JP2022119664A - 負極及び負極の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
該負極活物質層は、
リチウム、ケイ素、及び酸素の化合物を有する負極活物質粒子と、
該負極活物質粒子の粒子間及び表層に充填されてなる、少なくとも炭素原子と酸素原子が化学結合しており、前記負極活物質粒子と合金化しない複合化合物と
を有し、
前記負極活物質粒子を構成する前記酸素と前記ケイ素との比O/Siが0.8以上1.2以下の範囲であることを特徴とする負極を提供する。
前記負極集電体上にケイ素酸化物を含有する負極活物質層を気相成長させる工程と、
該負極活物質層をリチウムを含む溶液に浸漬することによって、前記ケイ素酸化物を酸化還元法によって改質して前記リチウム、ケイ素、及び酸素の化合物とするとともに、前記複合化合物を形成する工程と
を含むことを特徴とする負極の製造方法を提供する。
該負極活物質層は、
リチウム、ケイ素、及び酸素の化合物を有する負極活物質粒子と、
該負極活物質粒子の粒子間及び表層に充填されてなる、少なくとも炭素原子と酸素原子が化学結合しており、前記負極活物質粒子と合金化しない複合化合物と
を有し、
前記負極活物質粒子を構成する前記酸素と前記ケイ素との比O/Siが0.8以上1.2以下の範囲であることを特徴とする負極である。
前記負極集電体上にケイ素酸化物を含有する負極活物質層を気相成長させる工程と、
該負極活物質層をリチウムを含む溶液に浸漬することによって、前記ケイ素酸化物を酸化還元法によって改質して前記リチウム、ケイ素、及び酸素の化合物とするとともに、前記複合化合物を形成する工程と
を含むことを特徴とする負極の製造方法である。
まず、図面を参照しながら、本発明の負極の構成について説明する。
負極集電体11は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体11に用いることができる導電性材料として、例えば銅(Cu)やニッケル(Ni)が挙げられる。この導電性材料は、リチウム(Li)と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
本発明の負極10が有する負極活物質層12は、リチウム、ケイ素、及び酸素の化合物を有する負極活物質粒子、すなわちリチウムと酸素とを含むケイ素化合物粒子を有し、負極集電体11上に設けられている。負極10は、負極活物質粒子が負極集電体11の粗化された表面11aに直接担持されている構造を有しているということができる。
そこで、負極活物質粒子のLiの挿入初期に関与する部分、すなわち表層部をよりLiが入りやすい低価数複合酸化物状態にすることで、挿入がスムーズに進む負極活物質粒子とすることができる。そのため、負極において、複合化合物と負極活物質粒子の境界に存在するケイ素の状態は、Si1+~Si3+の化合物状態であることが好ましい。
これを1次粒子と規定した場合、充放電後には該1次粒子の集合体である2次粒子を形成するものであることが良い。
・XRD:Bruker社 D8 ADVANCE
X線回折装置としては、例えばBruker社製のD8 ADVANCEを使用できる。
X線源はCu Kα線、Niフィルターを使用して、出力40kV/40mA、スリット幅0.3°、ステップ幅0.008°、1ステップあたり0.15秒の計数時間にて10-40°まで測定する。
本発明の負極の製造方法は、
前記負極集電体上にケイ素酸化物を含有する負極活物質層を気相成長させる工程と、
該負極活物質層をリチウムを含む溶液に浸漬することによって、前記ケイ素酸化物を酸化還元法によって改質して前記リチウム、ケイ素、及び酸素の化合物とするとともに、前記複合化合物を形成する工程と
を含むことを特徴とする。
本発明の負極は、非水電解質二次電池、例えばリチウムイオン二次電池の負極において使用することができる。
図3に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池30は、主にシート状の外装部材35の内部に巻回電極体31が収納されたものである。この巻回電極体31は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また、巻回はせずに、正極、負極間にセパレータを有した積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード32が取り付けられ、負極に負極リード33が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
正極は、例えば、図1の負極10と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
二次電池の負極としては、本発明の負極を用いる。この二次電池を構成する負極は、正極活物質剤から得られる電気容量(電池としての充電容量)に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これにより、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができる。
セパレータはリチウムメタル又は正極と負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、2種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有してもよい。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の非水電解質(電解液)が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
以上に説明したラミネートフィルム型二次電池は、例えば、以下の手順で製造することができる。
グラファイト負極を使用した際の容量を基準とするため、グラファイト負極の試作を行った。
粉末のLiドープSiOに炭素被覆を行ったもの(「Li-SiO-C」と表記する)を用いて電極を作製した。
比較例3~5、並びに実施例1~4では、以下の手順で負極を作製した。これらの例では、負極集電体として、表面の十点平均粗さ(粗度)Rzが2.5μmである表面粗化銅箔を用いた。
(比較例3及び4)
比較例3及び4では、カーボン坩堝に砂利状の金属ケイ素を入れ、真空下で、電子銃を用いケイ素を溶融気化させた。走行可能な装置を使用し、ロール上に表面粗化銅箔(負極集電体となる)を置いて、ロールを走行させながら、表面粗化銅箔上にケイ素膜を形成した。
炭素坩堝に金属ケイ素と二酸化珪素を入れ、10-2Paの真空度の雰囲気中で、1200℃加熱で蒸気を取り出した。蒸気は比較例3同様に粗化銅箔に直接担持した。
実施例1~4では、比較例5と同様に、金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料を炉に導入し、10-2Paの真空度の雰囲気中で気化させたものを負極集電体上に堆積させて、負極活物質層を得た。
(実施例1~4)
実施例1~4で得られた負極活物質層を、十分に冷却した後取り出し、50質量ppmまで水分を低減させたエーテル系溶媒を使用し、酸化還元法によりケイ素化合物粒子にリチウムを挿入し改質した。実施例1~3では、酸化還元法によるリチウム挿入の際に用いたエーテル系溶媒に、ポリフェニレン化合物としてビフェニルを含ませた。実施例4では、酸化還元時の温度を高くし、ビフェニルの濃度を倍にすることで、生成物を増加させた。
比較例3及び4で形成したケイ素膜に対しても、実施例1と同じように、リチウムを挿入すると共に、充填層を充填した。これにより、比較例3及び4の負極を得た。
比較例5で形成した負極活物質層に対しては、エーテル溶媒を含む溶液中の錯体濃度を極めて低くして、ケイ素酸化物粒子にリチウムを挿入せずに、充填層を形成した。これにより、比較例5の負極を得た。
比較例6は、実施例2と同様にLi挿入電極を得た後に、水を10%含んだエーテルで洗浄し、表面の充填層を除去した。これにより、比較例6の負極を得た。
実施例2及び4、並びに比較例6のそれぞれの負極活物質層のSEM像を、図4~図6にそれぞれ示す。図4及び図5に示す実施例2及び4のSEM像と図6に示す比較例6のSEM像との比較から、実施例2及び4のSEM像には、粒子の粒子間及び表層に、比較例6のSEM像には写っていない物質が存在していることが分かる。XPS分析から、実施例2及び4にはあるが比較例6にはないこの物質は、炭素原子と酸素原子が化学結合している複合化合物であることが分かった。
実施例5~11では、下記表2に示すように表面粗化銅箔の粗度Rzを0.5μm~7μmの間で変更させたこと以外は実施例1と同様にして、各負極を作製した。
実施例12~15、並びに比較例7及び8では、下記表2に示す酸素比率O/Siを達成するように、成膜レートを調整し、必要に応じて蒸気に水素又は酸素を吹き込んで成膜を行ったこと以外は実施例1と同様にして、各負極を作製した。
実施例16~18では、負極活物質粒子に含まれるSi(111)結晶面に起因する結晶子サイズが以下の表2に示す値になるように、成膜レート、銅箔の走行速度、及び蒸着流が接する開口部を調整して成膜を行ったこと以外は実施例1と同様にして、各負極を作製した。
次に、エチレンカーボネート(EC)及びジメチルカーボネート(DMC)を混合して非水溶媒を調製した後、この非水溶媒に電解質塩(六フッ化リン酸リチウム:LiPF6)を溶解させて電解液(非水電解質)を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でEC:DMC=30:70とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して1mol/kgとした。添加剤として、フルオロエチレンカーボネート(FEC)を2.0質量%添加した。
最初に、厚さ1mmのLi箔を直径16mmに打ち抜き、アルミクラッドに張り付けた。
次に、先に得られた負極を直径15mmに打ち抜き、これを、セパレータを介して、アルミクラッドに貼り付けたLi箔と向い合せ、電解液注液後、2032コイン電池を作製した。
初回効率は以下の条件で測定した。
まず、作製した初回効率試験用のコイン電池に対し、充電レートを0.03C相当とし、CCCVモードで充電(初回充電)を行った。CVは0Vで終止電流は0.04mAとした。次に、放電レートを同様に0.03Cとし、放電終止電圧を1.2Vとして、CC放電(初回放電)を行った。
得られた初期データから、負極の利用率が95%となるように対正極を設計した。利用率は、対極Liで得られた正負極の容量から、下記式に基づいて算出した。
利用率=(正極容量-負極ロス)/(負極容量-負極ロス)×100
この設計に基づいて実施例及び比較例の各々のリチウム二次電池を製造した。実施例及び比較例の各々のリチウム二次電池について、電池評価を行った。
充放電後の実施例2の負極の負極活物質層を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察した。図12に、充放電後(放電後の状態)の実施例2の負極の負極活物質層のSEM像を示す。
実施例2の負極を、20回充放電した後、XPS分析に供した。得られたXPSスペクトルの一部を、図13に示す。
各負極の負極活物質層に含まれる負極活物質粒子をXRDで分析した。負極活物質粒子に含まれるSi(111)結晶面に対応する結晶子サイズを、Si(111)結晶面に起因するピークから、Scherrerの式に基づいて算出した。結果を以下の表1及び表2にまとめて示す。なお、実施例1~15、及び比較例2~8の負極活物質粒子は、Siが非晶質であった。
上記表1及び表2では、比較例1に対する体積当たりの放電容量(Wh/L)の増加率を、容量増加率として示している。
Claims (11)
- 表面が粗化された負極集電体と、該負極集電体上に設けられた負極活物質層とを有する負極であって、
該負極活物質層は、
リチウム、ケイ素、及び酸素の化合物を有する負極活物質粒子と、
該負極活物質粒子の粒子間及び表層に充填されてなる、少なくとも炭素原子と酸素原子が化学結合しており、前記負極活物質粒子と合金化しない複合化合物と
を有し、
前記負極活物質粒子を構成する前記酸素と前記ケイ素との比O/Siが0.8以上1.2以下の範囲であることを特徴とする負極。 - 前記複合化合物は、エーテル系溶媒とポリフェニレン化合物若しくは多環芳香族化合物との複合物の開環分解生成物、又は該複合物がリチウムと錯体を形成した複合物の開環分解生成物であることを特徴とする請求項1に記載の負極。
- 前記複合化合物は、少なくともその一部にリチウムを含むものであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の負極。
- 前記負極において、前記複合化合物と前記負極活物質粒子の境界に存在する前記ケイ素の状態は、Si1+~Si3+の化合物状態であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の負極。
- 前記負極活物質層は、2層以上からなる多層構造を有しており、層間が前記複合化合物で充填されたものであることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の負極。
- 前記複合化合物は、光電子分光法で解析されるC1sの結合エネルギーがそれぞれ異なる複数の結合状態を有することを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の負極。
- 少なくとも20回充放電後の前記負極活物質粒子は、Si0+の状態のケイ素と、Si1+~Si3+の化合物状態のケイ素とを有するものであることを特徴とする請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の負極。
- 前記負極活物質層は、前記負極活物質粒子を1次粒子として規定した場合、充放電後には該1次粒子の集合体である2次粒子を形成するものであり、該2次粒子同士は面内方向において分離した形態を持つことを特徴とする請求項1から請求項7のいずれか1項に負極。
- 前記負極活物質粒子は、充放電前において、Cu-Kα線を用いたX線回折により得られるSi(111)結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズは1.0nm以下であることを特徴とする請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の負極。
- 前記負極集電体は、前記表面の十点平均粗さRzが1.5μm以上5.0μm以下のものであることを特徴とする請求項1から請求項9のいずれか1項に記載の負極。
- 請求項1から請求項11のいずれか1項に記載の負極の製造方法であって、
前記負極集電体上にケイ素酸化物を含有する負極活物質層を気相成長させる工程と、
該負極活物質層をリチウムを含む溶液に浸漬することによって、前記ケイ素酸化物を酸化還元法によって改質して前記リチウム、ケイ素、及び酸素の化合物とするとともに、前記複合化合物を形成する工程と
を含むことを特徴とする負極の製造方法。
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002313319A (ja) * | 2001-04-09 | 2002-10-25 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 |
JP2005183264A (ja) * | 2003-12-22 | 2005-07-07 | Nec Corp | 二次電池用負極材料及びその製造方法並びにそれを用いた二次電池 |
JP2010103006A (ja) * | 2008-10-24 | 2010-05-06 | Sony Corp | 負極集電体、負極および二次電池 |
JP2017152375A (ja) * | 2016-02-23 | 2017-08-31 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法、負極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法 |
JP2018006190A (ja) * | 2016-07-04 | 2018-01-11 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、負極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の使用方法、負極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法 |
CN111056555A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-04-24 | 江西壹金新能源科技有限公司 | 一种锂化的硅基复合材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2997741B2 (ja) | 1992-07-29 | 2000-01-11 | セイコーインスツルメンツ株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
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KR100913177B1 (ko) | 2007-09-17 | 2009-08-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법 |
JP5196149B2 (ja) | 2008-02-07 | 2013-05-15 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ |
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002313319A (ja) * | 2001-04-09 | 2002-10-25 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 |
JP2005183264A (ja) * | 2003-12-22 | 2005-07-07 | Nec Corp | 二次電池用負極材料及びその製造方法並びにそれを用いた二次電池 |
JP2010103006A (ja) * | 2008-10-24 | 2010-05-06 | Sony Corp | 負極集電体、負極および二次電池 |
JP2017152375A (ja) * | 2016-02-23 | 2017-08-31 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法、負極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法 |
JP2018006190A (ja) * | 2016-07-04 | 2018-01-11 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、負極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の使用方法、負極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法 |
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