 추정할 수도 있다:
[반응식 1]
Figure 112013092165483-pat00001
[반응식 2]
Figure 112013092165483-pat00002
[반응식 3]
Figure 112013092165483-pat00003
그러나, 상기 탄소 코팅 방법 중 상기 열처리 중 일어날 수 있는 반응이 전술한 반응에 제한되는 것이며, 상기 이외의 반응들도 일어날 수 있다.
상기 방법은, 상기 기체 혼합물 하에서의 열처리 전에, 불활성 분위기 하에서 사전 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 특정 이론에 구속되려 함은 아니지만, 이러한 사전 열처리 동안 금속 산화물의 환원이 일어날 수 있다. 불활성 분위기는, 질소, 헬륨, 알곤, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 불활성 분위기 (예컨대, 질소 분위기) 하에서의 열처리는, 200 도씨 이상의 온도, 예컨대, 350도씨 내지 800 도씨의 온도까지 가열함에 의해 수행될 수 있다. 이러한 가열은, 1 분 이상, 예컨대, 10분 내지 5 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 열처리에 의해, 금속 산화물의 표면이 환원될 수 있으며, 탄소 침적에 대한 저항성이 강화되는 효과가 있다.
리튬 전이금속 복합 산화물, 예컨대 리튬 이온 전지용 양극 활물질에 탄소 코팅을 제공하여 물성 (예컨대, 전지 성능)을 개선하고자 하는 다양한 시도가 있었다. 그러나, 종래의 시도들은 대부분 열분해에 의해 탄소 재료를 제공할 수 있는 유기물(즉, 탄소 유기 전구체)을 복합 금속 산화물 (예컨대, 양극 활물질) 혹은 그 전구체와 혼합하고, 이러한 혼합물을 열처리하여 복합 금속 산화물 표면에 탄소 코팅을 제공한다. 이러한 방법에 따르면, 탄소 유기 전구체를 산화물 계열의 양극 물질과 함께 혼합하여 열처리할 때에 양극 활물질에서 산소 탈리 반응이 일어나면서 용량이 감소되는 문제가 있다. 또, 양극 활물질 상에 균일하게 탄소 재료를 코팅하기 어렵고, 특히, 활물질에 세공이 존재하는 경우, 세공 내측 표면에는 탄소 재료의 코팅을 제공하기 어렵다. 한편, 전도도가 높은 결정질의 탄소의 코팅을 위해서는 보다 높은 온도에서의 열처리가 필요한데, 이는 활물질 구조의 변형을 초래할 수 있고, 이는 전지 특성의 상실로 이어진다.
리튬이온 전지를 전력 저장/전기 자동차 분야에서 이용하기 위해서는 양극 활물질의 고용량화가 필요하다. 이러한 목적으로, 예를 들어, 리튬과량 산화물(OLO) 등과 같이 증가된 양의 리튬을 함유하는 양극 활물질이 제안된 바 있으나, 이들은 전자 전도도가 낮아서 수명 특성 및 속도 특성이 좋지 않다. 이러한 OLO계 리튬 양극 활물질에 탄소 코팅을 도입하는 경우, 전도도 향상을 기대할 수 있지만, 종래 기술에 따른 코팅법에 의해 탄소 코팅이 부여된 OLO는 그 결정 구조가 변형되어 양극 활물질로서 사용될 수 없게 된다.
한편, 용량 증대를 위해 높은 전압에서 전지의 충방전을 수행하면, 양극 표면에서 전해질이 쉽게 분해되고, 양극 표면의 활물질 금속이 전해질로 용해되거나 용해된 염이 재전착될 수 있다. 이러한 표면 부반응은 전지의 고온 보관 시 자가 방전을 초래하거나 혹은 고온 충방전시 용량 감소를 가져온다.
본 발명의 일 구현예에서 제공되는 탄소 코팅 형성 방법에 의해 형성된 탄소 코팅을 포함한 복합 금속 산화물은, 전지에서 양극 활물질로서 사용되는 경우, 전술한 문제점을 해결할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 코팅 형성 방법은, 이산화탄소 및 상기 화학식 1-1 또는 상기 화학식 1-2로 나타내어지는 화합물 간의 기상 반응(gaseous reaction)을 통해 비교적 낮은 온도에서도 양극 활물질에 매우 균일한 화학적 탄소 코팅을 제공할 수 있으므로 양극 활물질의 탄소 코팅에 관련된 종래 기술의 문제점을 해결할 수 있다. 특히, 활물질에 세공이 포함된 경우에도, 세공 내측 표면까지 균일한 탄소 코팅을 제공할 수 있다. 상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물과 이산화탄소를 포함하는 기체 혼합물은 열처리 온도에서 다양한 반응 (예를 들어, 상기 반응식 1 내지 반응식 3)을 통해 탄소 침적을 일으킬 수 있다. 이러한 탄소 침적 현상을 이용하여 탄소 코팅을 형성하는 경우, 양극 활물질에서 산소 탈리 반응이 실질적으로 일어나지 않는다. 뿐만 아니라, 기상 반응을 이용하여 코팅이 형성되므로 유기 전구체와의 혼합 후 열분해를 이용하는 종래 기술보다 훨씬 더 균일한 탄소 코팅을 제공할 수 있다. 기체의 높은 침투성으로 인해 양극 활물질의 세공 안쪽까지 균일한 탄소 코팅을 제공할 수 있다. 또, 비교적 낮은 온도에서 높은 결정성을 가지는 탄소 코팅을 제공할 수 있어, 구조 변화 없이 양극 활물질의 전도도를 높일 수 있다.
이산화탄소 및 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 나타내어지는 화합물을 포함하는 기체 혼합물의 조성은, 해당 기체 혼합물이 화학식 2의 리튬 전이금속 복합 산화물의 존재 하에, 예컨대 상기 반응식 1 내지 반응식 3을 통해, 탄소 침적을 일으킬 수 있기만 하다면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 이산화탄소: 화학식 1-1 또는 화학식 1-2의 화합물 간의 부피 비율은, 부피를 기준으로, 1: 10-6 내지 1: 106 의 범위, 구체적으로는, 1: 10-3 내지 1:1000, 더 구체적으로는, 1:0.01 내지 1: 100, 가장 구체적으로는 1:0.1 내지 1:10 의 범위일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 기체 혼합물이 수증기를 포함하는 경우, 결과로서 수득한 탄소 코팅된 양극 활물질이 더 높은 전도도를 나타낼 수 있다. 특정 이론에 구속되려 함은 아니지만, 수증기 존재 하에 상기 기체 혼합물 간의 반응에 의해 양극 활물질 상에 높은 결정성의 탄소가 퇴적되기 때문에 보다 적은 양의 탄소가 코팅되는 경우에도 높은 전도도를 나타낼 수 있다고 생각된다. 상기 기체 혼합물 내의 수증기의 함량은, 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 이산화탄소 및 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 나타내어지는 화합물의 부피를 기준으로, 99% 이하, 85% 이하, 75% 이하, 65% 이하, 60% 이하의 양으로 포함될 수 있다.
상기 탄소 코팅 형성 방법에서, 리튬 전이금속 복합 산화물은 하기 화학식 2로 나타내어질 수 있다:
[화학식 2]
Li1 + aMbM'c NdOe
상기 화학식 2에서, a, b, c, d, e 및 M, M', 및 N은 위에서 정의된 바와 같다.
상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 하기 화학식 2-1에 의해 나타내어지는 니켈-코발트-망간(NCM)계 산화물일 수 있다:
[화학식 2-1]
LiNiaCobMncMedO2
상기 화학식 2-1에서, a, b, c, 및 d와 Me는 위에서 정의된 바와 같다.
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 상기 식으로 나타내어지는 리튬 전이금속 복합 산화물은, Ni, Co, Mn, Mo, Cu, 및 Fe 로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함함으로써, 상기 기체 혼합물 간에 일어나는 탄소 침적과 관련된 반응을 촉진하는 역할을 할 수 있는 것으로 생각된다.
상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 리튬 이차 전지용 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은, LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiNixCo1-xO2 (0 < x < 1), LiNi1 -x-yCoxMnyO2(0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < x+y < 1), LiM1 (1-a)M2 aXO4 (상기 식에서, M1은 Mn, Co, Cu, 또는 Ge이고, M2 는 Mo, Co 이외의 다른 전이 금속이며, 0≤a≤0.5이고, X는 P, Si, V, 또는 Ti임), LiMnPO4, LiFeBO3, LiFePO4, LiFeVO4, Li2FeSiO4, LiFeTiO4, LiFeGeO4 , LixCo 1-y- zNiyMzO2 - aXa (1.6≥x≥0.9, 1≥y≥0, 0.5≥z≥0, 1≥a≥0, X = O, F, S, P 또는 이들의 조합임), LixMn2 -yMyO4-aXa (1.6≥x≥0.9, 1≥y≥0, 0.5≥z≥0, 1≥a≥0, X= O, F, S, P 또는 이들의 조합임), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 리튬전이금속 복합 산화물은, 하기 화학식 3으로 표시되되, 리튬의 함량이 몰비로 1 초과인 리튬 과량 산화물을 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Li1 + aMbM'c NdOe
상기 화학식 3에서, 0<a≤1.5, 0≤b≤2, 0≤c≤2, 0≤d≤2이되, b, c, d는 동시에 0은 아니고, e는 최종 산화물에서 다른 원소들과 산소 간의 전하 균형을 맞추어주는 수로서 2 내지 4의 범위이고, 상기 M, 및 M'및 N은 서로 상이하며, 각각 Ni, Co, Mn, Mo, Cu, Fe, Cr, Ge, Al, Mg, Zr, W, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Sc, Ti, V, Ga, Nb, Ag, Hf, Au, Cs, B 및 Ba 로 이루어진 군에서 선택되되, 상기 M, M', N 중 적어도 하나는 Ni, Co, Mn, Mo, Cu, 또는 Fe를 포함한다.
상기 화학식 3으로 나타내어지는 리튬 과량 산화물(OLO)은 리튬 망간 산화물일 수 있다. 상기 리튬 망간 산화물은 하기 화학식 4에 의해 표시될 수 있다:
[화학식 4]
yLi[Li1 /3Me2 /3]O2 ·(1-y)LiMe'O2
상기 화학식 4에서, 0 < y ≤1 이고, Me 는 Mn, Mo, W, V, Ti, Zr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 및 이들의 조합으로부터 선택되고, Me'는 Ni, Mn, Co 및 이들의 조합으로부터 선택되되, Me 및 Me' 중 하나는 Mn을 포함한다.
상기 화학식 4에서, Me는 M'aMbMnc로 나타내어질 수 있으며, 여기서, M은 Mo, W, V, Ti, Zr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, 또는 Pt이고, M'는 Ni, Cu, Zn, Co, Cr, Fe 또는 Mg이며, 0≤a≤0.33, 0<b≤0.33 이고, a+b+c=1이다.
상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 열처리 온도는, 상기 복합 금속 산화물의 구조(예컨대, XRD로 확인 가능한 결정 구조 등)에 실질적인 변형을 가져오지 않으면서 탄소 코팅을 형성할 수 있는 온도이면, 특별히 제한되지 않는다. 여기서 "실질적인 변형"이라 함은, 해당 복합 금속 산화물 (예컨대, 양극 활물질)의 구조가 변형되어 물성 (예컨대, 전지로서의 응용을 가능케 하는 수준의 전기적 물성)을 잃어버리게 되는 것을 의미한다. 열처리는, 1000도씨 이하의 온도, 예컨대, 750도씨 이하의 온도, 구체적으로는 700도씨 이하의 온도, 더 구체적으로는 650도씨 이하의 온도, 더 구체적으로는 100도씨 내지 600도씨의 온도, 보다 구체적으로는, 200도씨 내지 500도씨의 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
열처리 시 압력도 특별히 제한되지 않으며, 열처리 온도, 기체 혼합물의 조성 및 소망하는 탄소 코팅의 양 등을 고려하여 선택할 수 있다. 열 처리 시 압력은, 유입되는 기체혼합물의 양과 유출되는 기체 혼합물의 양을 조정하여 제어할 수 있다. 예를 들어, 열처리 시 압력은, 1atm 이상, 예컨대, 2 atm 이상, 3 atm 이상, 4 atm 이상, 5 atm 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
열처리 시간은 특별히 제한되지 않으며, 열처리 온도, 열처리시 압력, 기체 혼합물의 조성 및 소망하는 탄소 코팅의 양에 따라 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응 시간은 10분 내지 100시간, 구체적으로 30분 내지 90시간, 더 구체적으로 50분 내지 40 시간일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 특정 이론에 구속되려 함은 아니나, 시간이 길어질수록 침적되는 탄소량이 많아지고, 이에 따라 복합 금속 산화물의 전기적 물성이 향상될 수 있다. 다만, 이러한 경향이 시간에 반드시 정비례되는 것은 아닐 수 있다. 예컨대. 소정의 시간 경과 후에는 더 이상 탄소 침적이 일어나지 않거나 침적율이 낮아질 수 있다.
이러한 열처리에 의해, 상기 화학식 2로 나타내어지는 리튬 전이금속 복합 산화물 상에 탄소 코팅이 형성된다. 코팅의 양은 특별히 제한되지 않으며, 소망하는 복합 금속 산화물의 물성 (예컨대, 전지 특성과 관련된 물성)에 따라 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅은, 상기 양극 활물질의 중량을 기준으로, 0.001 중량% 이상, 예컨대, 0.01 내지 15 중량%, 예를 들어, 0.001 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.6 중량% 이상, 0.7 중량% 이상, 또는 0.8 중량% 이상의 양으로 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 코팅은, 상기 양극 활물질의 중량을 기준으로, 3 중량% 이하의 양, 예컨대 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하일 수 있다. 탄소 코팅의 양은, 열처리의 온도, 압력, 시간 및 기체 혼합물의 조성을 선택하여 조절할 수 있다. 코팅 내에서 탄소의 존재 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 표면 카바이드(surface carbide), 흡착된 원자 탄소(adsorbed, atomic carbon)의 형태일 수 있거나, 카르보닐(C=O) 또는 카르복시산(COOH) 잔기의 형태일 수 있거나, (예컨대, 주로 Mn(CO3) or Mn(CO3)2) 등과 같은 금속 카아보네이트 형태일 수 있으며), 혹은 비정질의 탄소 고분자일 수 있거나, 혹은 그래파이트 재료(graphitic material)을 포함할 수 있다. 양극 활물질 등 리튬 전이금속 복합 산화물을 이산화탄소 및 특정 유기 화합물 포함 기체 혼합물 분위기에서의 열처리하여 탄소 코팅을 형성한 경우, 수크로스 등 탄소 전구체 유기 물질의 열분해에 의한 코팅 방법과 달리, 리튬 전이금속 복합 산화물이 구조 변형을 겪지 않으며, 전극 성능 등 전기적 물성의 저하가 없다. 특히, 비교적 낮은 열처리 온도에서도 결정성이 높고 전도도가 높은 탄소 코팅을 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따라 제공된 리튬 전이금속 복합 산화물은, 하기 화학식 2로 나타내어지며, 상기 복합 산화물 표면에 균일하게 형성된 탄소 코팅을 포함한다:
[화학식 2]
Li0 .9+ aMbM'c NdOe
상기 식에서, a, b, c, d, e 및 M, M', 및 N은 위에서 정의된 바와 같다.
상기 리튬 전이금속 복합 산화물은, 리튬 이차 전지용 양극 활물질일 수 있다.
상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 하기 화학식 2-1에 의해 나타내어지는 니켈-코발트-망간(NCM)계 산화물일 수 있다:
[화학식 2-1]
LiNiaCobMncMedO2
상기 화학식 2-1에서, a, b, c, 및 d와 Me는 위에서 정의된 바와 같다.
상기 리튬 전이금속 복합 산화물은, 실질적으로 균일하게 그 표면에 형성된 탄소 코팅을 포함한다. 상기 표면은, 복합 금속 산화물의 외측 표면뿐만 아니라, 상기 복합 금속 산화물이 세공을 포함한 경우, 상기 세공의 내측 표면까지 포함할 수 있다. 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 (예컨대, 양극 활물질)에 형성된 상기 탄소 코팅은 에너지 분산 X선 스펙트럼(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)의 탄소 맵핑(carbon-mapping) 분석에 의해 확인될 수 있는, 탄소 원자의 균일 분포 상태를 가진다. 종래 기술의 코팅법에 의해 수득할 수 있는 탄소 코팅된 복합 금속 산화물 (예컨대, 양극 활물질)은, 전체 표면에 걸쳐 탄소 코팅이 균일하지 않기 때문에 EDS 탄소 맵핑 분석 시 탄소 분포가 균일하지 않다. 그러나, 본 발명의 일구현예에 따른 탄소 코팅법에 의할 경우, 기상 반응을 통해 복합 금속 산화물 (예컨대, 양극 활물질) 상에 탄소가 코팅되므로, EDS 탄소 맵핑 분석 시 탄소 분포가 균일한 탄소 코팅을 얻을 수 있다.
상기 리튬 전이금속 복합 산화물 상의 탄소 코팅은, 탄소-탄소 간 공유 결합(예를 들어, C-C, 혹은 C=C) 을 포함하는 탄소 재료를 포함할 수 있다. 상기 탄소 코팅은 COOH 잔기 또는 OH 잔기를 더 포함할 수 있다. 상기 탄소 재료는, 카바이드 화합물, 예컨대, 필름 또는 필라멘트 형태의, 비정질 탄소 고분자, 또는 그래파이트 재료를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬 전이금속 복합 산화물에서, 상기 탄소 코팅의 함량은, 상기 활물질의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 이상, 구체적으로는 약 0.01 내지 15 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질은, OLO계 활물질인 경우에도, 탄소 코팅에 의해 1.0 x 10-7 S/cm 이상, 예컨대, 1.8 * 10-7 S/cm 이상의 전도도를 가질 수 있다. 위에서 언급된 바와 같이, 수증기가 포함된 기체 혼합물 하에서 탄소 침적이 형성되는 경우, 탄소 코팅의 함량은 적은 반면, 전도도가 향상된 양극 활물질을 제조할 수 있다. 상기 양극 활물질이 NCM 산화물인 경우, 코팅 전 산화물이 가지는 전도도의 2배 이상, 예컨대, 3배 이상, 4배 이상, 5배 이상 향상된 전도도를 나타낼 수 있다. 예를 들어, NCM 산화물이 1 * 10 -4 S/cm 의 전도도를 가지는 경우, 탄소 코팅 후 NCM 산화물은 5 * 10 -4 S/cm 의 값을 가질 수 있다.
상기 리튬 이온 전지용 양극 활물질은 리튬 전이금속 복합 산화물 상에 균일하게 형성된 탄소 코팅을 포함하므로, 고전압시 양극 표면에서 발생하는 전해질의 분해를 효과적으로 방지할 수 있고, 양극 표면에서 활물질 금속이 전해질로 용해되거나 재전착되는 것을 막을 수 있다. 뿐만 아니라, 고온 보관 시 양극 활물질 표면에서의 부반응으로 인해 발생하는 자가 방전을 방지할 수 있고, 고온 충방전으로 인해 전지 용량이 감소되는 것도 줄일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따라 제공되는 리튬 이온 전지는, 하기 화학식 2로 나타내어지는 복합 금속 산화물 및, 상기 복합 금속 산화물 표면에 균일하게 형성된 탄소 코팅을 포함하는 양극 활물질을 포함한다:
[화학식 2]
Li1 + aMbM'c NdOe
상기 식에서, a, b, c, d, e 및 M, M', 및 N은 위에서 정의된 바와 같다.
상기 리튬 전이금속 복합 산화물 및 상기 탄소 코팅과 이들을 포함하는 리튬 이온 전지용 양극 활물질에 대한 내용은 전술한 바와 같다.
상기 리튬 이온전지는 상기 탄소 코팅을 포함하는 리튬 이온 전지용 양극 활물질을 포함하므로, 전도도 향상에 의해, 더 높은 값의 제1 사이클 충방전 효율 및 용량을 나타낼 수 있다. 또한, 충방전 속도에 따른 저항이 감소하여, 고속 충방전을 구현할 수 있다. 특히, 충방전 과정 중 전극 표면에서의 부반응이 억제되고 양극 표면에서의 전해질 분해를 효과적으로 방지할 수 있어, 전지 수명이 길어진다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
[ 실시예 ]
탄소 코팅된 양극 활물질의 제조:
실시예 1: OLO 400 DR 2h
화학식 Li1 .18Ni0 .17Co0 .1Mn0 .56O2로 나타내어지는 리튬 전이금속 복합 산화물 1 내지 5 그램을 도 25에 도시한 바와 같이 반응기 내에 위치시킨다. 상기 반응기 내로 CH4:CO2:N2 = 100sccm: 100sccm: 100sccm 의 비율을 가지는 기체 혼합물을 흐르게 하여 반응기 내에 상기 기체 혼합물로 이루어진 분위기를 조성한다. 반응기 내에 기체 혼합물의 흐름에 의해 발생한 압력은 1 atm이다. 상기 기체 혼합물 분위기 하에서, 반응기 내부 온도를 400도씨로 올리고, 상기 기체 혼합물을 계속하여 반응기로 흐르게 하면서 상기 온도를 2시간 동안 유지하여 열처리를 수행한다. 이로써, 상기 복합 금속 산화물 상에 탄소가 침적되어 탄소 코팅이 형성된다. 이 후, 상기 기체 혼합물의 공급을 중단하고, 질소 가스를 흘려 주면서, 반응기를 실온으로 냉각하고, 탄소 코팅된 복합 금속 산화물을 회수한다.
실시예 2: OLO 400 WR 2h
반응기 내로 하기 조성의 기체 혼합물을 흐르게 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 탄소 코팅된 복합 금속 산화물을 제조한다:
CH4:H2O:CO2:N2 = 1.0 sccm: 0.8 sccm: 0.4 sccm: 2.8 sccm
실시예 3: OLO 400 DR 20hr
20시간 동안 열처리를 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 탄소 코팅된 복합 금속 산화물을 제조한다.
실시예 4: OLO 400 WR 20hr
반응기 내로 하기 조성의 기체 혼합물을 흐르게 하고, 20 시간 동안 열처리를 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 탄소 코팅된 복합 금속 산화물을 제조한다:
CH4:H2O:CO2:N2 = 1.0 sccm: 0.8 sccm: 0.4 sccm: 2.8 sccm
실시예 5: OLO 400 WR 2hr & 2 A
반응기 내로 하기 조성의 기체 혼합물을 흐르게 하고, 기체 혼합물의 흐름을 조정하여 반응기 내부 압력을 2 atm으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 탄소 코팅된 복합 금속 산화물을 제조한다:
CH4:H2O:CO2:N2 = 1.0 sccm: 0.8 sccm: 0.4 sccm: 2.8 sccm
실시예 6: OLO 400 WR 2hr & 5 A
반응기 내로 하기 조성의 기체 혼합물을 흐르게 하고, 기체 혼합물의 흐름을 조정하여 반응기 내부 압력을 5 atm으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 탄소 코팅된 복합 금속 산화물을 제조한다:
CH4:H2O:CO2:N2 = 1.0 sccm: 0.8 sccm: 0.4 sccm: 2.8 sccm
실시예 7: OLO 500 DR 20hr
반응기 내부 온도를 500도씨로 하고 20시간 동안 열처리를 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 탄소 코팅된 복합 산화물을 제조한다.
실시예 8: OLO 500 WR 20hr
반응기 내부 온도를 500도씨로 하고, 반응기 내로 하기 조성의 기체 혼합물을 흐르게 하고, 20 시간 동안 열처리를 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 탄소 코팅된 복합 금속 산화물을 제조한다:
CH4:H2O:CO2:N2 = 1.0 sccm: 0.8 sccm: 0.4 sccm: 2.8 sccm.
실시예 9: OLO 600 WR/2times/2hr
반응기 내부 온도를 600도씨로 하고, 반응기 내로 하기 조성의 기체 혼합물을 흐르게 하고, 2시간의 열처리를 2회 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 탄소 코팅된 복합 금속 산화물을 제조한다:
CH4:H2O:CO2:N2 = 1.0 sccm: 0.8 sccm: 0.4 sccm: 2.8 sccm.
실시예 10: OLO 700 DR 2hr
반응기 내부 온도를 700도씨로 하고 2시간 동안 열처리를 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 탄소 코팅된 복합 산화물을 제조한다.
실시예 11: NCM 400 DR 1h
화학식 LiNi0 .6Co0 .1 Mn0 .3O2로 나타내어지는 리튬 전이금속 복합 산화물 1 내지 10 그램을 도 25에 나타낸 바와 같이 반응기 내에 위치시킨다. 상기 반응기 내로 질소를 300 sccm로 흐르게 하고 반응기 내에 온도를 1시간에 걸쳐 400도씨까지 올리고 1시간 동안 열처리한다 (사전 열처리). 이어서, 상기 반응기 내에 CH4:CO2:N2 = 100sccm: 100sccm: 100sccm 의 비율을 가지는 기체 혼합물을 흐르게 한다. 반응기 내에 기체 혼합물의 흐름에 의해 발생한 압력은 1 atm이다. 상기 기체 혼합물을 계속하여 반응기로 흐르게 하면서 400도씨를 1시간 동안 유지하여 열처리를 수행한다. 이로써, 상기 복합 금속 산화물 상에 탄소가 침적되어 탄소 코팅이 형성된다. 이 후, 상기 기체 혼합물의 공급을 중단하고, 질소 가스를 흘려 주면서, 반응기를 실온으로 냉각하고, 탄소 코팅된 NCM 복합 금속 산화물을 회수한다.
실시예 12: NCM 400 DR 4h
기체 혼합물 분위기 하에서 400도씨에서 4시간 동안 열처리를 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일한 방식으로 탄소 코팅된 복합 금속 산화물을 얻는다.
실시예 13: NCM 500 DR 1h
기체 혼합물 분위기 하에서 500도씨에서 1시간 동안 열처리를 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일한 방식으로 탄소 코팅된 복합 금속 산화물을 얻는다.
실시예 14: NCM 600 DR 1h
600도씨를 1시간 동안 열처리를 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일한 방식으로 탄소 코팅된 복합 금속 산화물을 얻는다.
실시예 15: NCM 700 DR 1h
700도씨를 1시간 동안 열처리를 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일한 방식으로 탄소 코팅된 복합 금속 산화물을 얻는다.
탄소 코팅된 양극 활물질의 특성 분석:
실험예 1 : X선 회절 분석
열처리 하기 전의 화학식 Li1 .18Ni0 .17Co0 .1Mn0 .56O2로 나타내어지는 리튬 전이금속 복합 산화물(이하, 미코팅(bare) 산화물이라 함), 실시예 1, 실시예 2, 및 실시예 11에 따라 탄소 코팅된 리튬 전이금속 복합 산화물에 대하여 XRD 분석을 수행하고 그 결과를 도 1 및 도 17에 나타낸다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 과 2의 탄소코팅 복합 산화물의 X선 회절 스펙트럼은 미코팅(bare) 복합 산화물의 것과 실질적으로 동일한 피크들을 가진다. 도 17에 나타낸 바와 같이, 실시예 11의 탄소코팅 복합 산화물의 X선 회절 스펙트럼은 미코팅 복합 산화물의 것과 실질적으로 동일한 피크들을 가진다. 이러한 결과는, 이들 실시예로부터 제조된 복합 산화물은 구조적 변화 없이 탄소 코팅됨을 시사한다.
실험예 2 : FTIR 분석
미코팅 복합금속 산화물과 실시예 1(OLO 400 DR 2h), 실시예 3(OLO 400 DR 20hr), 실시예 5(OLO 400 DR 2hr & 2A), 실시예 12 (NCM 400 DR 1hr) 의 탄소 코팅된 복합 금속 산화물에 대하여 FTIR 분석을 수행한다. 미코팅 복합금속 산화물의 FTIR 스펙트럼을 기준으로, 실시예 1, 실시예 3, 실시예 5, 및 실시예 12의 탄소 코팅된 복합 금속 산화물의 FTIR 스펙트럼을 도 2 및 도 19에 도시한다. 실시예 1 및 실시예 3의 탄소 코팅된 복합 금속 산화물에서 1730 cm- 1 에서 카르보닐 피크가 확인되고, 실시예 5의 탄소 코팅된 복합 금속 산화물의 경우, 1664 및 1621 cm- 1 에서 카르보네이트 관련 피크가 확인된다. 도 19를 참조하면, C-O 결합 및 M(CO3) 또는 M(CO3)2 결합의 증가가 확인된다. 이러한 결과로부터, 실시예 11에서 얻어진 NCM 복합 금속 산화물의 표면에 존재하는 탄소 코팅은, 망간 카보네이트(Mn(CO3)2) 및 카보닐 (CO)을 포함함을 알 수 있다.
실험예 3 : XPS 분석에 의한 탄소 침적종의 확인
Qunatum 2000 (Physical Electronics) 장비를 사용하여, 실시예 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8 및 실시예 12의 탄소 코팅 복합 산화물에 대하여 XPS 분광 시험을 수행한다. 실시예 1의 XPS 결과를 도 2에 나타내고, 실시예 3, 4, 6, 7, 및 8의 XPS 결과를 도 3에 나타낸다. 미코팅 복합 산화물과 실시예 1, 실시예 5, 및 실시예 12의 복합 금속 산화물의 XPS 스펙트럼 조성 분석 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.
도 2와 도 3 에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 7의 탄소 코팅 복합 산화물에서는, -COOH 피크 및 C-C 또는 C=C 피크 증가가 확인되었다. 이러한 결과로부터, 복합 산화물 상에 형성된 탄소 코팅은, COOH 잔기 및 탄소-탄소 공유결합을 포함하는 탄소 재료임을 확인할 수 있다.
C1s O1s Mn2p Ni2p
미코팅 복합 산화물 14.03 57.87 20.84 7.25
실시예 1 (OLO 400 DR 2h) 15.76 58.40 19.34 6.51
실시예 5(OLO 400 DR 2hr & 5 atm) 23.18 56.39 14.86 5.57
Li1s C1s O1s Mn2p Co2p Ni2p
미코팅 (bare) 복합 산화물 11.68 20.49 50.65 6.55 0.93 9.71
실시예 12 6.63 23.91 52.08 8.63 0.61 8.14
상기 표 1의 결과로부터, 실시예 1 및 실시예 5의 열처리는, 복합 산화물의 구조에 실질적인 변화가 없이 탄소 함량을 증가시킬 수 있음을 확인한다. 표 1의 값은 Na 등의 불순물을 제거한 상태에서 얻어진 값이다. 상기 표 2의 결과로부터, 실시예 12의 열처리에 의해, 표면에 망간 카보네이트가 형성됨을 확인한다.
실험예 3 : 열 중량 분석에 의한 탄소 코팅량 평가
미코팅 복합 산화물과, 실시예 1(OLO 400 DR 2h), 실시예 2(OLO 400 WR 2h)의 탄소 코팅 복합 금속 산화물, 실시예 4 (OLO 400 WR 20), 실시예 5 (OLO 400 WR 2hr & 2 A), 실시예 6 (OLO 400 WR 2hr & 5A), 및 실시예 11 (NCM 400 DR 1hr)의 탄소 코팅 복합 금속 산화물에 대하여 열중량 분석을 수행한다. 실시예 1과 실시예 2의 탄소코팅 복합 금속 산화물의 TGA-DTGA 곡선은 도 3에 나타낸다. 실시예 4 내지 실시예 6의 탄소코팅 복합금속 산화물의 TGA 및 DTGA 곡선을 도 8에 나타낸다. 실시예 11의 탄소코팅 복합 금속 산화물의 TGA 및 DTGA 곡선을 도 18에 나타낸다
상기 TGA-DTGA 결과들로부터, 실시예 1(OLO 400 DR 2h)의 탄소코팅 복합 산화물은 1.13 중량%의 탄소 재료를 포함하고, 실시예 2(OLO 400 WR 2h)의 탄소 코팅 복합 산화물은 0.8 중량%의 탄소 재료를 포함하는 것을 확인한다. 또, 실시예 4(OLO 400 WR 20hr)의 탄소 코팅 복합 산화물은, 2 중량%의 탄소 재료를 포함하고, 실시예 5 (OLO 400 WR 2h & 2A)의 탄소 코팅 복합 금속 산화물은 1.8 중량% 의 탄소 재료를 포함하고, 실시예 6 (OLO 400 WR 2h & 5A)의 탄소 코팅 복합 금속 산화물은 9 중량%의 탄소 재료를 포함하는 것을 알 수 있다. 도 18의 결과로부터, 실시예 11의 탄소코팅 복합 산화물은 0.5 wt%의 탄소 재료를 포함하는 것을 확인한다.
실험예 4 : 에너지 분산 X선 스펙트럼(EDAX) 탄소 맵핑에 의한 탄소 코팅의 균일성 평가
실시예 1 및 실시예 2의 탄소 코팅 복합 금속 산화물에 대하여 EDAX 분석을 수행하고, EDAX 탄소 맵핑(carbon-mapping) 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4의 결과로부터, 실시예 1 및 실시예 2의 탄소 코팅 복합 금속 산화물은 탄소 원자 분포가 균일한 탄소 코팅을 형성하였음을 확인한다.
실험예 5 : 탄소 코팅 복합 산화물의 전도도 평가
미코팅 복합 산화물 및 실시예 2의 탄소 코팅 복합 산화물의 전도도를 측정하고, 이를 표 3에 정리한다. 하기 표 3의 결과로부터, 실시예 2의 탄소코팅 복합 금속 산화물의 전도도가 미코팅 복합 산화물에 비해 현저히 향상되었음을 확인할 수 있다.
샘플 전도도 S/cm
미코팅 복합 산화물 1*10-8
실시예 2 1.83 * 10-7
실험예 6: 코팅된 OLO 의 SEM 분석
초고해상도 전계 방출 주사 전자 현미경 (UHR-FE-SEM; Hitachi S-5500, resolution 0.4 nm) (30 kV 에서 운전함) 장비를 사용하여, 실시예 6의 탄소 코팅 복합 산화물(OLO 400 WR 2h & 5A) 및 미코팅 복합 산화물 에 대하여 전자 현미경 분석을 수행하고 그 결과를 도 9와 도 10 및 도 11과 도 12에 각각 나타낸다. 실시예 11의 미코팅 복합 산화물과 탄소 코팅된 복합 산화물에 대하여, 전자 현미경 분석을 수행하고, 그 결과를 도 20, 도 21, 도 22, 및 도 23에 각각 나타낸다.
도 9와 도 10에서, 실시예 6의 탄소 코팅 복합 산화물은 OLO 입자를 탄소 코팅물이 피복하고 있으며, 각각의 파티클 사이가 탄소 코팅물로 채워진 것을 확인한다. 도 11 및 도 12에서, 미코팅 복합 산화물은 표면이 깨끗하고 다공성임을 알 수 있다. 실시예 6의 탄소 코팅 복합 산화물의 경우, 금속 카보네이트 등의 탄소 재료가 OLO 입자들을 추가로 응집(aggregation)시키며, 이에 따라 전도도가 향상될 수 있는 것으로 추정된다. 도 20 및 도 21의 미코팅 복합 산화물에 비해, 도 22 및 도 23의 탄소 코팅 복합 산화물은, 표면에 탄소 재료가 코팅되어 있음을 확인한다.
실험예 7: Point EDAX 실험
초고해상도 전계 방출 주사 전자 현미경 (UHR-FE-SEM; Hitachi S-5500, resolution 0.4 nm)과 함께 에너지 분산 X선 분광분석(EDAX)을 수행하여 실시예 6의 탄소 코팅 복합 산화물(OLO 400 WR 2h & 5A)에 대하여 원소 조성을 평가(assess)하였다. 그 결과를 도 13 내지 도 16에 나타낸다. 도 13 내지 도 16의 결과로부터, 투명하게 성장된 덩어리가 주변보다 높은 탄소 농도를 나타내어 탄소로 이루어진 결정체임을 확인한다.
탄소 코팅 복합 산화물 양극 활물질을 포함한 리튬 이온 전지의 제조 및 전지 특성 평가
전지 제조예 :
실시예 1 내지 실시예 9와 실시예 11 내지 실시예 15로부터 수득한 탄소 코팅 양극 활물질 각각을 도전재로서 덴카블랙(Denka black)과 바인더로서 PVDF 및 용매로서 NMP와 함께 혼합하여 슬러리를 제조한다. (실시예 1 내지 9는, 탄소 코팅 양극 활물질: 덴카블랙: PVDF = 94:3:3임, 실시예 11 내지 실시예 15는 탄소 코팅 양극 활물질: 덴카블랙: PVDF = 90:6:4임). 제조된 슬러리를 Al 기판 (15mm 두께)에 바 코팅 방법으로 도포하고, 고온에서 감압하에 건조한 후, 압연하고 펀칭(punching)하여 코인셀 (coin cell) 용 전극을 제조한다. 전극의 용량은 1.7 mAh/cm2 정도이고, 두께는 50 내지 60mm 이다. 전해액으로서는 1.3M LiPF6/EC/DEC/EMC (3/5/2)을 사용하고, 대극은 Li 금속을 사용한다.
전지 특성 평가 I :
(1) 전지 속도 특성 등의 평가
제조된 전지에 대하여 충방전 실험을 수행하여, 제1 사이클 (0.1C)에서의 충방전량 및 효율을 측정하고 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 또, 제2 사이클(0.2C)에서 충전량을 측정하고 그 결과를 하기 표 4에 함께 나타내었다. 또, 충전 속도 특성을 확인하기 위하여 (0.5C/2C)로 충방전한 다음 그 결과를 표 4에 나타내었다.
1st cycle 　Charge Rate at 0.5 C Ch 1 C Ch 구분(Remarks)
0.1C 충전 0.1C 방전 효율 1C 방전 2C 방전 2C / 0.2 C 1C Dis
mAh/g mAh/g mAh/g mAh/g % mAh/g
277.1 227.7 82.2 162.8 137.9 65 140.3 bare
288 241.8 84 165.2 170.4 74.9 165.5 실시예 1
(OLO 400 DR 2h)
243.4 207 85.1 161.9 167.1 81.8 165.8 실시예 2
OLO 400 WR 2h)
288.1 238.5 82.8 192.5 173.9 77.6 169.2 실시예 3
(OLO 400 DR 20 hr)
302.4 259.1 85.7 217.8 198.2 80.4 195.9 실시예 4
(OLO 400 WR 20 hr)
288.1 238.5 82.78 192.5 173.9 77.6 169.2 실시예 5
(OLO 400WR 2hr/2A)
302.4 259.1 85.68 217.8 198.2 80.4 195.9 실시예 6
(OLO 400WR 2hr/5A)
260.6 126.8 48.7 102.6 95.7 82.2 84.1 실시예 7
(OLO 500 DR 20 hr)
276.9 153.4 55.4 120.5 110.1 78.6 101 실시예 8
(OLO 500 WR 20 hr)
249.9 167.5 67.1 140.2 128.9 80.7 123.6 실시예 9
(OLO600WR2회 2 hr)
302.1 239.1 79.1 - 146.6 68.3 - 실시예 10
(OLO 700 DR 2hr)
상기 표 4로부터 실시예 1 내지 9의 탄소 코팅 복합 산화물을 양극 활물질로 포함하는 전지의 경우, 제1 사이클에서의 충방전 용량이 증가하고/하거나, 충방전 속도 특성도 증가함을 확인한다.
(2) 전지 수명 특성 평가
실시예 1 내지 실시예 4의 탄소 코팅된 복합 금속 산화물을 양극 활물질로서 포함하는 전지에 대하여 하기 조건 하에 사이클 횟수 증가 시 비용량의 변화를 관찰하고, 그 결과를 도 5에 나타낸다:
1C/1C 사이클, 25도씨, (3V 내지 4.6V)
도 5의 결과로부터, 실시예 1 내지 4의 탄소 코팅된 복합 금속 산화물을 양극 활물질로서 포함하는 전지의 경우, 미코팅 복합 산화물을 양극 활물질로서 포함하는 전지에 비해 향상된 수명 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
전지 특성 평가 II :
(1) 실시예 11에서 얻은 탄소 코팅된 복합금속 산화물을 양극 활물질로서 포함한 전지에 대하여 하기 조건 하에서 사이클 시험을 수행하고, 그 결과를 아래 표 5 및 도 24에 나타낸다:
1C/1C 사이클, 25도씨, 2.5V 내지 4.4V 또는 4.5V, 0.5C rate
샘플 용량
(mAh/g)		 초기 효율
(%)		 쿨롱 효율(%) 수명
(%@100th )
Cut off
4.4 V		 미코팅 복합 산화물 198.5 92.49 99.75 98.16
실시예 11 198.6 94.79 99.99 99.49
Cut off 4.45 V 미코팅 복합 산화물 206.7 92.90 99.78 95.07
실시예 11 205.2 94.38 99.95 100.9
Cut off
4.5 V		 미코팅 복합 산화물 209.3 91.95 99.63 91.83
실시예 11 209.0 93.65 99.89 100.3
상기 표 5에서, 쿨롱 효율은, 충방전 효율을 100사이클 평균값으로 나타낸 것이고, 수명은, 초기 용량에 대한 100 사이클 후의 용량을 백분율로 나타낸 것이다.
표 5 및 도 24의 결과로부터, 실시예 11의 탄소 코팅된 복합 금속 산화물을 포함한 전지는 높은 초기 효율 및 고전압 (예컨대, 4.5V에서) 내구성을 가짐을 확인한다. 실시예 11의 탄소 코팅된 복합 금속 산화물은 99.9% 이상의 쿨롱 효율을 나타내어, 향상된 안정성을 가짐을 확인한다.
(2) 실시예 11, 실시예 13, 실시예 14, 및 실시예 15의 탄소 코팅된 복합 금속 산화물 및 코팅 전 복합 산화물을 양극 산화물로서 사용하여 전술한 방법에 따라 제조된 전지에 대하여 하기 조건 하에서 사이클 시험을 수행하고, 그 결과를 아래 표 6 에 정리한다:
구분 초기효율(%) 율 특성(%) 용량(mAh/g) 수명 (%) 쿨롱 효율
(%)
미코팅 복합 산화물 92.71 91.1 198.3 100 99.8
실시예 11 (400oC) 94.79 90.39 198.0 99.49 99.99
실시예 13 (500oC) 94.47 84.12 189.7 103.1 100.2
실시예 14 (600oC) 91.75 90.58 188.6 101.6 99.91
실시예 15 (700oC) 90.87 90.08 176.1 102 99.98
(3) 실시예 11 및 실시예 12의 탄소 코팅된 복합 금속 산화물 및 코팅 전 복합 산화물을 양극 산화물로서 사용하여 전술한 방법에 따라 제조된 전지에 대하여 하기 조건 하에서 사이클 시험을 수행하고, 그 결과를 아래 표 7 내지 표 9에 정리한다:
미코팅 복합 산화물 C 코팅량
(%)		 초기 효율(%) 율 특성(%) 용량(mAh/g) 수명 (%) 쿨롱 효율
(%)
4.40V - 92.71 91.1 198.3 100 99.8
4.45V - 93.39 92.1 209.1 96.6 99.8
4.50V - 91.74 91.7 211.0 94.3 99.7
실시예 11 C
(%)		 초기 효율(%) 율 특성(%) 용량(mAh/g) 수명 (%) 쿨롱 효율
(%)
4.40V 0.4 94.79 90.39 198.0 99.49 99.99
4.45V 0.4 94.38 90.28 204.2 100.9 99.95
4.50V 0.4 93.65 90.66 209.0 100.3 99.89
실시예 12 C 코팅량
(%)		 초기 효율(%) 율 특성(%) 용량(mAh/g) 수명 (%) 쿨롱 효율
(%)
4.40V 0.6 95.58 92.25 200.0 98.1 99.96
4.45V 0.6 95.08 91.8 205.5 98.2 99.91
4.50V 0.6 94.13 92.2 209.3 95.5 99.87
표 7 내지 표 9의 결과로부터, 열처리 시간 증가에 의해 더 많은 탄소 함량을 가진 실시예 11 및 실시예 12가 더 향상된 초기 효율, 더 높은 용량, 및 더 강화된 율특성을 나타냄을 확인한다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 첨부된 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (25)

  1. 하기 화학식 1-1로 나타내어지는 화합물 또는 하기 화학식 1-2로 나타내어지는 화합물, 이산화탄소, 및 수증기를 포함하는 기체 혼합물 분위기에서, 하기 화학식 2로 나타내어지는 리튬 전이금속 복합 산화물을 열처리하는 단계를 포함하는 탄소 코팅 형성 방법:
    [화학식 1-1]
    CnH(2n+2-a)[OH]a
    여기서, n은 1 내지 20, a는 0 또는 1임;
    [화학식 1-2]
    CnH(2n)
    여기서, n 은 2 내지 6임;
    [화학식 2]
    Li0.9+aMbM'c NdOe
    상기 화학식 2에서, 0≤a≤1.6, 0≤b≤2, 0≤c≤2, 0≤d≤2이고, b, c, 및 d는 동일하거나 상이하며, 동시에 0은 아니고, e는 최종 산화물에서 각각의 원소들과 산소가 전하 균형을 맞추기 위해 필요한 값으로 1 내지 4의 범위이고, 상기 M 및 M'는 서로 상이하며, 각각 Ni, Co, Mn, Mo, Cu, Fe, Cr, Ge, Al, Mg, Zr, W, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Sc, Ti, V, Ga, Nb, Ag, Hf, Au, Cs, B, Ba, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소이고, N은 M 및 M'와 상이한 원소로서, Ni, Co, Mn, Mo, Cu, Fe, Cr, Ge, Al, Mg, Zr, W, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Sc, Ti, V, Ga, Nb, Ag, Hf, Au, Cs, B 및 Ba 로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소일 수 있거나 혹은 Ti, V, Si, B, F, S, 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소일 수 있되, 상기 M, M', 및 N 중 적어도 하나는 Ni, Co, Mn, Mo, Cu, 또는 Fe 를 포함함.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1-1로 나타내어지는 화합물 또는 하기 화학식 1-2로 나타내어지는 화합물은, 메탄(CH4), 에틸렌, 프로필렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 또는 이들의 조합인 탄소코팅 형성방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기체 혼합물은 질소, 헬륨, 알곤, 및 이들의 조합으로부터 선택된 불활성 기체를 더 포함하는 탄소코팅 형성방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물은, 리튬 이차 전지용 양극 활물질인 탄소 코팅 형성 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 하기 화학식 2-1에 의해 나타내어지는 니켈-코발트-망간(NCM)계 산화물을 포함하는 탄소 코팅 형성 방법:
    [화학식 2-1]
    LiNiaCobMncMedO2
    여기서, a는 0.01 내지 0.9 의 수이고, b는 0.01 내지 0.9 의 수이고, c는 0.01 내지 0.9 의 수이고, d는 0 내지 0.5 의 수이고, a+b+c+d = 1 이고, Me 는, Al, Ti, Si, 또는 이들의 조합임.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물은, LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiNixCo1-xO2 (0 < x < 1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < x+y < 1), LiM1 (1-a)M2 aXO4 (상기 식에서, M1은 Mn, Co, Cu, 또는 Ge이고, M2는 Ni, Mn, Cu, Fe, Cr, Ge, Al, Mg, Zr, W, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Sc, Ti, V, Ga, Nb, Ag, Hf, Au, Cs, B, 또는 Ba이며, 0≤a≤0.5이고, X는 P, Si, V, 또는 Ti임), LiMnPO4, LiFeBO3, LiFePO4, LiFeVO4, Li2FeSiO4, LiFeTiO4, LiFeGeO4, LixCo1-y-zNiyMzO2-aXa (1.6≥x≥0.9, 1≥y≥0, 0.5≥z≥0, 1≥a≥0, X = O, F, S, P 또는 이들의 조합임), LixMn2-yMyO4-aXa (1.6≥x≥0.9, 1≥y≥0, 0.5≥z≥0, 1≥a≥0, X= O,F,S,P 또는 이들의 조합임), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄소코팅 형성방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물은, 하기 화학식 3으로 표시되되, 리튬의 함량이 몰비로 1 초과인 리튬 과량 산화물을 포함하는 탄소코팅 형성방법:
    [화학식 3]
    Li1 + aMbM'c NdOe
    상기 식에서, 0<a≤1.5이고, 0≤b≤2, 0≤c≤2, 0≤d≤2이되, b, c, d는 동시에 0은 아니고, e는 최종 산화물에서 각각의 원소들과 산소가 전하 균형을 맞추기 위해 필요한 수로서, 2 내지 4의 범위이고, 상기 M, 및 M'및 N은 서로 상이하며, 각각 Ni, Co, Mn, Mo, Cu, Fe, Cr, Ge, Al, Mg, Zr, W, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Sc, Ti, V, Ga, Nb, Ag, Hf, Au, Cs, B 및 Ba 로 이루어진 군에서 선택되되, 상기 M, M', N 중 적어도 하나는 Ni, Co, Mn, Mo, Cu, 또는 Fe를 포함함.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 나타내어지는 리튬 과량 산화물은 하기 화학식 4에 의해 표시되는 리튬 망간 산화물인 탄소코팅 형성방법:
    [화학식 4]
    yLi[Li1/3Me2/3]O2 ·(1-y)LiMe'O2
    상기 화학식 4에서, 0 < y ≤1 이고, Me 는 Mn, Mo, W, V, Ti, Zr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 및 이들의 조합으로부터 선택되고, Me'는 Ni, Mn, Co 및 이들의 조합으로부터 선택되되, Me 및 Me' 중 하나는 Mn을 포함함.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 4에서, Me는 M'aMbMnc로 나타내어지되, M은 Mo, W, V, Ti, Zr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, 또는 Pt이고, M'는 Ni, Cu, Zn, Co, Cr, Fe 또는 Mg이며, 0≤a≤0.33, 0<b≤0.33 이고, a+b+c=1인 리튬 망간 산화물인 탄소코팅 형성방법.
  11. 제1항에서,
    상기 열처리는 1000도씨 이하의 온도에서 수행되는 탄소코팅 형성방법.
  12. 제1항에서,
    상기 기체 혼합물 하에서의 열처리 전에, 불활성 분위기 하에서 사전 열처리하는 단계를 더 포함하는 탄소코팅 형성방법.
  13. 제1항에서,
    상기 열처리는 10분 이상 수행되는 탄소코팅 형성 방법.
  14. 하기 화학식 2로 나타내어지는 복합 금속 산화물로서, 상기 복합 금속 산화물 상에 균일하게 형성된 탄소 코팅을 포함하고, 상기 탄소 코팅은, COOH 잔기, -OH 잔기, 및 카보네이트 잔기 중 하나 이상과 함께 탄소-탄소 공유 결합을 포함하는 탄소 재료를 포함하는 복합 금속 산화물:
    [화학식 2]
    Li0.9+aMbM'c NdOe
    상기 화학식 2에서, 0≤a≤1.6, 0≤b≤2, 0≤c≤2, 0≤d≤2이고, b, c, 및 d는 동일하거나 상이하며, 동시에 0은 아니고, e는 최종 산화물에서 각각의 원소들과 산소가 전하 균형을 맞추기 위해 필요한 값으로 1 내지 4의 범위이고, 상기 M 및 M'는 서로 상이하며, 각각 Ni, Co, Mn, Mo, Cu, Fe, Cr, Ge, Al, Mg, Zr, W, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Sc, Ti, V, Ga, Nb, Ag, Hf, Au, Cs, B, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소이고, N은 M 및 M'와 상이한 원소로서, Ni, Co, Mn, Mo, Cu, Fe, Cr, Ge, Al, Mg, Zr, W, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Sc, Ti, V, Ga, Nb, Ag, Hf, Au, Cs 및 Ba 로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소일 수 있거나 혹은 Si, B, F, S, 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소일 수 있되, 상기 M, M', 및 N 중 적어도 하나는 Ni, Co, Mn, Mo, Cu, 또는 Fe 임.
  15. 제14항에 있어서,
    리튬 이차전지용 양극 활물질인 복합 금속 산화물.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 탄소 코팅은, 상기 복합 금속 산화물의 에너지 분산 X선 스펙트럼(EDS)의 탄소 맵핑(carbon mapping)에 의해 확인되는, 탄소 원자의 균일 분포 상태를 가지는 복합 금속 산화물.
  17. 삭제
  18. 제14항에 있어서,
    상기 복합 금속 산화물은, 하기 화학식 2-1에 의해 나타내어지는 니켈-코발트-망간(NCM)계 산화물인 복합 금속 산화물:
    [화학식 2-1]
    LiNiaCobMncMedO2
    여기서, a는 0.01 내지 0.9 의 수이고, b는 0.01 내지 0.9 의 수이고, c는 0.01 내지 0.9 의 수이고, d는 0 내지 0.5 의 수이고, a+b+c+d = 1 이고, Me 는, Al, Ti, Si, 또는 이들의 조합임.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 복합 금속 산화물은, LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiNixCo1-xO2 (0 < x < 1), LiNi1-x-yCoxMnyO2(0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < x+y < 1), LiM1 (1-a)M2 aXO4 (상기 식에서, M1은 Mn, Co, Cu, 또는 Ge이고, M2는 Ni, Mn, Cu, Fe, Cr, Ge, Al, Mg, Zr, W, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Sc, Ti, V, Ga, Nb, Ag, Hf, Au, Cs, B, 또는 Ba이며, 0≤a≤0.5이고, X는 P, Si, V, 또는 Ti임), LiMnPO4, LiFeBO3, LiFePO4, LiFeVO4, Li2FeSiO4, LiFeTiO4, LiFeGeO4, LixCo1-y-zNiyMzO2-aXa (1.6≥x≥0.9, 1≥y≥0, 0.5≥z≥0, 1≥a≥0, X = O, F, S, P 또는 이들의 조합임), LixMn2-yMyO4-aXa (1.6≥x≥0.9, 1≥y≥0, 0.5≥z≥0, 1≥a≥0, X= O,F,S,P 또는 이들의 조합임) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 복합 금속 산화물.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 복합 금속 산화물은, 하기 화학식 3으로 표시되되, 리튬의 함량이 몰비로 1 초과인 리튬 과량 산화물을 포함하는 복합 금속 산화물:
    [화학식 3]
    Li1 + aMbM'c NdOe
    상기 식에서, 0<a≤1.5이고, 0≤b≤2, 0≤c≤2, 0≤d≤2이되, b, c, d는 동시에 0은 아니고, e는 최종 산화물에서 전하 균형을 맞추어주는 수로서 2 내지 4의 범위이고, 상기 M, 및 M'및 N은 서로 상이하며, 각각 Ni, Co, Mn, Mo, Cu, Fe, Cr, Ge, Al, Mg, Zr, W, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Sc, Ti, V, Ga, Nb, Ag, Hf, Au, Cs, B 및 Ba 로 이루어진 군에서 선택되되, 상기 M, M', N 중 적어도 하나는 Ni, Co, Mn, Mo, Cu, 또는 Fe 를 포함함.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 나타내어지는 리튬 과량 산화물은 하기 화학식 4에 의해 표시되는 리튬 망간 산화물인 복합 금속 산화물:
    [화학식 4]
    yLi[Li1/3Me2/3]O2 ·(1-y)LiMe'O2
    화학식 4에서, 0 < y ≤1 이고, Me 는 Mn, Mo, W, V, Ti, Zr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 및 이들의 조합으로부터 선택되고, Me'는 Ni, Mn, Co 및 이들의 조합으로부터 선택되되, Me 및 Me' 중 하나는 Mn을 포함함.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 화학식 4에서, Me는 M'aMbMnc로 나타내어지되, M은 Mo, W, V, Ti, Zr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, 또는 Pt이고, M'는 Ni, Cu, Zn, Co, Cr, Fe 또는 Mg이며, 0≤a≤0.33, 0<b≤0.33 이고, a+b+c=1인 리튬 망간 산화물인 복합 금속 산화물.
  23. 제14항에 있어서,
    상기 탄소 코팅은 상기 복합 금속 산화물 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상으로 포함되는 복합 금속 산화물.
  24. 하기 화학식 2로 나타내어지는 복합 금속 산화물, 및 상기 복합 금속 산화물 상에 균일하게 형성된 탄소 코팅을 포함하고, 상기 탄소 코팅은, COOH 잔기, -OH 잔기, 및 카보네이트 잔기 중 하나 이상과 함께 탄소-탄소 공유 결합을 포함하는 탄소 재료를 포함하는 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극:
    [화학식 2]
    Li0.9+aMbM'c NdOe
    상기 화학식 2에서, 0≤a≤1.6, 0≤b≤2, 0≤c≤2, 0≤d≤2이고, b, c, 및 d는 동일하거나 상이하며, 동시에 0은 아니고, e는 최종 산화물에서 각각의 원소들과 산소가 전하 균형을 맞추기 위해 필요한 값으로 1 내지 4의 범위이고, 상기 M 및 M'는 서로 상이하며, 각각 Ni, Co, Mn, Mo, Cu, Fe, Cr, Ge, Al, Mg, Zr, W, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Sc, Ti, V, Ga, Nb, Ag, Hf, Au, Cs, B 및 Ba 로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소이고, N은 M 및 M'와 상이한 원소로서, Ni, Co, Mn, Mo, Cu, Fe, Cr, Ge, Al, Mg, Zr, W, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Sc, Ti, V, Ga, Nb, Ag, Hf, Au, Cs, B 및 Ba 로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소일 수 있거나 혹은 Ti, V, Si, B, F, S, 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소일 수 있되, 상기 M, M', 및 N 중 적어도 하나는 Ni, Co, Mn, Mo, Cu, 또는 Fe 를 포함함.
  25. 하기 화학식 2로 나타내어지는 복합 금속 산화물 및, 상기 복합 금속 산화물 상에 균일하게 형성된 탄소 코팅을 포함하고, 상기 탄소 코팅은, COOH 잔기, -OH 잔기, 및 카보네이트 잔기 중 하나 이상과 함께 탄소-탄소 공유 결합을 포함하는 탄소 재료를 포함하는 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지:
    [화학식 2]
    Li0.9+aMbM'c NdOe
    상기 화학식 2에서, 0≤a≤1.6, 0≤b≤2, 0≤c≤2, 0≤d≤2이고, b, c, 및 d는 동일하거나 상이하며, 동시에 0은 아니고, e는 최종 산화물에서 각각의 원소들과 산소가 전하 균형을 맞추기 위해 필요한 값으로 1 내지 4의 범위이고, 상기 M 및 M'는 서로 상이하며, 각각 Ni, Co, Mn, Mo, Cu, Fe, Cr, Ge, Al, Mg, Zr, W, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Sc, Ti, V, Ga, Nb, Ag, Hf, Au, Cs, B 및 Ba 로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소이고, N은 M 및 M'와 상이한 원소로서, Ni, Co, Mn, Mo, Cu, Fe, Cr, Ge, Al, Mg, Zr, W, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Sc, Ti, V, Ga, Nb, Ag, Hf, Au, Cs, B 및 Ba 로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소일 수 있거나 혹은 Ti, V, Si, B, F, S, 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소일 수 있되, 상기 M, M', 및 N 중 적어도 하나는 Ni, Co, Mn, Mo, Cu, 또는 Fe 를 포함함.
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