TW202243307A - 負極及負極的製造方法 - Google Patents

負極及負極的製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202243307A
TW202243307A TW110149075A TW110149075A TW202243307A TW 202243307 A TW202243307 A TW 202243307A TW 110149075 A TW110149075 A TW 110149075A TW 110149075 A TW110149075 A TW 110149075A TW 202243307 A TW202243307 A TW 202243307A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
negative electrode
active material
electrode active
silicon
compound
Prior art date
Application number
TW110149075A
Other languages
English (en)
Inventor
廣瀨貴一
松野拓史
大澤祐介
酒井玲子
小出弘行
Original Assignee
日商信越化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商信越化學工業股份有限公司 filed Critical 日商信越化學工業股份有限公司
Publication of TW202243307A publication Critical patent/TW202243307A/zh

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

本發明是一種負極，其特徵在於：具有表面經粗糙化的負極集電體、及設置於該負極集電體上之負極活性物質層；該負極活性物質層具有：負極活性物質粒子，其具有鋰、矽及氧的化合物；及，複合化合物，其填充於該負極活性物質粒子的粒子間及表層，至少碳原子與氧原子化學鍵合，且不與該負極活性物質粒子合金化；並且，構成該負極活性物質粒子之該氧與該矽的比O/Si在0.8以上且1.2以下的範圍內。藉此，可提供一種負極，其能夠在維持電池特性的同時，大幅增加容量。

Description

負極及負極的製造方法
本發明關於一種負極及負極的製造方法。
近年來，以移動終端等為代表之小型電子設備廣泛普及，迫切需要進一步小型化、輕量化及長壽化。針對此種市場要求，正在開發一種尤其小型、輕量且能夠獲得高能量密度之二次電池。該二次電池不僅應用於小型電子設備，亦正在檢討應用於以汽車等為代表之大型電子設備、以房屋等為代表之蓄電系統電力。
其中，鋰離子二次電池因小型且容易進行高容量化，並且，可獲得較鉛電池和鎳鎘電池等更高的能量密度，因此，倍受期待。
上述鋰離子二次電池具有正極及負極、以及隔膜及電解液，負極包括與充放電反應相關之負極活性物質。
作為該負極活性物質，普遍使用碳系活性物質，另一方面，根據最近的市場需求而要求電池容量進一步提高。為了提高電池容量，正在檢討使用矽作為負極活性物質材料。其原因在於，因矽的理論容量(4199 mAh/g)較石墨的理論容量(372 mAh/g)大10倍以上，故可期待電池容量的大幅提高。作為負極活性物質材料之矽材料的開發不僅限於矽單體，還對以合金和氧化物等為代表之化合物等進行檢討。又，關於活性物質形狀，就碳系活性物質而言，對標準塗佈型至直接沉積於集電體上之一體型皆進行檢討。
然而，若使用矽作為負極活性物質的主原料，則負極活性物質會於充放電時膨脹收縮，因此，主要在負極活性物質表層附近容易破裂。又，於活性物質內部會生成離子性物質，而使負極活性物質成為容易破裂的物質。若負極活性物質表層破裂，則由此產生新生表面，活性物質的反應面積增加。此時，因在新生表面會發生電解液的分解反應，且在新生表面會形成作為電解液的分解物之覆膜，故會消耗電解液。因此，循環特性容易下降。
至此，為了提高電池初始效率及循環特性，針對以矽材料為主要材料之鋰離子二次電池用負極材料、電極構造，進行各種檢討。
具體而言，為了獲得良好的循環特性和高安全性等，而使用氣相法來同時沉積矽及非晶二氧化矽（參考例如專利文獻1）。又，為了獲得高電池容量和安全性等，而將碳材料（電子傳導材料）設置於矽氧化物粒子的表層（參考例如專利文獻2）。進而，為了改善循環特性並獲得高輸入輸出特性，而製作含有矽及氧之活性物質，且形成集電體附近的氧比率較高之活性物質層（參考例如專利文獻3）。又，為了提高循環特性，而使矽活性物質中含有氧，且形成為平均氧含量為40 at%以下，且在靠近集電體之位置，氧含量較多（參考例如專利文獻4）。
又，為了改善初次充放電效率，而使用含有Si相、SiO 2、MyO金屬氧化物之奈米複合物（參考例如專利文獻5）。又，為了改善循環特性，而將SiO x（0.8≦x≦1.5，粒徑範圍＝1 μm～50 μm）與碳材料混合並進行高溫煅燒（參考例如專利文獻6）。又，為了改善循環特性，而將負極活性物質中的氧相對於矽的莫耳比設為0.1～1.2，並在活性物質與集電體的界面附近的莫耳比的最大值與最小值的差為0.4以下之範圍內，進行活性物質的控制（參考例如專利文獻7）。又，為了提高電池負載特性，而使用含有鋰之金屬氧化物（參考例如專利文獻8）。又，為了改善循環特性，而於矽材料表層形成矽烷化合物等的疏水層（參考例如專利文獻9）。又，為了改善循環特性，而使用氧化矽，並於其表層形成石墨覆膜來賦予導電性（參考例如專利文獻10）。於專利文獻10中，關於根據與石墨覆膜相關之拉曼光譜(RAMAN Spectral)所獲得之位移值，於1330 cm -1及1580 cm -1處出現寬峰，且它們的強度比I 1330/I 1580為1.5＜I 1330/I 1580＜3。又，為了獲得高電池容量、改善循環特性，而使用具有分散於二氧化矽中之矽微晶相之粒子（參考例如專利文獻11）。又，為了提高過充電、過放電特性，而使用將矽與氧的原子數比控制為1：y(0＜y＜2)之矽氧化物（參考例如專利文獻12）。
關於使用矽氧化物之鋰離子二次電池，日立麥克賽爾(Hitachi Maxell, Ltd.)於2010年6月開始推出採用奈米矽複合物之智慧型手機用的方形二次電池（參考例如非專利文獻1）。由Hohl提出之矽氧化物為Si 0+～Si 4+的複合材料，具有各種氧化狀態（參考非專利文獻2）。又，Kapaklis提出了藉由對矽氧化物施加熱負載而分為Si及SiO 2之歧化結構（參考非專利文獻3）。Miyachi等人著眼於具有歧化結構之矽氧化物之中的利於充放電之Si及SiO 2（參考非專利文獻4），Yamada等人提出了如下的矽氧化物與Li的反應式（參考非專利文獻5）。
2SiO(Si＋SiO 2)＋6.85Li +＋6.85e -→1.4Li 3.75Si＋0.4Li 4SiO 4＋0.2SiO 2
上述反應式表明，構成矽氧化物之Si及SiO 2與Li反應，而分為Li矽化物及Li矽酸鹽、以及部分未反應之SiO 2。
此處所生成之Li矽酸鹽是一種不可逆，且一旦形成後不會釋放Li之穩定物質。根據該反應式所計算之每單位重量的容量具有接近實驗值之值，且被認為是矽氧化物的反應機制。Kim等人使用 7Li-MAS-NMR或 29Si-MAS-NMR，鑒定出伴隨矽氧化物的充放電所產生之不可逆成分Li矽酸鹽為Li 4SiO 4（參考非專利文獻6）。
該不可逆容量是矽氧化物的最大弱點，有待改善。因此，Kim等人使用預先形成Li矽酸鹽之Li預摻雜法，大幅改善製成電池時之初次效率，從而製作出能夠耐受實際使用之負極電極（參考非專利文獻7）。
又，除了對電極進行Li摻雜之方法以外，亦提出了對粉末進行處理之方法，於該方法實現了不可逆容量的改善（參考專利文獻13）。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2001-185127號公報 專利文獻2：日本特開2002-042806號公報 專利文獻3：日本特開2006-164954號公報 專利文獻4：日本特開2006-114454號公報 專利文獻5：日本特開2009-070825號公報 專利文獻6：日本特開2008-282819號公報 專利文獻7：日本特開2008-251369號公報 專利文獻8：日本特開2008-177346號公報 專利文獻9：日本特開2007-234255號公報 專利文獻10：日本特開2009-212074號公報 專利文獻11：日本特開2009-205950號公報 專利文獻12：日本特開平06-325765號公報 專利文獻13：日本特開2015-156355號公報 (非專利文獻)
非專利文獻1：社團法人電池工業會官方出版物「電池」平成22(2010)年5月1日號，第10頁 非專利文獻2：A. Hohl, T. Wieder, P. A. van Aken, T. E. Weirich, G. Denninger, M. Vidal, S. Oswald, C. Deneke, J. Mayer, and H. Fuess : J. Non-Cryst. Solids, 320, (2003), 255. 非專利文獻3：V. Kapaklis, J. Non-Crystalline Solids, 354 (2008) 612 非專利文獻4：Mariko Miyachi, Hironori Yamamoto, and Hidemasa Kawai, J. Electrochem. Soc. 2007 volume 154, issue 4, A376-A380 非專利文獻5：M. Yamada, M. Inaba, A. Ueda, K. Matsumoto, T. Iwasaki, T. Ohzuku,  J.Electrochem. Soc., 159, A1630 (2012) 非專利文獻6：Taeahn Kim, Sangjin Park, and Seung M. Oh, J. Electrochem. Soc. volume 154,(2007),  A1112-A1117. 非專利文獻7：Hye Jin Kim, Sunghun Choi, Seung Jong Lee, Myung Won Seo, Jae Goo Lee, Erhan Deniz, Yong Ju Lee, Eun Kyung Kim, and Jang Wook Choi,. Nano Lett. 2016, 16, 282-288. 非專利文獻8：佐藤 登  主編，「車載用鋰離子電池的開發最前線」，CMC(CMC Publishing Co.,Ltd.)出版，2020年11月27日，第96頁～第111頁
[發明所欲解決之問題]
如上所述，近年來，以移動終端等為代表之小型電子設備的高性能化、多功能化不斷發展，作為其主電源的鋰離子二次電池需要增加電池容量。作為解決該問題之方法之一，期望開發一種包括使用矽材料作為主要材料之負極之鋰離子二次電池。又，期望使用矽材料之鋰離子二次電池的初始充放電特性及循環特性與使用碳系活性物質之鋰離子二次電池近乎相同。因此，藉由使用一種利用Li的插入、部分脫插而改質之矽氧化物作為負極活性物質，來改善循環特性及初始充放電特性。近來，實際上，市面上已經開始藉由以矽氧化物為主，預先含有Li，並生成Li矽酸鹽，來降低矽氧化物的缺點也就是不可逆容量。即便將於該矽氧化物中使用Li之Li-SiO-C（非專利文獻8）100%替換為碳負極材料來試製電池，相較於使用碳負極材料之電池，該電池的容量增加亦停留在20%後半段。這意味著在考慮到小型電子設備的高性能化（5G等）、電動汽車行駛距離的增加時，需要進一步提高電池容量。
本發明是鑒於上述問題而完成的，其目的在於提供一種負極及可製造該種負極之負極的製造方法，所述負極能夠在維持電池特性的同時，大幅增加容量。 [解決問題之技術手段]
為了解決上述問題，於本發明中，提供一種負極，其特徵在於： 具有表面經粗糙化的負極集電體、及設置於該負極集電體上之負極活性物質層； 該負極活性物質層具有： 負極活性物質粒子，其具有鋰、矽及氧的化合物；及， 複合化合物，其填充於該負極活性物質粒子的粒子間及表層，至少碳原子與氧原子化學鍵合，且不與該負極活性物質粒子合金化； 並且，構成該負極活性物質粒子之該氧與該矽的比O/Si在0.8以上且1.2以下的範圍內。
本發明的負極因具有包含負極活性物質粒子之負極活性物質層，該負極活性物質粒子具有鋰、矽及氧的化合物，故能夠提高電池容量。又，本發明的負極能夠將負極活性物質層直接擔載於集電體的經粗糙化的表面上，而不使用黏結劑及導電助劑等，從而能夠減少電極中的不參與充放電的區域，並且，能夠減少多餘空隙，因此，能夠大幅改善電極的能量密度。
又，於負極活性物質粒子的粒子間及表層，填充有至少碳原子與氧原子化學鍵合且不與負極活性物質粒子合金化之複合化合物。該複合化合物發揮保護負極活性物質層與電解液的界面之作為保護層的作用。藉由存在此種複合化合物，本發明的負極可顯示出優異的循環特性。
進而，本發明的負極藉由構成負極活性物質粒子之氧與矽的比O/Si在0.8以上且1.2以下的範圍內，能夠維持優異的電池特性。
也就是說，根據本發明的負極，能夠在維持電池特性的同時，大幅增加容量。
該複合化合物可為醚系溶劑與聚伸苯化合物或多環芳香族化合物的複合物的開環分解產物、或者該複合物與鋰形成錯合物所獲得之複合物的開環分解產物。
此種複合化合物，能夠利用對負極活性物質粒子摻雜Li的方法，在摻雜過程中容易地形成。
該複合化合物，較佳為至少在其一部分中包含鋰。
藉由使複合氧化物與鋰形成化合物而含有鋰，尤其能夠提高Li的擴散性，能夠進一步改善電池特性。
較佳為：於該負極中，存在於該複合化合物與該負極活性物質粒子的邊界之該矽的狀態為Si 1+～Si 3+的化合物狀態。
若為此種負極，能夠更順利地進行Li的插入。
較佳為：該負極活性物質層具有由兩層以上組成之多層結構，且層間由該複合化合物填充。
此種負極能夠抑制電解液的分解，同時實現Li的順利插入，結果可顯示出更優異的電池特性。
該複合化合物可具有利用光電子光譜法分析出之C1s的鍵能分別不同的複數種鍵合狀態。
如此一來，複合化合物亦可具有鍵能分別不同的複數種鍵合狀態。
較佳為：至少充放電20次後的該負極活性物質粒子，具有Si 0+的狀態的矽及Si 1+～Si 3+的化合物狀態的矽。
若為此種負極，則能夠更順利地進行充放電。
較佳為：當規定該負極活性物質粒子為一次粒子時，該負極活性物質層於充放電後形成作為該一次粒子的聚集體的二次粒子，該二次粒子彼此具有在面內方向分離之形態。
若為此種負極，則能夠更有效地防止由充放電所引起之電極崩解，維持穩定的負極活性物質層。
較佳為：該負極活性物質粒子於充放電前具有藉由使用了Cu-Kα射線之X射線繞射所獲得之由Si(111)晶面所引起之峰，與該晶面對應之微晶尺寸為1.0 nm以下。
若為此種負極，則能夠抑制與電解液的反應性，能夠進一步提高電池特性。
較佳為：該負極集電體的該表面的十點平均粗糙度Rz為1.5 μm以上且5.0 μm以下。
若為包含此種負極集電體之負極，則不僅能夠穩定地擔載負極活性物質層，還能夠使負極活性物質層中的負極活性物質粒子的密度適度，結果可顯示出更優異的電池特性。
又，於本發明中，提供一種負極的製造方法，其是製造本發明的負極的方法，其特徵在於，包括以下步驟： 使含有矽氧化物之負極活性物質層於該負極集電體上氣相成長；及， 藉由將該負極活性物質層浸漬於含鋰溶液中，利用氧化還原法將該矽氧化物改質而作成該鋰、矽及氧的化合物，且形成該複合化合物。
若為本發明的負極的製造方法，則可製造一種負極，所述負極能夠在維持電池特性的同時，大幅增加容量。 (發明的效果)
如上所述，本發明的負極在用作二次電池的負極時，初次效率高，容量高，且可獲得高輸入特性、高循環特性。
又，若為本發明的負極的製造方法，則可製造一種負極，其可獲得良好的循環特性，且在用作二次電池的負極時，具有高容量及良好的初始充放電特性。
如上所述，作為增加鋰離子二次電池的電池容量的方法之一，對將使用矽氧化物作為主要材料之負極用作鋰離子二次電池的負極進行了研究。期望使用該矽氧化物之鋰離子二次電池的初始充放電特性與使用碳系活性物質之鋰離子二次電池近乎相同。又，藉由使用能夠改善初始充放電特性的Li摻雜SiO，可期望容量的大幅增加，但當從車載用途等來考慮時，要求進一步提高容量。
因此，為了獲得當用作二次電池的負極時，能夠在獲得高循環特性的同時，提高初始充放電特性，且增加電池容量的負極，本發明者反復進行努力研究，從而完成本發明。
即，本發明是一種負極，其特徵在於：具有表面經粗糙化的負極集電體、及設置於該負極集電體上之負極活性物質層； 該負極活性物質層具有： 負極活性物質粒子，其具有鋰、矽及氧的化合物；及， 複合化合物，其填充於該負極活性物質粒子的粒子間及表層，至少碳原子與氧原子化學鍵合，且不與該負極活性物質粒子合金化； 並且，構成該負極活性物質粒子之該氧與該矽的比O/Si在0.8以上且1.2以下的範圍內。
又，本發明是一種負極的製造方法，其特徵在於，其是製造本發明的負極的方法，包括以下步驟： 使含有矽氧化物之負極活性物質層於該負極集電體上氣相成長；及， 藉由將該負極活性物質層浸漬於含鋰溶液中，利用氧化還原法將該矽氧化物改質而作成該鋰、矽及氧的化合物，且形成該複合化合物。
以下，對本發明進行詳細說明，但本發明並不限於此。
＜負極＞ 首先，參考圖式對本發明的負極的結構進行說明。
第1圖表示本發明的負極的一例的剖面圖。如第1圖所示，負極10為如下結構：具有負極集電體11、及設置於該負極集電體11的表面11a上之負極活性物質層12。如第1圖所示，該負極活性物質層12既可設置於負極集電體11的兩個表面11a，亦可僅設置於一個表面11a。
負極集電體11的表面11a是經粗糙化的表面。即，負極活性物質層12設置於負極集電體11的經粗糙化的表面11a上。
以下，分別對負極集電體11及負極活性物質層12進行說明。
[負極集電體] 負極集電體11是優異的導電性材料，且由機械強度優異的物質構成。作為可用於負極集電體11之導電性材料，可列舉例如銅(Cu)或鎳(Ni)。該導電性材料較佳為不會與鋰(Li)形成金屬間化合物之材料。
負極集電體11較佳為除了主要元素以外，還包含碳(C)或硫(S)。這是為了提高負極集電體的物理強度。尤其是因為，當具有充電時會膨脹的活性物質層時，若集電體包含上述元素，則有抑制包括集電體之電極變形之效果。上述所含元素的含量並無特別限定，其中，較佳為分別為100質量ppm以下。其原因在於，可獲得更高的變形抑制效果。能夠利用此種變形抑制效果來進一步提高循環特性。
又，負極集電體11的表面11a需要粗糙化，較為理想的是，表面的十點平均粗糙度Rz為1.5 μm以上且5.0 μm以下，此時較佳。若為包括此種具有較為理想的平均粗糙度Rz的表面11a之負極集電體11之負極10，則不僅能夠更穩定地擔載負極活性物質層12，還能夠使負極活性物質層12中的負極活性物質粒子的密度適度，結果可顯示出更優異的電池特性。經粗糙化的負極集電體11例如是經電解處理、壓花處理或化學蝕刻處理的金屬箔等。
[負極活性物質層] 本發明的負極10所具有的負極活性物質層12，具有包含鋰、矽及氧的化合物之負極活性物質粒子即包含鋰及氧之矽化合物粒子，且設置於負極集電體11上。負極10可具有負極活性物質粒子直接擔載於負極集電體11的經粗糙化的表面11a上之結構。
本發明的負極10因具有包含矽化合物粒子之複合負極活性物質粒子，故能夠提高電池容量。又，與一般電極不同，本發明的負極10能夠將負極活性物質層12直接擔載於負極集電體11的經粗糙化的表面11a上，而不使用黏結劑及導電助劑等，從而能夠減少電極中的不參與充放電之區域，並且，能夠減少多餘空隙，因此，能夠大幅改善電極的能量密度。
如此一來，能夠藉由使用具有密集地擔載的負極活性物質層12之負極10，來實現例如粉末電極無法實現的電池能量密度的增加。
又，於所形成的負極活性物質層12中，具有鋰、矽及氧的化合物之負極活性物質粒子，可相互鄰接地存在。於負極活性物質粒子的粒子間及表層，填充有至少碳原子與氧原子化學鍵合且不與負極活性物質粒子合金化即不與負極活性物質粒子反應之複合化合物（亦稱為「C、O化合物」）。該複合化合物發揮保護負極活性物質層與電解液的界面之作為保護層的作用。因存在此種複合化合物，故本發明的負極可顯示出優異的循環特性。
進而，於本發明的負極10中，構成負極活性物質粒子之氧與矽的比O/Si在0.8以上且1.2以下的範圍內。若比O/Si為0.8以上，則相較於矽單體，氧比率提高，故循環特性良好。若比O/Si為1.2以下，則矽氧化物的電阻不會過高，故較佳。其中，SiO x的組成較佳為x接近1。其原因在於，可獲得高循環特性。再者，本發明中的矽化合物的組成並非一定指純度為100%的物質，亦可含有微量的雜質元素。
也就是說，根據本發明的負極10，能夠在維持電池特性的同時，大幅增加容量。
另一方面，若比O/Si低於0.8，則雖然容量增大，但Si 0+與電解液發生反應之面積增加，導致循環特性惡化。又，若比O/Si超過1.2，則成為負載物質，此時也會使電池特性惡化。比O/Si為莫耳比，較佳為盡可能接近1。
作為保護層發揮作用之複合化合物，可為醚系溶劑與聚伸苯化合物或多環芳香族化合物的複合物的開環分解產物、或者該複合物與鋰形成錯合物所獲得之複合物的開環分解產物。
此種複合化合物可在使用氧化還原法對負極活性物質粒子摻雜Li的過程中容易地形成。
尤其是可作為保護層發揮作用之至少碳原子與氧原子化學鍵合之複合化合物，在其一部分中包含鋰。即，較佳為複合化合物至少在其一部分中包含鋰。藉由使包含碳及氧之複合氧化物與鋰形成化合物，使其一部分含有鋰，而顯示出與固態電解質相似之行為，尤其是相較於僅包含碳及氧之情形，Li更容易穿透，從而可提高Li的擴散性，因此，能夠進一步改善電池特性。
又，以一般矽氧化物為代表之一氧化矽，多以Si的0～4價複合物體現。例如於利用光電子光譜法獲取到一氧化矽的Si2p光譜時，Si 0+的峰出現在99 eV的鍵能附近，Si 4+的峰出現在103 eV的鍵能附近，顯示出尤其是歸屬於該等峰之價數為0的狀態及Si 4+的狀態佔主導地位之光譜。另一方面，當將包含矽之負極活性物質粒子直接擔載於負極集電體11上時，能夠藉由控制負極集電體11的表面11a的粗糙化部的狀態、負極集電體11（進行蒸鍍之基板）的溫度、負極集電體11的行進速度、氣體噴出等，使矽化合物的結構發生變化，從而能夠製作出尤其是以Si 2+為中心，Si 1+～Si 3+的化合物狀態佔主導地位之表面。
另一方面，因Si 4+的狀態的矽是作為二氧化矽而存在，故Li難以發生反應。 因此，能夠藉由使在負極活性物質粒子的Li的插入初期參與之部分即表層部為Li更容易進入之低價數複合氧化物狀態，而獲得一種插入可順利進行的負極活性物質粒子。因此，於負極中，存在於複合化合物與負極活性物質粒子的邊界之矽的狀態，較佳為Si 1+～Si 3+的化合物狀態。
為了更順利地導入Li，於形成負極活性物質層12之時，較佳為使負極活性物質層12為由兩層以上組成之多層結構。但是，因會導致反應面積增加，故於該狀態下電池特性變得不足。
因此，可提出一種負極活性物質層12，其是藉由將作為抑制與電解液的反應之保護層發揮作用之上述複合化合物填充至該等層間的一部分，來抑制電解液的分解，使Li容易導入，從而維持電池特性。
又，負極活性物質粒子的一次粒子具有多層結構，且同樣能夠藉由填充至其層間部，來確保與電解液之反應性。
尤其理想的是，複合化合物與負極活性物質粒子的界面即矽氧化物的界面，由包含1～3價的化合物狀態的矽之複合化合物形成。因一般的矽氧化物較多地包含4價化合物狀態的矽，故Li難以插入，但能夠藉由形成更低價數的狀態，來改善電池特性。
該複合化合物，例如能夠藉由使用ULVAC-PHI公司製造的掃描型X射線光電子光譜分析裝置PHI Quantera II來確認。此時，X射線的光束直徑為100 μm，可使用中和槍。
複合化合物可具有利用上述光電子光譜法分析出之C1s的鍵能分別不同的複數種鍵合狀態。
如此一來，複合化合物亦可具有鍵能分別不同的複數種鍵合狀態。此時，藉由將形成導電層之碳部及抑制與電解液的反應之複合物混合，可形成具有導電性的保護層。
例如，複合化合物可為醚系溶劑與聚伸苯化合物或多環芳香族化合物的複合物的開環分解產物、或者該複合物與鋰形成錯合物所獲得之複合物的開環分解產物。
該等複合化合物可在下述利用氧化還原法對負極活性物質粒子摻雜Li的過程中容易地形成。
又，較為理想的是，在重複充放電後，例如至少充放電20次後，負極活性物質粒子具有Si 0+的狀態的矽及Si 1+～Si 3+的化合物狀態的矽。
若Si 0+的狀態的矽成為主體，則會促進與電解液的反應。因此，藉由使用與處於Si 1 ～ 3+的價數狀態（化合物狀態）之矽氧化物進行複合化且Si 0+的狀態的矽不直接與電解液接觸之結構，來順利地進行充放電。
負極活性物質粒子中的矽的價數的狀態，可藉由將上述利用光電子光譜法所獲得之光電子光譜用於波形分離處理，並確認該光譜中有無歸屬於矽的各價數狀態之峰來判斷。
負極活性物質粒子，因負極集電體11的表面11a的粗糙化部而氣相成長。 當規定其為一次粒子時，較佳為於充放電後形成作為該一次粒子的聚集體的二次粒子。
這可藉由變更負極集電體11的表面11a的粗糙化狀態來控制，例如，若粗糙化間隔較寬，則二次粒子群較小。另一方面，若粗糙化間隔較窄，一次粒子過於密集地堆積，則難以利用充放電來生成二次粒子。
較為理想的是，該二次粒子彼此具有於面內方向分離之形態。藉由於該狀態下進行充放電，能夠維持穩定的負極活性物質層12。
較為理想的是，構成充放電前的負極活性物質層之Si 0+，盡可能為非晶（非晶質）。具體而言，較為理想的是，Si(111)的微晶尺寸為1.0 nm以下。因此，較為理想的是，負極活性物質粒子，於充放電前，具有藉由使用了Cu-Kα射線之X射線繞射所獲得之由Si(111)晶面所引起之峰，與該晶面對應之微晶尺寸為1.0 nm以下。若包含此種負極活性物質粒子，則能夠抑制與電解液的反應性，從而能夠進一步提高電池特性。
Li矽酸鹽的肥大化程度及Si的結晶化程度（例如，與Si(111)晶面對應之微晶尺寸），可利用X射線繞射(X-Ray Diffraction, XRD)來確認。XRD的測定例如可在以下條件下進行。 ・XRD：Bruker公司 D8 ADVANCE 作為X射線繞射裝置，可使用例如Bruker公司製造的D8 ADVANCE。 X射線源為Cu-Kα射線，使用Ni濾光器，輸出為40 kV/40 mA，狹縫寬度為0.3°，步寬為0.008°，每一步以0.15秒的計數時間測定至10°～40°。
接著，參考第2圖對本發明的負極的具體例更詳細地進行說明。
第2圖是本發明的負極的一例的剖面SEM圖像。圖2的下側區域中所示之表面有隆起之構件，是表面經粗糙化的負極集電體。
以負極集電體的經粗糙化的表面的隆起為中心成長為扇形之部分，是負極活性物質粒子。如上文所述，負極活性物質粒子具有鋰、矽及氧的化合物。雖於第2圖的SEM圖像中難以明確地確認，但於負極活性物質粒子的粒子間及表層，填充有至少碳原子與氧原子化學鍵合之複合化合物。如此一來，於在第2圖中示出剖面之負極中，於負極集電體上，設置有具有上述負極活性物質粒子及上述複合化合物之負極活性物質層。
由第2圖的SEM圖像明確可知，本發明的負極的負極活性物質層包含空隙非常少、密集地堆滿之負極活性物質粒子。
[負極的製造方法] 本發明的負極的製造方法的特徵在於，包括以下步驟： 使含有矽氧化物之負極活性物質層於該負極集電體上氣相成長；及， 藉由將該負極活性物質層浸漬於含鋰溶液中，利用氧化還原法將該矽氧化物改質而作成該鋰、矽及氧的化合物，且形成該複合化合物。
根據本發明的負極的製造方法，可製造本發明的負極。但是，製造本發明的負極之方法並不限於此處所說明之本發明的製造方法。
以下，對本發明的負極的製造方法的一例進行具體說明，但本發明的負極的製造方法並不限於以下所說明之示例。
首先，製作含有包含氧之矽化合物（矽氧化物）粒子之層（負極活性物質層）。此處，使含有矽氧化物之負極活性物質層於負極集電體上氣相成長。
該矽氧化物，可藉由使氧化矽氣體沉積於表面經粗糙化的負極集電體例如表面的十點平均粗糙度Rz為1.5 μm以上且5.0 μm以下（例如2.5 μm）的粗糙化箔（例如，經粗糙化的銅箔）上而形成。具體而言，如下所述。
首先，於減壓下，以1100℃以上的溫度對產生氧化矽氣體之原料進行加熱，使其產生氧化矽氣體。此時，作為原料，可使用金屬矽粉末與二氧化矽粉末的混合物。考慮到金屬矽粉末的表面氧及反應爐中的微量氧的存在，較為理想的是，混合莫耳比在0.9＜金屬矽粉末/二氧化矽粉末＜1.2的範圍內。
又，亦可藉由使用金屬矽進行蒸鍍，將氧氣導入至已沉積之矽，而形成氧化矽，但是，此時無法控制價數，結果會成為分離為矽為0價的狀態與4價的化合物狀態之複合物。
同樣地，亦可將還原氣體（氫）導入至二氧化矽氣體，但對於接近音速的蒸氣而言，難以導入足夠的氫。
結果，於本發明的負極的製造方法中，較為理想的是使用金屬矽及二氧化矽粉末作為原料。
以上述方式產生之氧化矽氣體沉積於負極集電體的表面的粗糙化部，成為具有柱狀結構之一次粒子。
此時，藉由使負極集電體的表面的粗糙化結構發生變化，一次粒子的結構亦可發生變化。
沉積時的凝固熱、及加熱部的輻射熱，均會促進負極活性物質層的結晶化。
因此，較佳為使負極集電體行進，降低熱負載，同時以不會發生Si的結晶化的方式進行氣相成長。
尤其是，與矽不同，氧化矽具有昇華性，不必擔憂過早沉積、及受到矽膜中成為問題之來自熔融矽之輻射熱，因此，可以說適合利用蒸鍍來形成活性物質。
亦可對負極集電體的經粗糙化的兩個表面進行蒸鍍。例如，亦可對負極集電體的經粗糙化的一表面進行蒸鍍，接著，將負極集電體反轉，對負極集電體的經粗糙化的另一表面進行蒸鍍。
接著，將Li插入至以如上方式製作之含有矽氧化物之負極活性物質層。藉此，製作一種負極活性物質粒子，其包含插入有鋰之矽氧化物粒子。即，藉此，將矽氧化物粒子改質，於矽氧化物粒子內部生成Li化合物。較佳為利用氧化還原法進行Li的插入。
於利用氧化還原法進行之改質中，例如，首先，可藉由將包含矽氧化物粒子之負極活性物質層浸漬於在醚溶劑中溶解鋰而成之溶液A中，來插入鋰。亦可使該溶液A中進一步包含多環芳香族化合物或直鏈聚伸苯化合物。插入鋰後，可藉由將矽活性物質粒子浸漬於包含多環芳香族化合物或其衍生物之溶液B中，使活性鋰自矽氧化物粒子脫插。該溶液B的溶劑可使用例如醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、胺系溶劑、或它們的混合溶劑。或者，亦可於浸漬在溶液A中後，於惰性氣體下對所獲得之矽活性物質粒子進行熱處理。藉由熱處理，能夠使Li化合物穩定。之後，亦可利用如下方法進行洗滌：利用溶解有醇、碳酸鋰之鹼性水、弱酸或純水等進行洗滌。
作為用於溶液A之醚系溶劑，可使用二乙醚、三級-丁基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、或它們的混合溶劑等。其中，尤較為使用四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷。它們的溶劑較佳為被脫水，且較佳為被脫氧。
又，作為溶液A中所含之多環芳香族化合物，可使用萘、蒽、菲、稠四苯、稠五苯、芘、苉、聯伸三苯、蔻、䓛(chrysene)及它們的衍生物之中的一種以上，作為直鏈聚伸苯化合物，可使用聯苯、聯三苯及它們的衍生物之中的一種以上。
作為溶液B中所含之多環芳香族化合物，可使用萘、蒽、菲、稠四苯、稠五苯、芘、苉、聯伸三苯、蔻、䓛及它們的衍生物之中的一種以上。
又，作為溶液B的醚系溶劑，可使用二乙醚、三級-丁基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚等。
作為酮系溶劑，可使用丙酮、苯乙酮等。
作為酯系溶劑，可使用甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸異丙酯等。
作為醇系溶劑，可使用甲醇、乙醇、丙醇及異丙醇等。
作為胺系溶劑，可使用甲胺、乙胺及乙二胺等。
填充於負極活性物質粒子的粒子間及表層之至少碳原子與氧原子化學鍵合之複合化合物，例如可藉由如下方式來形成：溶液A中所含之醚系溶劑與聚伸苯化合物或多環芳香族化合物的複合物進行開環分解等，或者，該複合物與鋰形成錯合物所獲得之複合物（例如，與Li形成錯合物所獲得之多環芳香族化合物與醚系溶劑之複合物）進行開環分解等。
此時，可藉由調整溶劑的溫度、溶劑中所含之聚伸苯化合物或多環芳香族的種類及濃度、以及與Li形成錯合物之多環芳香族的濃度等，來控制填充覆膜（複合化合物）的狀態。
以此方式產生之複合化合物，亦可包含多種化合物。
可以如上方式製作本發明的負極。
＜鋰離子二次電池＞ 本發明的負極可用於非水電解質二次電池，例如鋰離子二次電池的負極。
接著，作為可使用本發明的負極之非水電解質二次電池的具體例，對層疊薄膜型的鋰離子二次電池的示例進行說明。
[層疊薄膜型二次電池的結構] 第3圖所示之層疊薄膜型的鋰離子二次電池30，主要於片狀包裝構件35的內部收納有捲繞電極體31。該捲繞電極體31是於正極、負極間具有隔膜且被捲繞而成。又，有時亦不捲繞，且收納有於正極、負極間具有隔膜之積層體。於任一種電極體中，均於正極安裝有正極引線32，於負極安裝有負極引線33。電極體的最外周部由保護帶保護。
正極引線32及負極引線33，例如自包裝構件35的內部向外部在一方向上被引出。正極引線32例如由鋁等導電性材料形成，負極引線33例如由鎳、銅等導電性材料形成。
包裝構件35例如是熔接層、金屬層、表面保護層依次積層而成之層疊薄膜，於該層疊薄膜中，以熔接層與電極體31相對向之方式，利用熔接或黏合劑等將兩張薄膜的熔接層中的外周緣部彼此貼合。熔接部例如為聚乙烯或聚丙烯等的薄膜，金屬部為鋁箔等。保護層例如為尼龍等。
於包裝構件35與正極引線32及負極引線33之中的每一者之間，插入有密合薄膜34，以防止外部氣體侵入。該材料例如為聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴樹脂。
以下，分別對各構件進行說明。
[正極] 例如，與第1圖的負極10同樣地，正極於正極集電體的兩面或一面具有正極活性物質層。
正極集電體例如由鋁等導電性材料形成。
正極活性物質層包含能夠吸藏並釋放鋰離子之正極材料中的任一種或兩種以上，亦可根據設計包含正極黏結劑、正極導電助劑、分散劑等其他材料。
作為正極材料，較為理想的是含鋰化合物。作為該含鋰化合物，可列舉例如由鋰及過渡金屬元素組成之複合氧化物、或具有鋰及過渡金屬元素之磷酸化合物。該等正極材料中，較佳為具有鎳、鐵、錳、鈷之中的至少一種以上之化合物。作為它們的化學式，例如由Li xM 1O 2或Li yM 2PO 4表示。式中，M 1、M 2表示至少一種以上的過渡金屬元素。根據電池充放電狀態的不同，x、y的值表示不同的值，但一般由0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10表示。
作為具有鋰及過渡金屬元素之複合氧化物，可列舉例如鋰鈷複合氧化物(Li xCoO 2)、鋰鎳複合氧化物(Li xNiO 2)、鋰鎳鈷複合氧化物等。作為鋰鎳鈷複合氧化物，可列舉例如鋰鎳鈷鋁複合氧化物(NCA)或鋰鎳鈷錳複合氧化物(NCM)等。
作為具有鋰及過渡金屬元素之磷酸化合物，可列舉例如磷酸鋰鐵化合物(LiFePO 4)或磷酸鋰鐵錳化合物(LiFe 1-uMn uPO 4(0＜u＜1))等。若使用該等正極材料，則能夠獲得高電池容量，且能夠獲得優異的循環特性。
作為正極黏結劑，可使用例如高分子材料、合成橡膠等之中的任一種以上。高分子材料例如為聚偏二氟乙烯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、芳香族聚醯胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸鋰、聚丙烯酸鈉、羧甲基纖維素等。合成橡膠例如為苯乙烯丁二烯系橡膠、氟系橡膠、乙烯丙烯二烯等。
作為正極導電助劑，可使用例如碳黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、碳奈米管、碳奈米纖維等碳材料之中的任一種以上。
[負極] 作為二次電池的負極，使用本發明的負極。構成該二次電池之負極，較佳為負極充電容量大於自正極活性物質劑獲得之電容量（作為電池之充電容量）。藉此，能夠抑制鋰金屬於負極上之析出。
於該例中，正極活性物質層設置於正極集電體的兩面的一部分，同樣地，本發明的負極活性物質層亦設置於負極集電體的兩面的一部分。此時，例如，較佳為設置於負極集電體上之負極活性物質層中設置有不存在相對向的正極活性物質層之區域。這是為了進行穩定的電池設計。
於上述負極活性物質層與正極活性物質層不相對向之區域，幾乎不受充放電的影響。因此，負極活性物質層的狀態維持在剛形成後的狀態，藉此，無論有無充放電，均能夠再現性良好地正確研究負極活性物質的組成等。
[隔膜] 隔膜將鋰金屬或正極與負極隔離，在防止因兩極接觸而引起之電流短路的同時，使鋰離子通過。該隔膜例如由多孔膜形成，該多孔膜由合成樹脂或陶瓷構成，該隔膜亦可具有兩種以上的多孔膜積層而成之積層結構。作為合成樹脂，可列舉例如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[電解液] 於活性物質層的至少一部分或隔膜中，含浸有液狀非水電解質（電解液）。該電解液於溶劑中溶解有電解質鹽，亦可包含添加劑等其他材料。
溶劑可使用例如非水溶劑。作為非水溶劑，可列舉例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷或四氫呋喃等。其中，較理想的是使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯之中的至少一種以上。其原因在於，可獲得更良好的特性。又，此時，藉由將碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等高黏度溶劑、與碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低黏度溶劑組合，能夠獲得更優異的特性。其原因在於，電解質鹽的解離性或離子遷移率提高。
作為溶劑，尤為理想的是包含鹵代鏈狀碳酸酯或鹵代環狀碳酸酯之中的至少一種。藉此，在充放電時，尤其是在充電時，於負極活性物質表面會形成穩定的覆膜。此處，鹵代鏈狀碳酸酯是指具有鹵素作為構成元素（至少一個氫被鹵素取代）之鏈狀碳酸酯。又，鹵代環狀碳酸酯是指具有鹵素作為構成元素（即，至少一個氫被鹵素取代）之環狀碳酸脂。
鹵素的種類並無特別限定，較佳為氟。其原因在於，相較於其他鹵素，可形成更優質的覆膜。又，鹵素數愈多愈理想。其原因在於，所獲得之覆膜更穩定，電解液的分解反應減少。
作為鹵代鏈狀碳酸酯，可列舉例如碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟甲基甲酯等。作為鹵代環狀碳酸酯，可列舉4-氟-1,3-二氧戊環-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧戊環-2-酮等。
作為溶劑添加物，較佳為包含不飽和碳鍵環狀碳酸酯。其原因在於，在充放電時，會於負極表面會形成穩定的覆膜，從而能夠抑制電解液的分解反應。作為不飽和碳鍵環狀碳酸酯，可列舉例如碳酸伸乙烯酯或碳酸乙烯基伸乙酯等。
又，作為溶劑添加物，較佳為包含磺內酯（環狀磺酸酯）。其原因在於，電池的化學穩定性提高。作為磺內酯，可列舉例如丙烷磺內酯、丙烯磺內酯。
進而，溶劑較佳為包含酸酐。其原因在於，電解液的化學穩定性提高。作為酸酐，可列舉丙烷二磺酸酐。
電解質鹽可包含例如鋰鹽等輕金屬鹽之中的任一種以上。作為鋰鹽，可列舉例如六氟磷酸鋰(LiPF 6)、四氟硼酸鋰(LiBF 4)等。
電解質鹽的含量較佳為相對於溶劑為0.5 mol/kg以上且2.5 mol/kg以下。其原因在於，可獲得高離子傳導性。
[層疊薄膜型二次電池的製造方法] 以上所說明之層疊薄膜型二次電池，例如可按照以下順序來製造。
最初，使用上述正極材料來製作正極電極。首先，將正極活性物質並視需要與正極黏結劑、正極導電助劑等混合，來製成正極合劑。之後，使其分散於有機溶劑中，製成正極合劑漿料。接著，利用具有刀輥或模頭之模塗機等塗佈裝置，將合劑漿料塗佈於正極集電體，並進行熱風乾燥，而獲得正極活性物質層。最後，利用輥壓機等將正極活性物質層壓縮成形。此時，亦可進行加熱，還可重複進行多次壓縮。
接著，按照與上述負極10的製作相同的作業順序，於負極集電體形成負極活性物質層而製作負極。
於製作正極及負極時，於正極及負極集電體的兩面形成各自的活性物質層。此時，於任一電極中，兩面部的活性物質塗佈長度均可不一致（參考第1圖）。
接著，製備電解液。接著，利用超音波焊接等將正極引線32安裝於正極集電體，且將負極引線33安裝於負極集電體。接著，隔著隔膜將正極與負極積層，然後捲繞，來製作捲繞電極體31，並於其最外周部黏合保護帶。接著，使捲繞電極體31成形為扁平形狀。接著，將捲繞電極體31夾入至折疊之膜狀包裝構件35之間，之後，利用熱熔接法將包裝構件的絕緣部彼此黏合，僅將一方向設為開放狀態，來將捲繞電極體31封入。接著，於正極引線32及負極引線33與包裝構件35之間插入密合薄膜。接著，自開放部投入規定量的上述製備後之電解液，並進行真空含浸。含浸後，利用真空熱熔接法將開放部黏合。可按照上述方式製造層疊薄膜型二次電池30。
於上述所製作之層疊薄膜型二次電池30等非水電解質二次電池中，充放電時的負極利用率較佳為93%以上且99%以下。若將負極利用率設在93%以上的範圍，則初次充電效率不會下降，從而能夠大幅提高電池容量。又，若將負極利用率設在99%以下的範圍，則Li不會析出，從而能夠確保安全性。 [實施例]
以下，使用實施例及比較例對本發明進行具體說明，但本發明並不限於此。
（比較例1） 為了將使用石墨負極時之容量作為基準，進行了石墨負極的試製。
比較例1的負極是藉由將人造石墨：導電助劑（乙炔黑）：SBR（苯乙烯丁二烯橡膠）：CMC（羧甲基纖維素）以95.7質量%：1質量%：1.8質量%：1.5質量%的比率混合而形成。
（比較例2） 使用對粉末狀Li摻雜SiO進行碳被覆所獲得之物質（記為「Li-SiO-C」）來製作電極。
比較例2的電極是藉由將Li-SiO-C：PAA-Na（聚丙烯酸納）：導電助劑（乙炔黑）以90質量%：8質量%：2質量%的比率混合而製作。
Li-Si-O是按照以下順序製備。首先，將作為原料的矽及二氧化矽混合，於1300℃汽化後，使其沉積於沉積用基板，並進行急冷，藉此，製作SiO塊。將該SiO塊粉碎至中值粒徑為7 μm後，利用氧化還原法進行Li摻雜。摻雜後，進行熱處理使Li矽酸鹽穩定，從而製作樣品。
（比較例3～5以及實施例1～4） 於比較例3～5以及實施例1～4中，按照以下順序來製作負極。於該等示例中，使用表面的十點平均粗糙度(roughness)Rz為2.5 μm的表面粗糙化銅箔作為負極集電體。
[負極活性物質層的製作] （比較例3及4） 於比較例3及4中，將顆粒狀金屬矽放入碳坩堝中，於真空下，使用電子槍使矽熔融汽化。使用能夠行進之裝置，將表面粗糙化銅箔（成為負極集電體）置於輥上，在使輥行進的同時，於表面粗糙化銅箔上形成矽膜。
於比較例3中，成膜時，嘗試將水蒸氣導入至矽蒸氣流中，強制性地使其氧化。於比較例4中，亦嘗試了導入氧氣，但氧無法充分進入。
（比較例5） 將金屬矽及二氧化矽放入碳坩堝中，於真空度為10 -2Pa的氣氛中，以1200℃的加熱來蒸出蒸氣。與比較例3同樣地，蒸氣直接擔載於粗糙化銅箔上。
如此一來，獲得如下電極：具有粗糙化銅箔、及設置於該粗糙化銅箔上之包含矽氧化物之負極活性物質層。
（實施例1～4） 於實施例1～4中，以與比較例5相同的方式將混合金屬矽與二氧化矽所獲得之原料導入至爐中，於真空度為10 -2Pa之氣氛中使其汽化，並使汽化所獲得之物質沉積於負極集電體上，從而獲得負極活性物質層。
於實施例1及4中，以與比較例5相同的方式成膜，但於最表層部，藉由控制成膜速率、熱負載來進行Si的價數狀態的變更。另外，於實施例1及4、以及比較例5中，分別進行共5層的多層成膜。
於實施例2中，進行共20層的多層成膜，於最表層部，以與實施例1相同的方式進行施工。於實施例2中，為了進一步抑制熱負載，使每一層的膜厚薄於實施例1。結果，於實施例2中，層間部略增多，因此，如下所示，相較於實施例1，初次效率略下降。
於實施例3中，以與比較例5相同的方式獲得負極活性物質層後，利用下述氧化還原法插入Li。
[插入鋰及形成填充層] （實施例1～4） 將實施例1～4中所獲得之負極活性物質層充分冷卻後取出，使用使水分減少至50質量ppm之醚系溶劑，利用氧化還原法將鋰插入至矽化合物粒子中進行改質。於實施例1～3中，使利用氧化還原法插入鋰時所使用之醚系溶劑包含聯苯作為聚伸苯化合物。於實施例4中，藉由升高氧化還原時的溫度，使聯苯的濃度翻倍，來增加產物。
利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察實施例1～4中所獲得之插入鋰後之負極活性物質層。又，利用X射線光電子光譜法(XPS)對實施例1～4中所獲得之插入鋰後之負極活性物質層進行分析，確認存在有包含碳原子與氧原子化學鍵合之複合化合物之填充層，且對負極活性物質粒子的表面的矽的價數狀態及構成負極活性物質粒子之矽與氧的比O/Si進行了研究。
結果可知，實施例1～4中所獲得之插入鋰後之負極活性物質層具有：負極活性物質粒子，其具有鋰、矽及氧的化合物；及，填充層，其是填充於負極活性物質的粒子間及表層而成，且包含碳原子與氧原子化學鍵合之複合化合物；並且，構成負極活性物質粒子之矽與氧的比O/Si為1。
又，於實施例1、2及4的負極中，存在於負極活性物質粒子的表面即複合化合物與負極活性物質粒子的邊界之矽，為Si 1+～Si 3+的化合物狀態。於實施例3的負極中，存在於負極活性物質粒子的表面之矽的價數狀態與通常的氧化矽的矽的狀態相同。
又，根據XPS分析的結果，確認到於實施例1～4的負極中，碳原子與氧原子化學鍵合之複合化合物，在其一部分中包含鋰。
（比較例3及4） 對於比較例3及4中所形成之矽膜，亦以與實施例1相同的方式插入鋰，且填充填充層。藉此，獲得比較例3及4的負極。
（比較例5） 對於比較例5中所形成之負極活性物質層，極力降低包含醚溶劑之溶液中的錯合物濃度，在不將鋰插入矽氧化物粒子中的情況下，形成填充層。藉此，獲得比較例5的負極。
（比較例6） 於比較例6中，以與實施例2相同的方式獲得插入Li之電極後，以包含10%的水之乙醚進行洗滌，除去表面的填充層。藉此，獲得比較例6的負極。
對於比較例3～6的負極，以與實施例1相同的方式進行SEM觀察及XPS分析。將該等的結果匯總示於以下的表1。
[分析] 分別將實施例2及4、以及比較例6的各負極活性物質層的SEM圖像示於第4圖～第6圖。根據第4圖及第5圖所示之實施例2及4的SEM圖像與第6圖所示之比較例6的SEM圖像的比較可知，於實施例2及4的SEM圖像中，於粒子的粒子間及表層，存在於比較例6的SEM圖像中未出現之物質。根據XPS分析可知，實施例2及4中存在但於比較例6中不存在之物質為碳原子與氧原子化學鍵合之複合化合物。
又，將實施例2及實施例4的各負極活性物質層的C1s的XPS光譜示於第7圖。於實施例4的光譜（虛線）中，觀察到285.8 eV附近的峰及289.6 eV附近的峰，可知存在具有C1s的鍵能分別不同的複數種鍵合狀態之複合化合物。雖然285.8 eV附近的峰及289.6 eV附近的峰的準確歸屬不明確，但一般認為，285.8 eV附近的峰歸屬於C-O鍵，289.6 eV附近的峰歸屬於O-C=O鍵。於實施例2的光譜（實線）中，亦確認到285.8 eV附近的峰。
又，於第8圖中示出實施例1～3、以及比較例4及5的各負極活性物質層的Si2p的XPS光譜。第9圖示出了第8圖所示之實施例1及2的光譜。第10圖示出了第8圖所示之實施例3及比較例5的光譜。第11圖示出了第8圖所示之比較例4的光譜。
由第11圖明確可知，比較例4的光譜大致分為歸屬於4價的化合物狀態的矽之103 eV附近的峰、及歸屬於0價的狀態的矽之99 eV附近的峰。
另一方面，如第8圖及第9圖所示，於實施例1及2的光譜中，未觀察到歸屬於4價的化合物狀態的矽之峰及歸屬於0價的狀態的矽之峰，但是，於實施例1及2的光譜中，出現了以101.6 eV～101.8 eV為頂點之歸屬於1價至3價的化合物狀態的矽(Si 1+～Si 3+)之寬峰。實施例4的負極活性物質亦顯示出與實施例1及2的光譜相同的光譜。由該結果判斷出，如上所述，存在於負極活性物質粒子的表面即複合化合物與負極活性物質粒子的邊界之矽，為Si 1+～Si 3+的化合物狀態。
又，如第8圖及第10圖所示，於實施例3的光譜中，幾乎觀察不到99 eV附近的歸屬於0價的狀態的矽之峰。
（實施例5～11） 於實施例5～11中，如下述的表2所示，使表面粗糙化銅箔的粗糙度Rz在0.5 μm～7 μm之間變更，除此以外，以與實施例1相同的方式製作各負極。
（實施例12～15、以及比較例7及8） 於實施例12～15、以及比較例7及8中，以實現下述的表2所示之氧比率O/Si之方式調整成膜速率，視需要，將氫或氧吹入至蒸氣中，來進行成膜，除此以外，以與實施例1相同的方式製作各負極。
（實施例16～18） 於實施例16～18中，以由負極活性物質粒子中包含之Si(111)晶面所引起之微晶尺寸成為下述的表2所示之值之方式，調整成膜速率、銅箔的行進速度及蒸鍍流所接觸之開口部，來進行成膜，除此以外，以與實施例1相同的方式製作各負極。
對於實施例5～18、以及比較例7及8的負極，以與實施例1相同的方式進行SEM觀察及XPS分析。將該等的結果匯總示於下述的表2。
結果可知，實施例5～18中所獲得之插入鋰後之負極活性物質層具有：負極活性物質粒子，其具有鋰、矽及氧的化合物；及，填充層，其是填充於負極活性物質的粒子間及表層而成，且包含碳原子與氧原子化學鍵合之複合化合物；並且，構成負極活性物質粒子之矽與氧的比O/Si為0.8以上且1.2以下。
又，根據XPS分析的結果，確認到於實施例5～18的負極中，碳原子與氧原子化學鍵合之複合化合物，在其一部分中包含鋰。
[試驗用的紐扣電池的組裝] 接著，將碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二甲酯(DMC)混合而製備非水溶劑後，使電解質鹽（六氟磷酸鋰：LiPF 6）溶解於該非水溶劑中，來製備電解液（非水電解質）。此時，按照體積比將溶劑的組成設為EC：DMC＝30：70，將電解質鹽的含量相對於溶劑設為1 mol/kg。添加2.0質量%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)作為添加劑。
接著，以如下方式組裝初次效率試驗用的紐扣電池。 首先，將厚度為1 mm之Li箔沖裁為直徑16 mm，並黏貼於鋁包覆層。 接著，將之前所獲得之負極沖裁為直徑15 mm，使其隔著隔膜與黏貼於鋁包覆層之Li箔相對向，注入電解液後，製作2032紐扣電池。
[初次效率的測定] 於以下條件下測定初次效率。 首先，對於所製作之初次效率試驗用的紐扣電池，使充電速率相當於0.03 C，以恆流恆壓(Constant Current Constant Voltage, CCCV)模式進行充電（初次充電）。當CV為0 V時，終止電流為0.04 mA。接著，同樣將放電速率設為0.03 C，將放電終止電壓設為1.2 V，來進行恆流(Constant Current, CC)放電（初次放電）。
當對初始充放電特性進行研究時，算出初次效率（以下有時亦稱為初始效率）。初次效率是根據由初次效率(%)＝（初次放電容量/初次充電容量）×100所表示之公式算出。
[鋰二次電池的製造及電池評價] 根據所獲得之初始資料，以負極的利用率為95%之方式設計相對正極。根據由相對電極Li所獲得之正負極的容量，基於下式來算出利用率。 利用率＝（正極容量－負極損耗）/（負極容量－負極損耗）×100 基於該設計來製造實施例及比較例的各鋰二次電池。對實施例及比較例的各鋰二次電池進行電池評價。
以如下方式對循環特性進行研究。首先，為了使電池穩定，而於25℃的氣氛下，以0.2 C進行兩次循環的充放電，並測定第二次循環的放電容量。根據第三次循環的放電容量計算電池循環特性，在100次循環後終止電池試驗。以充電0.7 C、放電0.5 C進行充放電。充電電壓為4.3 V，放電終止電壓為2.5 V，充電終止速率為0.07 C。
將循環特性試驗中測定出之第二次循環的放電容量，設為由各負極實現之容量。
將實施例及比較例的各負極的循環特性（100次循環後的容量維持率）、初次效率及以比較例1為基準之容量增加率，匯總示於下述的表1及表2。
[充放電後之負極活性物質層表面的SEM觀察] 利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察充放電後之實施例2的負極的負極活性物質層。於第12圖中示出充放電後（放電後的狀態）的實施例2的負極的負極活性物質層的SEM圖像。
如第12圖所示，於放電後的狀態的實施例2的負極的負極活性物質層中，小粒子即一次粒子聚集，形成二次粒子。又，二次粒子彼此於面內方向分離。二次粒子之間可見之部分，是負極集電體的表面的一部分。
利用SEM觀察充放電後的實施例1、3～18的負極的負極活性物質層，可獲得與第12圖相同的SEM圖像。
[充放電20次後的XPS光譜] 將實施例2的負極充放電20次後，用於XPS分析。將所獲得之XPS光譜的一部分示於第13圖。
如第13圖所示，充放電20次後的實施例2的負極的負極活性物質層的XPS光譜，包括99 eV附近的歸屬於0價的狀態的矽之峰、及以101.9 eV附近為頂點之歸屬於Si 1+～Si 3+的化合物狀態的矽之寬峰。
[負極活性物質粒子的XRD分析] 利用XRD對各負極的負極活性物質層中所含之負極活性物質粒子進行分析。根據由Si(111)晶面所引起之峰，基於謝樂公式(Scherrer formula)，算出與負極活性物質粒子中所含之Si(111)晶面對應之微晶尺寸。將結果匯總示於下述的表1及表2。另外，實施例1～15及比較例2～8的負極活性物質粒子中的Si為非晶質。
[表1]
Figure 02_image001
[表2]
Figure 02_image003
[結果] 於上述表1及表2中，將相對於比較例1之每單位體積的放電容量(Wh/L)的增加率表示為容量增加率。
由表1及表2明確可知，實施例1～18的負極能夠在維持電池特性（循環特性及初次效率）的同時，相較於比較例1的石墨負極，大幅增加容量。
另一方面，使用粉末狀Li摻雜SiO所製作之比較例2的負極，其容量低於實施例1～18的負極。認為其原因在於，於比較例2的負極中，於負極活性物質粒子的粒子間及表層，沒有包含碳原子與氧原子化學鍵合之複合化合物之填充層；以及，因使用了粉末而不是蒸鍍，故含有不參與充放電之黏結劑，進而多餘空隙較多。
又，相較於實施例1～18，比較例3的負極的循環特性顯著變差。並且，相較於實施例1～18，比較例4的負極的循環特性較低，初次效率亦較低。認為其原因在於，於比較例3及4中，無法充分地將氧導入矽膜中，導致氧比率O/Si過低。
相較於實施例1～18，比較例5的每單位體積的容量增加率較低。認為其原因在於，於比較例5中，未對矽氧化物進行Li插入。
相較於實施例1～18，比較例6的循環特性較差。認為其原因在於，於比較例6中，除去了包含碳原子與氧原子化學鍵合之複合化合物之填充層。
表2所示之實施例5～11的目的在於，藉由調整作為負極集電體之粗糙化銅箔的表面的粗糙度Rz，來摸索最適合的點。
由實施例1及實施例5～11的結果可知，相較於粗糙化銅箔的表面的粗糙度Rz低於1.5 μm之實施例5及6的負極、以及粗糙度Rz超過5.0 μm之實施例11的負極，粗糙度Rz為1.5 μm以上且5.0 μm以下之實施例1及實施例7～10的負極可顯示出更優異的循環特性。認為該結果的原因在於，實施例1及實施例7～10的負極，藉由粗糙化銅箔的表面的粗糙度Rz為1.5 μm以上且5.0 μm以下，能夠利用集電體的表面的粗糙化部，充分地保持負極活性物質層，且能夠更充分地抑制充放電中的活性物質的剝離。
比較例7及8、以及實施例12～15是調整塊體內的氧量（氧比率O/Si）之示例。
因氧化矽由矽及二氧化矽生成，故難以增減氧量。實際上，無法控制比O/Si為0.7之氧化矽（比較例7）的價數，殘留了相當多之矽成分。
低氧量不僅需將氫導入至蒸氣中積極地進行還原，還需大幅降低成膜速率。
比較例7的負極是將氧比率O/Si設為0.7，結果，其循環特性低於實施例1、12～15的負極。認為其原因在於，於比較例7的負極中，因將氧比率O/Si設為0.7，故0價的Si與電解液發生反應之面積過大。
另一方面，當增加氧量時，亦使成膜速率下降，雖然將氧直接吹入至蒸氣流中進行成形，但若氧量增多，則難以製備氧化矽膜。
比較例8的負極是將氧比率O/Si設為1.3，結果，其初次效率低於實施例1、12～15的負極。認為其原因在於，於比較例8的負極中，因將氧比率O/Si設為1.3，故負載物質過多。
實施例16～18是研究由於矽的結晶化對電池特性造成的影響之示例。
實施例16～18的負極相較於比較例2～8的負極，更能夠維持電池特性，且相較於比較例1的負極，更能夠增加容量。
另一方面，相較於矽的結晶化有所進展之實施例16～18的負極，矽為非晶質之實施例1可顯示出更優異的電池特性。
此外，於實施例16～18中，最初，於成膜後，於真空下進行了熱處理，但因銅箔劣化，並且，合金化劇烈，故放棄了熱處理。取而代之，如上所述，調整成膜速率、銅箔的行進速度及蒸鍍流所接觸之開口部，來進行結晶性的控制。
另外，本發明並不限於上述實施方式。上述實施方式是示例性的，只要具有與本發明的申請專利範圍所記載之技術思想實質上相同之結構，並起到相同的作用效果，均包含於本發明的技術範圍內。
10:負極 11:負極集電體 11a:表面 12:負極活性物質層 30:鋰離子二次電池 31:捲繞電極體 32:正極引線 33:負極引線 34:密合薄膜 35:包裝構件
第1圖是表示本發明的負極的構造的一例的剖面圖。 第2圖是本發明的負極的一例的剖面掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy, SEM)圖像。 第3圖是表示包括本發明的負極之鋰離子二次電池的結構例（層疊薄膜型）的分解圖。 第4圖是實施例2的負極活性物質層的表面SEM圖像。 第5圖是實施例4的負極活性物質層的表面SEM圖像。 第6圖是比較例6的負極活性物質層的表面SEM圖像。 第7圖是實施例2及4的負極活性物質層的X射線光電子光譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)的一部分。 第8圖是實施例1～3、以及比較例4及5的負極活性物質層的XPS光譜的一部分。 第9圖是實施例1及2的負極活性物質層的XPS光譜的一部分。 第10圖是實施例3及比較例5的負極活性物質層的XPS光譜的一部分。 第11圖是比較例4的負極活性物質層的XPS光譜的一部分。 第12圖是充放電後的實施例2的負極活性物質層的表面SEM圖像。 第13圖是充放電20次後的實施例2的負極活性物質層的XPS光譜的一部分。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (15)

  1. 一種負極，其特徵在於： 具有表面經粗糙化的負極集電體、及設置於該負極集電體上之負極活性物質層； 該負極活性物質層具有：負極活性物質粒子，其具有鋰、矽及氧的化合物；及，複合化合物，其填充於該負極活性物質粒子的粒子間及表層，至少碳原子與氧原子化學鍵合，且不與該負極活性物質粒子合金化； 並且，構成該負極活性物質粒子之該氧與該矽的比O/Si在0.8以上且1.2以下的範圍內。
  2. 如請求項1所述之負極，其中，該複合化合物為醚系溶劑與聚伸苯化合物或多環芳香族化合物的複合物的開環分解產物、或者該複合物與鋰形成錯合物所獲得之複合物的開環分解產物。
  3. 如請求項1所述之負極，其中，該複合化合物至少在其一部分中包含鋰。
  4. 如請求項2所述之負極，其中，該複合化合物至少在其一部分中包含鋰。
  5. 如請求項1所述之負極，其中，於該負極中，存在於該複合化合物與該負極活性物質粒子的邊界之該矽的狀態為Si 1+～Si 3+的化合物狀態。
  6. 如請求項2所述之負極，其中，於該負極中，存在於該複合化合物與該負極活性物質粒子的邊界之該矽的狀態為Si 1+～Si 3+的化合物狀態。
  7. 如請求項3所述之負極，其中，於該負極中，存在於該複合化合物與該負極活性物質粒子的邊界之該矽的狀態為Si 1+～Si 3+的化合物狀態。
  8. 如請求項4所述之負極，其中，於該負極中，存在於該複合化合物與該負極活性物質粒子的邊界之該矽的狀態為Si 1+～Si 3+的化合物狀態。
  9. 如請求項1至請求項8中任一項所述之負極，其中，該負極活性物質層具有由兩層以上組成之多層結構，且層間由該複合化合物填充。
  10. 如請求項1至請求項8中任一項所述之負極，其中，該複合化合物具有利用光電子光譜法分析出之C1s的鍵能分別不同的複數種鍵合狀態。
  11. 如請求項1至請求項8中任一項所述之負極，其中，至少充放電20次後的該負極活性物質粒子，具有Si 0+的狀態的矽及Si 1+～Si 3+的化合物狀態的矽。
  12. 如請求項1至請求項8中任一項所述之負極，其中，當規定該負極活性物質粒子為一次粒子時，該負極活性物質層於充放電後形成作為該一次粒子的聚集體的二次粒子，該二次粒子彼此具有在面內方向分離之形態。
  13. 如請求項1至請求項8中任一項所述之負極，其中，該負極活性物質粒子，於充放電前，具有藉由使用了Cu-Kα射線之X射線繞射所獲得之由Si(111)晶面所引起之峰，與該晶面對應之微晶尺寸為1.0 nm以下。
  14. 如請求項1至請求項8中任一項所述之負極，其中，該負極集電體的該表面的十點平均粗糙度Rz為1.5 μm以上且5.0 μm以下。
  15. 一種負極的製造方法，其是製造請求項1至請求項8中任一項所述之負極的方法，其特徵在於，包括以下步驟： 使含有矽氧化物之負極活性物質層於該負極集電體上氣相成長；及， 藉由將該負極活性物質層浸漬於含鋰溶液中，利用氧化還原法將該矽氧化物改質而作成該鋰、矽及氧的化合物，且形成該複合化合物。
TW110149075A 2021-02-04 2021-12-28 負極及負極的製造方法 TW202243307A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-016947 2021-02-04
JP2021016947A JP7490590B2 (ja) 2021-02-04 2021-02-04 負極及び負極の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202243307A true TW202243307A (zh) 2022-11-01

Family

ID=82742223

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110149075A TW202243307A (zh) 2021-02-04 2021-12-28 負極及負極的製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20240105927A1 (zh)
EP (1) EP4290607A1 (zh)
JP (1) JP7490590B2 (zh)
KR (1) KR20230142483A (zh)
CN (1) CN116888755A (zh)
TW (1) TW202243307A (zh)
WO (1) WO2022168474A1 (zh)

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2997741B2 (ja) 1992-07-29 2000-01-11 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2001185127A (ja) 1999-12-24 2001-07-06 Fdk Corp リチウム２次電池
JP2002042806A (ja) 2000-07-19 2002-02-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2002313319A (ja) 2001-04-09 2002-10-25 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
JP4650603B2 (ja) 2003-12-22 2011-03-16 日本電気株式会社 二次電池用負極材料及びその製造方法並びにそれを用いた二次電池
JP4367311B2 (ja) 2004-10-18 2009-11-18 ソニー株式会社 電池
JP4994634B2 (ja) 2004-11-11 2012-08-08 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP4911990B2 (ja) 2006-02-27 2012-04-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池
JP2008177346A (ja) 2007-01-18 2008-07-31 Sanyo Electric Co Ltd エネルギー貯蔵デバイス
JP5108355B2 (ja) 2007-03-30 2012-12-26 パナソニック株式会社 リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法
KR100913177B1 (ko) 2007-09-17 2009-08-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
JP5196149B2 (ja) 2008-02-07 2013-05-15 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP5555978B2 (ja) 2008-02-28 2014-07-23 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP5329858B2 (ja) 2008-07-10 2013-10-30 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法およびこれによって得られる非水電解質電池用負極活物質
JP5407273B2 (ja) 2008-10-24 2014-02-05 ソニー株式会社 負極集電体、負極および二次電池
KR20200124329A (ko) 2013-08-21 2020-11-02 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 부극 활물질, 부극 활물질 재료, 부극 전극, 리튬 이온 이차 전지, 부극 활물질의 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법
JP6867821B2 (ja) 2016-02-23 2021-05-12 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法、負極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP6564740B2 (ja) 2016-07-04 2019-08-21 信越化学工業株式会社 負極活物質、負極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の使用方法、負極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法
CN111056555B (zh) 2019-12-27 2021-08-20 江西壹金新能源科技有限公司 一种锂化的硅基复合材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022168474A1 (ja) 2022-08-11
US20240105927A1 (en) 2024-03-28
JP2022119664A (ja) 2022-08-17
JP7490590B2 (ja) 2024-05-27
CN116888755A (zh) 2023-10-13
EP4290607A1 (en) 2023-12-13
KR20230142483A (ko) 2023-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2015063979A1 (ja) 負極活物質、負極活物質の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
TWI714753B (zh) 負極活性物質、混合負極活性物質材料、及負極活性物質的製造方法(三)
CN108292748B (zh) 负极活性物质、锂离子二次电池及其制造方法、混合负极活性物质材料、负极
JP6861565B2 (ja) 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法
TWI716580B (zh) 鋰離子二次電池用負極活性物質、鋰離子二次電池用混合負極活性物質材料、及鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法(二)
WO2020095558A1 (ja) 負極活物質、混合負極活物質、水系負極スラリー組成物、及び、負極活物質の製造方法
JP7156921B2 (ja) 負極活物質及びその製造方法
JP7410259B2 (ja) 非水電解質二次電池
WO2018051710A1 (ja) 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法
TW202312537A (zh) 負極活性物質及其製造方法
JP7175254B2 (ja) 非水電解質二次電池負極用添加剤、及び、非水電解質二次電池用水系負極スラリー組成物
TW202243307A (zh) 負極及負極的製造方法
JP7325458B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
WO2023021861A1 (ja) 負極及び負極の製造方法
WO2023135970A1 (ja) 負極活物質及び負極
WO2023188918A1 (ja) 負極活物質及び負極活物質の製造方法
TW202308196A (zh) 負極