TW202319348A - 負極活性物質及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種負極活性物質，其包含負極活性物質粒子，並且，前述負極活性物質粒子含有已被碳層所包覆的氧化矽粒子，前述氧化矽粒子具有Li 2SiO 3並且在以XPS解析來獲得的Si2p光譜中在102 eV附近具有最強的峰值A且在100 eV附近具有相當於價數為1～3之中的任一者的低價數Si化合物的第2強的峰值B，在99 eV附近所得的Si：0價數的峰值C的強度為前述峰值A的強度的一半以下。藉此，提供一種負極活性物質，其能夠隨著初期效率改善來增加電池容量，而能夠實現充分的電池循環特性。

Description

負極活性物質及其製造方法
本發明是有關一種負極活性物質及其製造方法。
近年來，以行動終端等為代表的小型的電子機器已廣泛地普及，而正在強烈地尋求進一步小型化、輕量化及長壽命化。針對這樣的市場要求，正在進行開發一種二次電池，其特別是能夠以小型且輕量來獲得高能量密度。此二次電池不限於小型的電子機器，也正在研究應用於以汽車等為代表的大型的電子機器、以住家等為代表的電力儲存系統。
其中，鋰離子二次電池由於容易進行小型且高容量化，並且能夠獲得較鉛電池、鎳鎘電池更高的能量密度，故正備受期待。
上述的鋰離子二次電池具備：正極及負極、隔膜、以及電解液，且負極包含與充放電反應相關的負極活性物質。
此負極活性物質已廣泛使用碳系活性物質，另一方面，因最近的市場要求，因此正在尋求電池容量進一步提高。為了提高電池容量，而正在研究使用矽來作為負極活性物質材料。其原因為：由於矽的理論容量(4199 mAh/g)較石墨的理論容量(372 mAh/g)更大10倍以上，故能夠期待電池容量大幅提高。開發矽材料來作為負極活性物質材料不只矽單體，也正在研究以合金、氧化物為代表的化合物等。此外，活性物質形狀正在研究：從在碳系活性物質中為標準的塗佈型開始，直到直接堆積在集電體的一體型為止。
然而，如果負極活性物質使用矽來作為主原料，則在充放電時負極活性物質會膨脹收縮，故主要是在負極活性物質表層附近容易龜裂。此外，在活性物質內部會產生離子性物質，而負極活性物質會成為容易龜裂的物質。如果負極活性物質表層龜裂，則會因此產生新表面，而活性物質的反應面積增加。此時，會在新表面產生電解液的分解反應，並且於新表面形成電解液的分解物也就是被膜，故會消耗電解液。因此，循環特性容易降低。
目前為止，為了提高電池初期效率和循環特性，而已針對下述進行各種研究：以矽材料作為主要材料的鋰離子二次電池用負極材料、電極構成。
具體而言，已為了獲得良好的循環特性和高安全性的目的，而使用氣相法來使矽及非晶質二氧化矽同時堆積(例如參照專利文獻1)。此外，為了獲得高電池容量和安全性，而已於矽氧化物粒子的表層設置碳材料(電子傳導材料)(例如參照專利文獻2)。並且，為了改善循環特性並且獲得高輸入輸出特性，而已製作含有矽及氧的活性物質且形成氧比例在集電體附近較高的活性物質層(例如參照專利文獻3)。此外，為了提高循環特性，而已使矽活性物質中含有氧，且以使平均氧含量為40 at％以下且氧含量在接近集電體的位置增加的方式形成(例如參照專利文獻4)。
此外，為了改善初次充放電效率，而已使用含有Si相、SiO 2、M yO金屬氧化物的奈米複合體(例如參照專利文獻5)。此外，為了改善循環特性，而已將SiO x(0.8≦x≦1.5，粒徑範圍＝1 μm～50 μm)與碳材料混合並高溫煅燒(例如參照專利文獻6)。此外，為了改善循環特性，而已將負極活性物質中的氧相對於矽的mol比設為0.1～1.2，且在活性物質、集電體界面附近的mol比的最大值、最小值之間的差值成為0.4以下的範圍內進行活性物質的控制(例如參照專利文獻7)。此外，為了提高電池負載特性，而已使用含有鋰的金屬氧化物(例如參照專利文獻8)。此外，為了改善循環特性，而已於矽材料表層形成矽化合物等的疏水層(例如參照專利文獻9)。此外，為了改善循環特性，而已使用氧化矽來於其表層形成石墨被膜而賦予導電性(例如參照專利文獻10)。在專利文獻10中，關於由與石墨被膜相關的RAMAN光譜所得的位移值，在1330 cm －1及1580 cm －1顯現寬闊的峰值，並且該等的強度比I 1330/I 1580已成為1.5＜I 1330/I 1580＜3。此外，為了改善高電池容量、循環特性，而已使用具有分散在二氧化矽中的矽微晶相的粒子(例如參照專利文獻11)。此外，為了提高過充電、過放電特性，而已使用已將矽與氧的原子數比控制在1：y(0＜y＜2)的矽氧化物(例如參照專利文獻12)。
此外，使用矽氧化物的鋰離子二次電池，Hitachi Maxell公司在2010年6月已開始將已採用奈米矽複合體的智慧型手機用的方形的二次電池出貨(例如參照非專利文獻1)。由Hohl所提出的矽氧化物為Si 0 ＋～Si 4 ＋的複合材料，而具有各種氧化狀態(非專利文獻2)。此外，Kapaklis已提出一種歧化結構，其對矽氧化物提供熱負載而會分離成Si及SiO 2(非專利文獻3)。
Miyachi等正關注在具有歧化結構的矽氧化物之中的有助於充放電的Si及SiO 2(非專利文獻4)，Yamada等已提出像下述這樣的矽氧化物與Li的反應式(非專利文獻5)。
Figure 02_image001
反應式中，用以構成矽氧化物的Si與SiO 2與Li進行反應後，分離成Li矽化物、Li矽酸鹽、一部分未反應的SiO 2。
此處所產生的Li矽酸鹽為不可逆且一旦形成後不會釋放Li而安定的物質。從此反應式計算出的每單位質量的容量具有也與實驗值接近的值，而作為矽氧化物的反應機制已有所認知。Kim等已使用 7Li-MAS-NMR和 29Si-MAS-NMR，來將矽氧化物的隨著充放電而產生的不可逆成分、Li矽酸鹽鑑定為Li 4SiO 4(非專利文獻6)。此不可逆容量為矽氧化物的最大的缺點，而正在尋求改善。於是，Kim等已使用預先形成Li矽酸鹽的Li預摻雜法，來大幅改善作為電池的初次效率，而製作能夠承受實際使用的負極電極(非專利文獻7)。
此外，也已提出對粉末進行處理的方法，而不是對電極進行Li摻雜的方法，來實現改善不可逆容量(專利文獻13)。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2001-185127號公報 專利文獻2：日本特開2002-042806號公報 專利文獻3：日本特開2006-164954號公報 專利文獻4：日本特開2006-114454號公報 專利文獻5：日本特開2009-070825號公報 專利文獻6：日本特開2008-282819號公報 專利文獻7：日本特開2008-251369號公報 專利文獻8：日本特開2008-177346號公報 專利文獻9：日本特開2007-234255號公報 專利文獻10：日本特開2009-212074號公報 專利文獻11：日本特開2009-205950號公報 專利文獻12：日本特開平06-325765號公報 專利文獻13：日本特開2015-156355號公報
非專利文獻1：社團法人電池工業會機關紙「電池」平成22年5月1日號、第10頁 非專利文獻2：A. Hohl, T. Wieder, P. A. van Aken, T. E. Weirich, G. Denninger, M. Vidal, S. Oswald, C. Deneke, J. Mayer, and H. Fuess : J. Non-Cryst. Solids, 320, (2003 ), 255. 非專利文獻3：V. Kapaklis, J. Non-Crystalline Solids, 354 (2008) 612 非專利文獻4：Mariko Miyachi, Hironori Yamamoto, and Hidemasa Kawai, J. Electrochem. Soc. 2007 volume 154, issue 4, A376-A380 非專利文獻5：M. Yamada, A. Inaba, A. Ueda, K. Matsumoto, T. Iwasaki, T. Ohzuku,  J. Electrochem. Soc., 159,  A1630  (2012) 非專利文獻6：Taeahn Kim, Sangjin Park, and Seung M. Oh, J. Electrochem. Soc. volume 154,(2007),  A1112-A1117. 非專利文獻7：Hye Jin Kim, Sunghun Choi, Seung Jong Lee, Myung Won Seo, Jae Goo Lee, Erhan Deniz, Yong Ju Lee, Eun Kyung Kim, and Jang Wook Choi,. Nano Lett. 2016, 16, 282-288.
[發明所欲解決的問題] 如上所述，近年來，以行動終端等為代表的小型的電子機器正在進行高性能化、多功能化，而其主電源也就是鋰離子二次電池正在尋求電池容量增加。作為解決此問題的1種方法，正在期望開發一種鋰離子二次電池，其是由負極所構成，該負極使用矽材料來作為主要材料。此外，使用矽材料的鋰離子二次電池正在期望與使用碳系活性物質的鋰離子二次電池接近同等的初期充放電特性及循環特性。於是，使用因Li的嵌入、一部分脫嵌而已被改質的矽氧化物來作為負極活性物質，而已逐漸改善循環特性、及初期充放電特性。然而，如果只將Li嵌入而複合化，則無法獲得充分的電池特性。其原因為：因將Li嵌入的原料、碳包覆的條件、Li嵌入條件、嵌入後的熱處理條件等各種原因的影響，而用以構成主體內的矽化合物狀態會大幅改變。
本發明是鑒於上述問題點而完成，目的在於提供一種負極活性物質及其製造方法，該負極活性物質能夠隨著初次效率(也稱為初期效率)改善來增加電池容量，而能夠實現充分的電池循環特性。 [解決問題的技術手段]
為了達成上述目的，本發明中提供一種負極活性物質，其特徵在於：包含負極活性物質粒子，並且，前述負極活性物質粒子含有已被碳層所包覆的氧化矽粒子，前述氧化矽粒子具有Li 2SiO 3並且在以XPS(X射線光電子分光分析法)解析來獲得的Si2p光譜中在102 eV附近具有最強的峰值A且在100 eV附近具有相當於價數為1～3之中的任一者的低價數Si化合物的第2強的峰值B，在99 eV附近所得的Si：0價數的峰值C的強度為前述峰值A的強度的一半以下。
本發明的負極活性物質(以下也稱為矽系負極活性物質)由於包含負極活性物質粒子(以下也稱為矽系負極活性物質粒子)，該負極活性物質粒子包含氧化矽粒子，故能夠提高電池容量。此外，氧化矽粒子包含Li 2SiO 3，而初期效率提高，並且在塗佈前能夠使漿液安定化，而能夠獲得良好的電極，且電池特性會改善。此外，此Li 2SiO 3在以XPS解析來獲得的Si2p光譜中在102 eV附近具有峰值。此峰值最強有助於充放電和漿液化時的安定性。此外，本發明的負極活性物質中，必須在以XPS解析來獲得的Si2p光譜中在100 eV附近具有低價數的Si化合物狀態的峰值。其原因為：並非Si-Li的反應，而是Si、Li、O的複合化合物有助於充放電。但是，如果此峰值過強，則Li 2SiO 3的峰值會變小，而結構安定性會惡化，故必須為第2強的峰值。此外，在Si2p光譜中，在99 eV附近的Si的0價的峰值強度必須為Li 2SiO 3的峰值強度的一半以下。其原因為：如果Si的0價多，則劣化會加速。
此處，前述負極活性物質較佳是：具有3種以上的相結構。
如上所述，當負極活性物質具有3種以上的相結構時，所含的Li矽酸鹽(Li 2SiO 3)在以XPS解析來獲得的Si2p光譜中，峰值不容易從102 eV附近位移至102.5 eV附近。其是意指能夠防止Li矽酸鹽(Li 2SiO 3)的結晶性提高，結果，能夠確保Li的擴散性。
此處，前述負極活性物質粒子較佳是：從表層至內部由3種以上的相結構所構成，該3種以上的相結構在以XPS解析來獲得的O1S光譜中，最表層在531 eV附近具有最強的峰值，在其下部具有528 eV附近的峰值，在其下部在532.5 eV附近具有峰值。
在負極活性物質的以XPS解析來獲得的O1s光譜中，531 eV附近的峰值表示存在於表層的C、O化合物的峰值，528 eV附近的峰值表示低價數的Si的峰值。因此，如上所述在負極活性物質的XPS解析中在表層獲得的O1s光譜中具有C、O化合物的峰值，在其下部相獲得的O1s光譜中具有低價數Si的峰值，而Li容易嵌入至負極活性物質粒子中。除此之外，在O1s光譜中，負極活性物質粒子主體內部藉由在更高能量側具有峰值，即能夠使結構安定。
此外，前述負極活性物質粒子較佳是：在前述以XPS解析來獲得的O1s光譜中，在532.5 eV附近所得的峰值已分離成532 eV附近與533 eV附近這2個峰值。
藉由如上所述在負極活性物質粒子主體內部中的最高能量側產生的O1s的峰值已分離成532 eV附近與533 eV附近，即能夠由下述成分構成：電阻更低且會使Li擴散的矽酸鹽成分、及會使結構安定化的矽酸鹽成分。
此外，前述負極活性物質粒子較佳是：在對前述負極活性物質粒子進行充放電前，具有藉由使用Cu-Kα射線的X射線繞射來獲得的起因於Si(111)結晶面的峰值且對應於該結晶面的晶粒大小為5.0 nm以下，且起因於前述Si(111)結晶面的峰值的強度G相對於起因於Li 2SiO 3(111)結晶面的峰值的強度H的比例G/H滿足下述式(1)： 0.4≦G/H≦1.0　　　・・・(1)。
藉由如上所述設為具有起因於Si(111)結晶面的峰值且對應於該結晶面的晶粒大小為5.0 nm以下，即能夠將氧化矽粒子設為極力不含結晶性Si。藉此，能夠抑制與電解液的反應而防止電池特性惡化。如上所述，晶粒大小宜為5.0 nm以下，宜實質上為非晶質。此時，雖Li 2SiO 3也會顯示結晶性，但Li 2SiO 3結晶性越高則結構越安定，但電阻會越提高。另一方面，當結晶性低時，由於容易溶出至漿液中，故有最佳的範圍存在。因此，較佳是滿足上述式(1)。
此外，前述負極活性物質粒子較佳是：中位徑為5.5 μm以上且15 μm以下。
如果負極活性物質粒子的中位徑為5.5 μm以上，則會抑制與電解液進行反應，而能夠抑制電池特性降低。另一方面，如果負極活性物質粒子的中位徑為15 μm以下，則能夠抑制活性物質隨著充放電而膨脹，而確保電子連接。
此外，前述碳層較佳是：最表層具有在與氧的化合物的狀態下存在的部分。
藉由如上所述碳層的最表層具有在與氧的化合物的狀態下存在的部分，即能夠產生與在充放電產生的被膜結構類似的物質，故能夠更加改善電池特性。
此外，本發明提供一種負極活性物質的製造方法，其特徵在於：藉由下述步驟來製作負極活性物質粒子後使用該所製得的負極活性物質粒子來製造負極活性物質：製作氧化矽粒子的步驟；將前述氧化矽粒子以碳層來包覆的步驟；藉由氧化還原法來將鋰嵌入至前述已以碳層來包覆的氧化矽粒子中的步驟；及藉由對前述鋰已嵌入的氧化矽粒子進行熱處理來設為含有Li 2SiO 3的氧化矽粒子的步驟；並且，藉由調整前述鋰嵌入時的溫度及前述熱處理的溫度，來將前述氧化矽粒子設為下述物：在以XPS解析來獲得的Si2p光譜中在102 eV附近具有最強的峰值A且在100 eV附近具有相當於價數為1～3之中的任一者的低價數Si化合物的第2強的峰值B，在99 eV附近所得的Si：0價數的峰值C的強度為前述峰值A的一半以下。
如果為這樣的負極活性物質的製造方法，則能夠製造一種負極活性物質，其具有像上述這樣的以XPS解析來獲得的Si2p光譜的各峰值。 [功效]
本發明的負極活性物質在使用來作為二次電池的負極活性物質時初次效率高、為高容量、能夠獲得高循環特性。此外，如果為本發明的負極活性物質的製造方法，則能夠製造一種負極活性物質，其一面獲得良好的循環特性，一面在使用來作為二次電池的負極活性物質時為高容量且具有良好的初期充放電特性。
以下針對本發明說明實施形態，但本發明並不受此所限定。
如前所述，作為使鋰離子二次電池的電池容量增加的1種方法，正在研究使用特定負極來作為鋰離子二次電池的負極，該特定負極使用矽氧化物來作為主要材料。使用此矽氧化物的鋰離子二次電池正在期望與使用碳系活性物質的鋰離子二次電池接近同等的初期充放電特性。此外，在能夠改善初期充放電特性的已摻雜Li的SiO中，正在期望與碳系活性物質接近同等的循環特性。然而，尚未能提出一種矽系負極活性物質，其在使用來作為鋰離子二次電池的負極活性物質時顯示與碳系活性物質同等的電池特性。
於是，本發明人等為了獲得一種負極活性物質，其在使用來作為二次電池的負極活性物質時能夠一面獲得高循環特性一面提高初期充放電特性結果使電池容量增加，而反覆致力進行研究後，完成本發明。
[本發明的負極活性物質] 本發明的負極活性物質為一種負極活性物質，其特徵在於：包含負極活性物質粒子，並且，前述負極活性物質粒子含有已被碳層所包覆的氧化矽粒子，前述氧化矽粒子具有Li 2SiO 3並且在以XPS解析來獲得的Si2p光譜中在102 eV附近具有最強的峰值A且在100 eV附近具有相當於價數為1～3之中的任一者的低價數Si化合物的第2強的峰值B，在99 eV附近所得的Si：0價數的峰值C的強度為前述峰值A的強度的一半以下。
XPS解析能夠使用例如下述來進行：ULVAC-PHI公司製，掃描型X射線光電子分光分析裝置PHI Quantera II。此時，X射線的光束直徑能夠設為直徑100 μm，且能夠使用中和槍。
本發明的負極活性物質由於包含負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子包含氧化矽粒子，故能夠提高電池容量。此外，於氧化矽粒子中形成Li 2SiO 3，而在塗佈前能夠使漿液安定化，而能夠獲得良好的電極，且電池特性會改善。此外，此Li 2SiO 3在以XPS解析來獲得的Si2p光譜中在102 eV附近具有峰值。此峰值最強有助於充放電和漿液化時的安定性。此外，本發明的負極活性物質中，必須在以XPS解析來獲得的Si2p光譜中在100 eV附近具有低價數的Si化合物狀態的峰值。其原因為：並非Si-Li的反應，而是Si、Li、O的複合化合物有助於充放電。但是，如果此峰值過強，則102 eV附近的Li 2SiO 3的峰值會變小，而結構安定性會惡化。此外，在Si2p光譜中，在99 eV附近的Si的0價的峰值必須為102 eV附近的Li 2SiO 3的峰值強度的一半以下。其原因為：如果Si的0價多，則劣化會加速。此外，碳包覆會提供導電性，並且對耐水性具有一定的效果。
此外，本發明的負極活性物質較佳是：具有3種以上的相結構。當具有3種以上的相結構時，所含的Li矽酸鹽(Li 2SiO 3)在以XPS解析來獲得的Si2p光譜中，峰值不容易從102 eV附近位移至102.5 eV附近。其是意指能夠防止Li矽酸鹽(Li 2SiO 3)的結晶性提高，結果，能夠確保Li的擴散性。
此外，本發明的負極活性物質中，負極活性物質粒子較佳是：從表層至內部由3種以上的相結構所構成，該3種以上的相結構在以XPS解析來獲得的O1S光譜中，最表層在531 eV附近具有最強的峰值，在其下部具有528 eV附近的峰值，在其下部在532.5 eV附近具有峰值。
在以XPS解析來獲得的O1s光譜中，531 eV附近的峰值表示存在於表層的C、O化合物的峰值，528 eV附近的峰值表示低價數的Si的峰值。因此，如上所述負極活性物質的表層具有C、O化合物的峰值，在其下部相具有低價數Si的峰值，而Li容易嵌入至負極活性物質粒子中。除此之外，在O1s光譜中，負極活性物質粒子主體內部藉由在更高能量側具有峰值，即能夠使結構安定。
此外，本發明的負極活性物質中，負極活性物質粒子較佳是：在以XPS解析來獲得的O1s光譜中，在532.5 eV附近所得的峰值已分離成532 eV附近與533 eV附近這2個峰值。如上所述，在負極活性物質粒子主體內部中的最高能量側產生的O1s的峰值宜已分離成532 eV附近與533 eV附近這2個峰值。藉此，能夠由下述成分構成：電阻更低且會使Li擴散的矽酸鹽成分、及使結構安定化的矽酸鹽成分。
此外，本發明的負極活性物質粒子較佳是：在對負極活性物質粒子進行充放電前，具有下述構成。也就是說，較佳是：藉由使用Cu-Kα射線的X射線繞射來獲得的起因於Si(111)結晶面的峰值且對應於該結晶面的晶粒大小為5.0 nm以下。並且，除此之外，起因於Si(111)結晶面的峰值的強度G相對於起因於Li 2SiO 3(111)結晶面的峰值的強度H的比例G/H滿足下述式(1)： 0.4≦G/H≦1.0　　　・・・(1)。
藉由如上所述設為具有起因於Si(111)結晶面的峰值且對應於該結晶面的晶粒大小為5.0 nm以下，即能夠在氧化矽粒子中設為極力不含結晶性Si。藉此，能夠抑制與電解液的反應而防止電池特性惡化。如上所述，晶粒大小宜為5.0 nm以下，宜實質上為非晶質。此時，雖Li 2SiO 3也會顯示結晶性，但Li 2SiO 3結晶性越高則結構越安定，但電阻會越提高。另一方面，當結晶性低時，由於容易溶出至漿液中，故有最佳的範圍存在。因此，較佳是滿足上述式(1)。
此外，本發明的負極活性物質中，負極活性物質粒子較佳是：中位徑為5.5 μm以上且15 μm以下。如果負極活性物質粒子的中位徑為5.5 μm以上，則會抑制與電解液進行反應，而能夠抑制電池特性降低。另一方面，如果負極活性物質粒子的中位徑為15 μm以下，則能夠抑制活性物質隨著充放電而膨脹，而確保電子連接。
此外，碳層較佳是：最表層具有在與氧的化合物的狀態下存在的部分。藉由如上所述碳層的最表層具有在與氧的化合物的狀態下存在的部分，即能夠產生與在充放電產生的被膜結構類似的物質，故能夠更加改善電池特性。 ＜非水電解質二次電池用負極＞
[負極的構成] 然後，說明包含這樣的本發明的負極活性物質的二次電池的負極的構成。
第12圖顯示包含本發明的負極活性物質的負極的剖面圖。像第12圖顯示的這樣，負極10成為下述構成：在負極集電體11上具有負極活性物質層12。此負極活性物質層12可設置於負極集電體11的雙面、或只設置於單面。並且，只要使用本發明的負極活性物質，則也可無負極集電體11。
[負極集電體] 負極集電體11為優異的導電性材料，且是由機械強度優異之物所構成。負極集電體11中能夠使用的導電性材料可舉例如：銅(Cu)和鎳(Ni)。此導電性材料較佳為不會與鋰(Li)形成金屬互化物的材料。
負極集電體11較佳是除了主元素以外還包含碳(C)和硫(S)。其原因為：負極集電體的物理強度會提高。特別是，其原因為：當具有在充電時會膨脹的活性物質層時，如果集電體包含上述元素，則具有會抑制包含集電體的電極變形的效果。上述含有元素的含量無特別限定，其中，較佳是分別為100質量ppm以下。其原因為：能夠獲得更高的變形抑制效果。能夠藉由這樣的變形抑制效果來更加提高循環特性。
此外，負極集電體11的表面可已進行粗糙化，且也可未進行粗糙化。已進行粗糙化的負極集電體為例如：已進行電解處理、浮雕處理、或化學蝕刻處理的金屬箔等。未進行粗糙化的負極集電體為例如：壓延金屬箔等。
[負極活性物質層] 負極活性物質層12包含能夠吸附及釋放鋰離子的本發明的負極活性物質，從電池設計上的觀點來看，可進一步包含負極結著劑(黏合劑)和導電助劑等其它材料。負極活性物質包含負極活性物質粒子，負極活性物質粒子包含氧化矽粒子。
此外，負極活性物質層12可包含混合負極活性物質材料，該混合負極活性物質材料包含本發明的負極活性物質(矽系負極活性物質)及碳系活性物質。藉此，負極活性物質層的電阻會降低，並且能夠使隨著充電而產生的膨脹應力鬆弛。碳系活性物質能夠使用例如：熱分解碳類、焦炭類、玻璃狀碳纖維、有機高分子化合物煅燒體、碳黑類等。
此外，如上所述，本發明的負極活性物質包含氧化矽粒子。用以構成此氧化矽粒子的氧化矽中的矽與氧的比較佳是在SiO x：0.8≦x≦1.2的範圍內。如果x為0.8以上，則已將氧比較矽單體更加提高，故循環特性良好。如果x為1.2以下，則氧化矽粒子的電阻不會過度提高，故較佳。其中，SiO x的組成是x越接近1則越佳。其原因為：能夠獲得高循環特性。再者，本發明中的氧化矽粒子的組成不一定是意指純度100％，也可包含微量的雜質元素。
此外，本發明的負極活性物質中，如上所述，負極活性物質粒子含有已被碳層所包覆的氧化矽粒子，氧化矽粒子含有Li 2SiO 3來作為Li化合物。並且，此氧化矽粒子在以XPS解析來獲得的Si2p光譜中在102 eV附近具有最強的峰值A且在100 eV附近具有相當於價數為1～3之中的任一者的低價數Si化合物的第2強的峰值B，在99 eV附近所得的Si：0價數的峰值C的強度為峰值A的強度的一半以下。
Li矽酸鹽的粗大化程度、及Si的結晶化程度(例如對應於Si(111)結晶面的晶粒大小)能夠以XRD(X-ray Diffraction：X射線繞射法)來確認。XRD的測定能夠藉由例如下述條件來進行。 ・X射線繞射裝置能夠使用例如：Bruker公司製的D8 ADVANCE。X射線源使用Cu Kα射線、Ni過濾器，以輸出40 kV/40 mA、狹縫寬度0.3ﾟ、階段寬度0.008ﾟ、每1階段為0.15秒的計數時間來測定直到10－40ﾟ為止。
此外，負極活性物質層中所含的負極結著劑能夠使用例如：高分子材料、合成橡膠等的任1種以上。高分子材料為例如：聚偏二氟乙烯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、芳醯胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸鋰、聚丙烯酸鈉、羧甲基纖維素等。合成橡膠為例如：苯乙烯丁二烯系橡膠、氟系橡膠、乙烯丙烯二烯等。
負極導電助劑能夠使用例如下述之中的任1種以上：碳黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、奈米碳管、奈米碳纖維等碳材料。
負極活性物質層是以例如塗佈法來形成。所謂塗佈法，是指在將矽系負極活性物質粒子與上述結著劑等、以及因應需要的導電助劑、碳系活性物質混合後使其分散在有機溶劑和水等中後塗佈的方法。
[負極的製造方法] 然後，說明製造本發明的負極活性物質的方法的一例。
本發明的負極活性物質的製造方法是藉由下述步驟來製作負極活性物質粒子後使用該所製得的負極活性物質粒子來製造負極活性物質：製作氧化矽粒子的步驟；將氧化矽粒子以碳層來包覆的步驟；藉由氧化還原法來將鋰嵌入至已以碳層來包覆的氧化矽粒子中的步驟；及藉由對鋰已嵌入的氧化矽粒子進行熱處理來設為含有Li 2SiO 3的氧化矽粒子的步驟。此時，藉由調整鋰嵌入時的溫度及熱處理的溫度，來將氧化矽粒子調整成能夠製造下述物：在以XPS解析來獲得的Si2p光譜中在102 eV附近具有最強的峰值A且在100 eV附近具有相當於價數為1～3之中的任一者的低價數Si化合物的第2強的峰值B，在99 eV附近所得的Si：0價數的峰值C的強度為峰值A的一半以下。
更具體而言，負極活性物質是藉由例如下述順序來製造。
首先，製作氧化矽粒子。以下說明使用SiO x(0.5≦x≦1.6)表示的氧化矽來作為氧化矽粒子的情形。首先，在惰性氣體存在下，在減壓下在900℃～1600℃的溫度範圍內將會產生氧化矽氣體的原料加熱，而使氧化矽氣體產生。此時，原料能夠使用金屬矽粉末與二氧化矽粉末的混合物。考慮到金屬矽粉末的表面氧及反應爐中的微量氧存在時，宜混合mol比在0.9＜金屬矽粉末/二氧化矽粉末＜1.2的範圍內。
所產生的氧化矽氣體會在吸附板上固體化並堆積。然後，在將反應爐內溫度降低至100℃以下的狀態下將氧化矽的堆積物取出，並使用球磨機、噴射磨機來粉碎，而進行粉末化。能夠以上述方式進行來製作氧化矽粒子。再者，氧化矽粒子中的Si晶粒能夠將會產生氧化矽氣體的原料的氣化溫度變更、或以氧化矽粒子產生後的熱處理來控制。
此處，在氧化矽粒子的表層會產生碳材料的層。產生碳材料的層的方法宜為熱分解CVD(化學氣相沉積)法。以下說明以熱分解CVD法來產生碳材料的層的方法的一例。
首先，將氧化矽粒子設置於爐內。然後，將烴類氣體導入至爐內，並使爐內溫度升溫。分解溫度宜為900℃以下，更宜為850℃以下。將分解溫度設為900℃以下，即能夠抑制活性物質粒子的意外的歧化。使爐內溫度升溫直到既定溫度為止後，在氧化矽粒子的表面產生碳層。此外，成為碳材料的原料的烴類氣體無特別限定，在C nH m組成中宜n≦2。如果n≦2，則能夠降低製造成本，並且能夠使分解產物的物性良好。
然後，將Li嵌入至以上述方式製得的氧化矽粒子中。藉此，製作一種負極活性物質粒子，其包含鋰已嵌入的氧化矽粒子。也就是說，藉此，氧化矽粒子被改質，而在氧化矽粒子內部產生Li化合物(Li矽酸鹽)。本發明的負極活性物質的製造方法中，如上所述，Li的嵌入是藉由氧化還原法來進行。
藉由氧化還原法來進行的改質是例如：首先，將矽活性物質粒子浸漬於使鋰溶於醚系溶劑中而成的溶液A中，即能夠將鋰嵌入。可使此溶液A中進一步含有多環芳香族化合物或直鏈聚伸苯基化合物。鋰嵌入後，將矽活性物質粒子浸漬於包含多環芳香族化合物和其衍生物的溶液B中，即能夠使活性的鋰從矽活性物質粒子脫嵌。此溶液B的溶劑能夠使用例如：醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、胺系溶劑、或此等的混合溶劑。或者，使其浸漬於溶劑A中後，可在惰性氣體下對所得的矽活性物質粒子進行熱處理。進行熱處理，即能夠使Li化合物安定化。然後，可以下述方法來洗淨：以醇、使碳酸鋰溶解而成的鹼性水、弱酸、或純水等來洗淨的方法等。
溶液A中所使用的醚系溶劑能夠使用：二乙醚、三級丁基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、或此等的混合溶劑等。其中，特佳是使用：四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷。此等溶劑較佳是已進行脫水，較佳是已進行脫氧。
此外，溶液A中所含的多環芳香族化合物能夠使用：萘、蒽、菲、稠四苯、稠五苯、芘(pyrene)、苉(picene)、三亞苯、蔻(coronene)、1,2-苯并菲(chrysene)及此等的衍生物之中的1種以上，直鏈聚伸苯基化合物能夠使用：聯苯、聯三苯及此等的衍生物之中的1種以上。
溶液B中所含的多環芳香族化合物能夠使用：萘、蒽、菲、稠四苯、稠五苯、芘、苉、三亞苯、蔻、1,2-苯并菲及此等的衍生物之中的1種以上。
此外，溶液B的醚系溶劑能夠使用：二乙醚、三級丁基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、及四乙二醇二甲基醚等。
酮系溶劑能夠使用丙酮、苯乙酮等。
酯系溶劑能夠使用：甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、及乙酸異丙酯等。
醇系溶劑能夠使用：甲醇、乙醇、丙醇、及異丙醇等。
胺系溶劑能夠使用：甲胺、乙胺、及乙二胺等。
以上述方式進行而產生的Li矽酸鹽主要為Li 4SiO 4，如果維持此狀態，則難以製作成電池。於是，進行熱處理，而使其轉換為Li 2SiO 3，但Li矽酸鹽與Si的結晶化程度會依此時的溫度而改變。除此之外，Li嵌入時的反應溫度也有關係。特別是，如果在接近使用溶劑的沸點的溫度將Li嵌入，則儘管在下個步驟的熱處理中Li矽酸鹽的結晶性不太會提高，但仍會顯現Si的結晶性等，熱處理與Li嵌入步驟之間的平衡相當重要。
此外，即使Li嵌入時的溫度過低，反應性也低。較佳為至少50℃以上。如果為這樣的溫度，則能夠確保Li嵌入時的反應性。藉由將Li嵌入時的反應性提高至既定反應性以上，即能夠防止粒子表層部的Li濃度過濃，結果能夠在進行下個步驟的熱處理時抑制表層部的歧化進行。
最表層的C、O化合物例如：從像多環芳香族化合物的聯苯這樣不含氧且會與Li形成錯合物的物質，無法將O導入。於是，必須使用溶劑A中包含的O。在從錯合物釋放出Li時，宜牽連到溶劑來分解產生。但是，如果維持此狀態，則會不安定，因此較佳是加入熱處理來一面使一部分分解一面形成安定化層。稱為近似SEI(固態電解質界面)被膜，在使用來作為電池時，能夠順利地進行Li的接受供給。
已藉由氧化還原法來進行Li摻雜處理的材料，在過濾後進行在500℃以上且650℃以下的熱處理，即能夠控制Li矽酸鹽的種類和量(存在比例)等。進行這樣的控制時，在真空狀態、或惰性氣體下進行熱處理相當重要。此外，熱處理裝置，此處不限定於裝置，宜使用像旋轉爐這樣的均勻的熱處理，此時，能夠將真空狀態、惰性氣體流量(內壓)、曲頸瓶(retort)厚度、轉數設為因數來製作各種Li矽酸鹽狀態。在何種條件下設為何種Li矽酸鹽狀態只要為本發明所屬技術領域中具有通常知識者，即能夠以實驗來容易地求出。同樣地，能夠進行矽的粗大化、或矽的非晶質化的控制。關於在何種條件下進行此等控制，也是只要為本發明所屬技術領域中具有通常知識者，即能夠以實驗來容易地求出。
本發明的負極活性物質的製造方法中，藉由調整上述鋰嵌入時的溫度及熱處理的溫度，來將氧化矽粒子調整成能夠製造下述物：在以XPS解析來獲得的Si2p光譜中在102 eV附近具有最強的峰值A且在100 eV附近具有相當於價數為1～3之中的任一者的低價數Si化合物的第2強的峰值B，在99 eV附近所得的Si：0價數的峰值C的強度為峰值A的一半以下。這樣的條件只要為本發明所屬技術領域中具有通常知識者，即能夠以實驗來容易地求出。特別是，雖調整鋰嵌入時的溫度及熱處理的溫度，但較佳是除此之外也調整SiO堆積時的溫度和CVD溫度。
將以上述方式進行而製得的負極活性物質與負極結著劑、導電助劑等其它材料混合而製作成負極合劑後，加入有機溶劑或水等來製作成漿液。然後，將上述漿液塗佈於負極集電體的表面並使其乾燥，而形成負極活性物質層。此時，可因應需要來進行加熱加壓等。能夠以上述方式進行來製作負極。
[隔膜] 隔膜是用以將正極與負極隔開而一面防止隨著兩電極接觸而發生的電流短路一面使鋰離子通過。此隔膜是藉由例如合成樹脂或由陶瓷所構成的多孔質膜所形成，可具有將2種以上的多孔質膜積層而成的積層結構。合成樹脂可舉例如：聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[電解液] 活性物質層的至少一部分、或隔膜中，含浸有液狀的電解質(電解液)。此電解液的電解質鹽已溶於溶劑中，且可包含添加劑等其它材料。
溶劑能夠使用例如非水溶劑。非水溶劑可舉例如：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、或四氫呋喃等。其中，宜使用下述之中的至少1種以上：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。其原因為：能夠獲得更良好的特性。此外，此時，藉由將碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等高黏度溶劑、與碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低黏度溶劑組合，即能夠獲得更優異的特性。其原因為：電解質鹽的解離性和離子移動度會提高。
當使用合金系負極時，特別是宜包含鹵化鏈狀碳酸酯或鹵化環狀碳酸酯之中的至少1種來作為溶劑。藉此，在充放電時、特別是充電時，會於負極活性物質表面形成安定的被膜。此處，所謂鹵化鏈狀碳酸酯，是指具有鹵素來作為構成元素(至少1個氫已被鹵素所取代)的鏈狀碳酸酯。所謂鹵化環狀碳酸酯，是指具有鹵素來作為構成元素(也就是至少1個氫已被鹵素所取代)的環狀碳酸酯。
鹵素的種類無特別限定，較佳為氟。其原因為：會形成較其它鹵素更品質良好的被膜。此外，鹵素數越多則越宜。其原因為：所得的被膜會更安定而電解液的分解反應會減少。
鹵化鏈狀碳酸酯可舉例如：碳酸氟甲甲酯、碳酸二氟甲甲酯等。鹵化環狀碳酸酯可舉例如：4-氟-1,3-二氧雜環戊-2-酮(4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one)、4,5-二氟-1,3-二氧雜環戊-2-酮等。
溶劑添加物較佳是包含不飽和碳鍵結環狀碳酸酯。其原因為：在充放電時會於負極表面形成安定的被膜而能夠抑制電解液的分解反應。不飽和碳鍵結環狀碳酸酯可舉例如：碳酸伸乙烯酯或碳酸乙烯基伸乙酯等。
此外，溶劑添加物較佳是包含磺內酯(環狀磺酸酯)。其原因為：電池的化學安定性會提高。磺內酯可舉例如：丙烷磺內酯、丙烯磺內酯。
並且，溶劑較佳是包含酸酐。其原因為：電解液的化學安定性會提高。酸酐可舉例如：丙二磺酸酐。
電解質鹽能夠包含例如：鋰鹽等輕金屬鹽之中的任1種以上。鋰鹽可舉例如：六氟磷酸鋰(LiPF 6)、四氟磷酸鋰(LiBF 4)等。
相對於溶劑，電解質鹽的含量較佳為0.5 mol/kg以上且2.5 mol/kg以下。其原因為能夠獲得高離子傳導性。 [實施例]
以下列舉本發明的實施例及比較例來更具體說明本發明，但本發明並不受此等實施例所限定。
[實施例的共通條件] 首先，以下述方式製作負極活性物質。將金屬矽與二氧化矽混合後將所得的原料導入至反應爐中，並在10 Pa的真空度的環境中使其氣化後使其堆積在吸附板上，並充分冷卻後，將堆積物取出，並使用球磨機來粉碎。以上述方式進行而獲得的氧化矽粒子的SiO x的x的值為1.0。然後，藉由分級來調整氧化矽粒子的粒徑。然後，在700℃～900℃的範圍內進行熱分解CVD，而將碳材料包覆在氧化矽粒子的表面。
然後，使用已使水分減少直到50 ppm為止的溶劑，藉由氧化還原法來將鋰嵌入至氧化矽粒子中而進行改質。然後，在450℃～650℃的範圍內加熱而進行改質。
然後，將所製得的負極活性物質(氧化矽粒子)、石墨、導電助劑1(奈米碳管，CNT)、導電助劑2(中位徑為約50 nm的碳微粒子)、聚丙烯酸鈉、羧甲基纖維素(以下稱為CMC)以9.3：83.7：1：1：4：1的乾燥質量比來混合後，以純水來稀釋，而製作成負極合劑漿液。
此外，負極集電體是使用厚度15 μm的電解銅箔。此電解銅箔中含有碳及硫分別為70質量ppm的濃度。最後，將負極合劑漿液塗佈於負極集電體，並在真空環境中進行100℃×1小時的乾燥。乾燥後，負極的單面的每單位面積的負極活性物質層的堆積量(也稱為面積密度)為7.0 mg/cm 2。
然後，將碳酸伸乙酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC)混合後，使電解質鹽(六氟磷酸鋰：LiPF 6)溶解，而調製電解液。此時，將溶劑的組成設為以體積比計為EC：DMC＝30：70，且將電解質鹽的含量設為相對於溶劑為1 mol/kg。分別添加作為添加劑的碳酸伸乙烯酯(VC)及碳酸氟伸乙酯(FEC)1.0 wt％、2.0 wt％。
然後，以下述方式進行，而組裝硬幣電池。最初將厚度1 mm的Li箔衝壓成直徑16 mm後，黏貼在鋁包覆層。將所得的負極電極衝壓成直徑15 mm後，使其隔著隔膜來與Li箔相對向，並注入電解液後，製作2032硬幣電池。
初次效率是在下述條件下進行測定。 ・首先，將充電速率設為相當於0.03 C。此時，以CCCV(定電流定電壓)模式來進行充電。CV設為0 V，截止電流設為0.04 mA。 ・放電速率同樣地設為0.03 C，放電電壓設為1.2 V，而進行CC放電。
然後，算出初次效率(也有時稱為「初期效率」)。初次效率是從初次效率(％)＝(初次放電容量/初次充電容量)×100表示的公式算出。
從所得的初期資料設計對正極，並進行電池評估。
對於循環特性，以下述方式進行來調查。最初為了電池安定化，而在25℃的環境中以0.2 C來進行2次循環充放電，並測定第2次循環的放電容量。電池循環特性是從第3次循環的放電容量計算，在100次循環數停止電池測試。以充電0.7 C、放電0.5 C來進行充放電。此時，充電電壓是設為4.3 V，放電截止電壓是設為2.5 V，充電截止速率是設為0.07 C。
負極活性物質的XPS解析是使用：ULVAC-PHI公司製，掃描型X射線光電子分光分析裝置PHI Quantera II。X射線的光束直徑是設為直徑100 μm，且使用中和槍。
各實施例及比較例的結果彙整表示在表1。此外，第1～3圖中分別顯示實施例1～3中的以XPS解析來獲得的Si2p光譜。第4～8圖中分別顯示比較例1～5中的以XPS解析來獲得的Si2p光譜。第9圖中顯示實施例1中的以XPS解析來獲得的O1s光譜。第10、11圖中分別顯示比較例1中的以XPS解析來獲得的O1s光譜。XPS光譜的圖表中，圖表上部的曲線表示粒子表層部的測定結果，圖表下部的曲線表示主體的測定結果。
[實施例1] 在較溶劑(二乙二醇二甲基醚)的沸點更低15℃的溫度進行Li摻雜處理，在580℃進行摻雜後的安定化處理溫度。
結果，能夠至少形成：因安定的高價數氧化矽粒子、及因充放電而主要將Li吸附脫附、B的峰值、並且在電池特性會造成不良影響的0價的矽。因此，循環特性及初次效率良好。
[實施例2] 與實施例1同樣地，但是將Li摻雜時的溫度設定成較沸點更低60℃，並緩緩進行摻雜處理。然後，安定化處理溫度也設定成較低的570℃。
結果，與實施例1相比，能夠更加減少0價的矽。藉此，循環特性及初次效率也較實施例1更加提高。
[實施例3] 與實施例1同樣地，但是將Li摻雜時的反應溫度設定成較沸點更低10℃的條件，並將熱處理溫度設為600℃。
在實施例3中，也已滿足本發明的負極活性物質中的以XPS解析來獲得的Si2p光譜的規定，而循環特性及初次效率良好。
[實施例4] 與實施例1同樣地，但是將Li摻雜時的溫度設定成較實施例1更高10℃。此外，設為與實施例1相同的熱處理溫度。
在實施例4中，也已滿足本發明的負極活性物質中的以XPS解析來獲得的Si2p光譜的規定，而循環特性及初次效率良好。但是，晶粒大小變大，而已進行結晶化。因此，循環特性較實施例1～3更加降低，但為較後述比較例更良好的結果。
[實施例5～8] 與實施例1同樣地設定反應溫度，但是，使熱處理溫度改變，而使結晶性改變。
結果，對應於Si(111)結晶面的晶粒大小為5 nm以下，而能夠觀察到結晶性越更低則循環特性越提高的傾向。
[實施例9～14] 為了發現負極活性物質粒子的最佳粒徑，而使原料的粒徑改變。
結果，在中位徑為5.5 μm以上且15 μm以下的範圍內獲得特別良好的結果。
[比較例1] 與實施例1相比，製造未進行Li摻雜處理的SiO/C材料。
由於未進行Li摻雜處理，故初次效率低而電池特性不良。此外，Si2p的最大值也偏向高能量側，而具有與實施例1不同的形狀。可知O1s的狀態也成為一樣。
[比較例2] 將比較例1的材料與LiH混合，並在620℃進行熱處理，而形成Li摻雜。
可知：Si2p的最大值為與比較例1相近的數值，O1s的波形也類似。此外可知：進行熱摻雜，而歧化、結晶化進行，而Si(111)成為結晶質。
[比較例3] 對比較例1的原料以與實施例1相同的方法來進行Li摻雜。然後，在620℃實施熱處理溫度，而將主體內的Li矽酸鹽結構固定化。
已形成低價數矽化合物，而成為因反覆進行充放電而容易進行歧化的電化學不安定的結構。
[比較例4] 對比較例1的原料以與實施例1相同的方法來進行Li摻雜。將Li摻雜時的溫度設定成較實施例1更高10℃。此外，加快與Li的反應速度。
具有安定的結構的高價數狀態逐漸變化為不安定的低價數狀態。反覆進行充放電而歧化進行。
[比較例5] 對與比較例4相同的材料在與比較例3相同的溫度進行安定化處理。
結果，高價數化合物的峰值位移至高能量側、低價數側位移至低能量側的歧化已進行，而電池特性惡化。
[表1]
Figure 02_image003
再者，本發明並不受上述實施形態所限定。上述實施形態只是例示，只要具有與本發明的申請專利範圍中所記載的技術思想實質上相同的構成且產生相同的作用效果，無論是何種，都包含在本發明的技術範圍內。
10:負極 11:負極集電體 12:負極活性物質層
第1圖為實施例1中的以XPS解析來獲得的Si2p光譜。 第2圖為實施例2中的以XPS解析來獲得的Si2p光譜。 第3圖為實施例3中的以XPS解析來獲得的Si2p光譜。 第4圖為比較例1中的以XPS解析來獲得的Si2p光譜。 第5圖為比較例2中的以XPS解析來獲得的Si2p光譜。 第6圖為比較例3中的以XPS解析來獲得的Si2p光譜。 第7圖為比較例4中的以XPS解析來獲得的Si2p光譜。 第8圖為比較例5中的以XPS解析來獲得的Si2p光譜。 第9圖為實施例1中的以XPS解析來獲得的O1s光譜。 第10圖為比較例1中的以XPS解析來獲得的O1s光譜。 第11圖為比較例2中的以XPS解析來獲得的O1s光譜。 第12圖為顯示包含本發明的負極活性物質的鋰離子二次電池用負極的構成的一例的剖面圖。
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Claims (10)

  1. 一種負極活性物質，其特徵在於：包含負極活性物質粒子，並且， 前述負極活性物質粒子含有已被碳層所包覆的氧化矽粒子， 前述氧化矽粒子具有Li 2SiO 3並且在以XPS解析來獲得的Si2p光譜中在102 eV附近具有最強的峰值A且在100 eV附近具有相當於價數為1～3之中的任一者的低價數Si化合物的第2強的峰值B，在99 eV附近所得的Si：0價數的峰值C的強度為前述峰值A的強度的一半以下。
  2. 如請求項1所述的負極活性物質，其中，前述負極活性物質具有3種以上的相結構。
  3. 如請求項1所述的負極活性物質，其中，前述負極活性物質從表層至內部由3種以上的相結構所構成，該3種以上的相結構在以XPS解析來獲得的O1s光譜中，最表層在531 eV附近具有最強的峰值，在其下部具有528 eV附近的峰值，在其下部在532.5 eV附近具有峰值。
  4. 如請求項2所述的負極活性物質，其中，前述負極活性物質粒子從表層至內部由3種以上的相結構所構成，該3種以上的相結構在以XPS解析來獲得的O1s光譜中，最表層在531 eV附近具有最強的峰值，在其下部具有528 eV附近的峰值，在其下部在532.5 eV附近具有峰值。
  5. 如請求項3所述的負極活性物質，其中，前述負極活性物質粒子在前述以XPS解析來獲得的O1s光譜中，在532.5 eV附近所得的峰值已分離成532 eV附近與533 eV附近這2個峰值。
  6. 如請求項4所述的負極活性物質，其中，前述負極活性物質粒子在前述以XPS解析來獲得的O1s光譜中，在532.5 eV附近所得的峰值已分離成532 eV附近與533 eV附近這2個峰值。
  7. 如請求項1至6中任一項所述的負極活性物質，其中，前述負極活性物質粒子在對前述負極活性物質粒子進行充放電前，具有藉由使用Cu-Kα射線的X射線繞射來獲得的起因於Si(111)結晶面的峰值且對應於該結晶面的晶粒大小為5.0 nm以下，且起因於前述Si(111)結晶面的峰值的強度G相對於起因於Li 2SiO 3(111)結晶面的峰值的強度H的比例G/H滿足下述式(1)： 0.4≦G/H≦1.0　　　・・・(1)。
  8. 如請求項1至6中任一項所述的負極活性物質，其中，前述負極活性物質粒子的中位徑為5.5 μm以上且15 μm以下。
  9. 如請求項1至6中任一項所述的負極活性物質，其中，前述碳層的最表層具有在與氧的化合物的狀態下存在的部分。
  10. 一種負極活性物質的製造方法，其特徵在於：藉由下述步驟來製作負極活性物質粒子後使用該所製得的負極活性物質粒子來製造負極活性物質： 製作氧化矽粒子的步驟； 將前述氧化矽粒子以碳層來包覆的步驟； 藉由氧化還原法來將鋰嵌入至前述已以碳層來包覆的氧化矽粒子中的步驟；及 藉由對前述鋰已嵌入的氧化矽粒子進行熱處理來設為含有Li 2SiO 3的氧化矽粒子的步驟；並且， 藉由調整前述鋰嵌入時的溫度及前述熱處理的溫度，來將前述氧化矽粒子設為下述物：在以XPS解析來獲得的Si2p光譜中在102 eV附近具有最強的峰值A且在100 eV附近具有相當於價數為1～3之中的任一者的低價數Si化合物的第2強的峰值B，在99 eV附近所得的Si：0價數的峰值C的強度為前述峰值A的一半以下。
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