JP2022121582A - 非水電解質二次電池用負極及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 水系スラリー中でも長期間安定であり、高容量であるとともに、サイクル特性及び初回効率が良好な非水電解質二次電池用負極活物質を提供する。【解決手段】 負極活物質粒子を有し、該負極活物質粒子はケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)粒子を含有し、前記負極活物質粒子が、少なくともその一部を炭素材で被覆されるとともに、Li2SiO3及びLi2Si2O5から選ばれる1種類以上を含み、前記負極活物質粒子をCu-Kα線を用いたX線回折により測定したときに、該X線回折により得られるSiに起因する2θ=28.4°付近のピークの強度Iaと、該X線回折により得られるLi2SiO3に起因するピークのピーク強度Ibと、該X線回折により得られるLi2Si2O5に起因するピークのピーク強度Icが、Ib/Ia≦4.8を満たし、かつ、Ic/Ia≦6.0を満たすものである非水電解質二次電池用負極活物質。【選択図】 図1
Description
本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池、並びに、非水電解質二次電池用負極材の製造方法に関する。
近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。
その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
上記のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、及び、セパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。
この負極活物質としては、炭素材料(炭素系活物質)が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量(4199mAh/g)は黒鉛の理論容量(372mAh/g)よりも10倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、活物質形状は、炭素材料(炭素系活物質)では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。
しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張及び収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。
従来、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、負極活物質であるケイ素酸化物にリチウムドープすることが試みられている(たとえば下記特許文献1参照)。負極活物質であるケイ素酸化物にリチウムを含有させることにより、これを用いて負極とした場合に不可逆成分を減少させることができるので初期効率の改善が期待できる。この初期効率の改善によりリチウムイオン二次電池の容量増加が期待できる。しかしながら、ケイ素化合物中のリチウム化合物は水に溶解し、塩基性となるため、ケイ素化合物と反応し、水素ガスを発生する。これにより、このような負極活物質を用いて水系スラリーを作製する場合に塗工不良となり電池特性の劣化につながることが課題であった。
そのため、ケイ素酸化物を用いた負極活物質の水系スラリーでの安定性を保つための手法が開発されている。例えば、リチウムドープした後に表面処理する手法(たとえば下記特許文献2)や、水に対して安定なリチウムシリケートにする手法(たとえば下記特許文献3)が提案されている。
しかしながら、特許文献3に開示されているリチウムシリケート化の手法について実施例を参照すると、目的のリチウムシリケートを得るためにリチウムドープ後に酸性水溶液による洗浄を行っており、ドープしたリチウムを酸洗浄により水中でも安定な量まで引き抜いてしまっている。そのため、ケイ素酸化物にドープできるリチウム量は限定的であり、結果として電池特性の向上も限定的になってしまうという問題があった。
本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、水系スラリーでも高い安定性を示し、電池特性(初期効率と容量維持率)に優れた非水電解質二次電池用負極活物質を提供することを目的とする。また、本発明は、水系スラリーでも高い安定性を示し、電池特性(初期効率と容量維持率)に優れた負極材の製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を解決するために、本発明は、負極活物質粒子を有し、該負極活物質粒子はケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)粒子を含有するものである非水電解質二次電池用負極活物質であって、前記負極活物質粒子が、少なくともその一部を炭素材で被覆されるとともに、Li2SiO3及びLi2Si2O5から選ばれる1種類以上を含み、前記負極活物質粒子をCu-Kα線を用いたX線回折により測定したときに、該X線回折により得られるSiに起因する2θ=28.4°付近のピークの強度Iaと、該X線回折により得られるLi2SiO3に起因するピークのピーク強度Ibと、該X線回折により得られるLi2Si2O5に起因するピークのピーク強度Icが、Ib/Ia≦4.8を満たし、かつ、Ic/Ia≦6.0を満たすものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質を提供する。
本発明の負極活物質は、ケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子を含むため、高い電池容量を有する。また、ケイ素化合物中の、電池の充放電時のリチウムの挿入、脱離時に不安定化するSiO2成分部を予め別のLi化合物に改質させたものであるので、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。また、この負極活物質粒子は、炭素被膜を含むため適度な導電性を持ち、容量維持率及び初期効率を向上できる。さらに、この負極活物質粒子は、水に対して安定なリチウム化合物であるLi2SiO3、Li2Si2O5から選ばれる1種類以上のシリケートを含んでいることにより、水系スラリーにおいてもガス発生することなく、安定な状態を維持することができ、結果として初期効率及び容量維持率を向上することができる。また、この負極活物質粒子は、Cu-Kα線を用いたX線回折において、該X線回折により得られるSiに起因する2θ=28.4°付近のピークの強度Iaと、該X線回折により得られるLi2SiO3に起因するピークのピーク強度Ibと、該X線回折により得られるLi2Si2O5に起因するピークのピーク強度Icが、Ib/Ia≦4.8を満たし、かつ、Ic/Ia≦6.0を満たすことにより、上述の効果を発揮することが可能となる。強度比Ib/Iaが4.8よりも大きい場合、水系スラリー中でガス発生するため、スラリーの安定性が確保できない。強度比Ic/Iaが6.0よりも大きい場合、ケイ素化合物の不均化が進行してしまい、結果として電池特性の低下につながってしまう。なお、以下、ケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子のことを、ケイ素系活物質粒子とも呼称する。また、このケイ素系活物質粒子を含む負極活物質のことを、ケイ素系活物質とも呼称する。
このとき、前記Li2SiO3に起因するピークの半値幅が1.0°以下であり、前記Li2Si2O5に起因するピークの半値幅が1.6°以下であることが好ましい。
このように、X線回折により得られるLi2SiO3結晶面に起因するピーク半値幅が1.0°以下、Li2Si2O5の結晶面に起因するピーク半値幅が1.6°以下であることにより、水系スラリーへのアルカリ成分の溶出を抑制することができ、より良好な電池特性が得られる。
また、前記負極活物質粒子の29Si-MAS-NMRスペクトルから得られる、ケミカルシフト値として-70~-80ppmと-85~-100ppmの領域に少なくとも一つ以上のピークを有することが好ましい。
本発明の負極活物質粒子の29Si-MAS-NMRスペクトルを測定した場合、ケミカルシフト値として-70~-80ppm付近のピークはLi2SiO3成分に由来し、-85~-100ppm付近のピークはLi2Si2O5成分に由来する。上記の領域にNMRピークを有することで水系スラリーへのアルカリ成分の溶出を抑制することができ、より良好な電池特性が得られる。
このとき、前記負極活物質粒子の29Si-MAS-NMRスペクトルから得られる、ケミカルシフト値として-70~-80ppmの領域にピークが得られる場合のピーク半値幅が1.5ppm以下、-85~-100ppmの領域にピークが得られる場合のピーク半値幅が1.7ppm以下であることが好ましい。
このようなNMRピークを有する負極活物質粒子(ケイ素系活物質粒子)は、水系スラリーへのアルカリ成分の溶出を抑制することができ、より良好な電池特性が得られる。
また、前記負極活物質粒子の29Si-MAS-NMRスペクトルから得られる、ケミカルシフト値として-70~-80ppmの領域で得られるピークのピーク強度をIjとし、ケミカルシフト値として-85~-100ppmの領域で得られるピークのピーク強度をIkとしたときに、ピーク強度比Ik/Ijが、Ik/Ij≦0.3を満たすことが好ましい。
このようなNMRピークを有する負極活物質粒子(ケイ素系活物質粒子)は、水系スラリーへのアルカリ成分の溶出を抑制することができ、より良好な電池特性が得られる。
また、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質では、前記負極活物質粒子の前記炭素材による被覆量が、前記ケイ素化合物粒子と前記炭素材の合計に対し0.5質量%以上15質量%以下であることが好ましい。
このように、負極活物質粒子の炭素被覆量が0.5質量%以上15質量%以下であれば、十分な導電性を確保できるため、より良好な電池特性が得られる。
また、前記負極活物質粒子のラマン分光分析によるDバンドとGバンドの強度比Id/Igが0.4≦Id/Ig≦1を満たすことが好ましい。
このように、強度比Id/Igが0.4≦Id/Ig≦1であれば、膨張収縮による炭素膜のはがれや炭素表面での副反応を抑制することができるため、より良好な電池特性が得られる。
また、前記負極活物質粒子のラマン分光分析によるSiピーク強度とGバンドの強度比ISi/Igが0≦ISi/Ig≦1を満たすことが好ましい。
このように、強度比ISi/Igが0≦ISi/Ig≦1であれば、ケイ素化合物粒子の表面露出を抑制することができ、水系スラリーでのガス発生を遅延させることができるため、結果としてより良好な電池特性が得られる。
また、前記ケイ素化合物粒子のメディアン径(体積基準)が0.5μm以上20μm以下のものであることが好ましい。
このように、ケイ素化合物粒子のメディアン径が0.5μm以上であれば、ケイ素化合物粒子の表面における副反応が起きる面積が小さいため、Liを余分に消費せず、電池のサイクル維持率を高く維持できる。また、ケイ素化合物粒子のメディアン径が20μm以下であれば、Li挿入時の膨張が小さく、割れ難くなり、かつ、亀裂が生じにくい。さらに、ケイ素化合物の膨張が小さいため、例えば一般的に使用されているケイ素系活物質に炭素活物質を混合した負極活物質層などが破壊され難い。
また、本発明は、上記のいずれかの非水電解質二次電池用負極活物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池を提供する。
このような二次電池は、高いサイクル維持率及び初回効率を有するとともに、工業的に優位に製造することが可能なものである。
また、本発明は、負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極材を製造する方法であって、ケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、前記ケイ素化合物粒子の少なくとも一部を炭素材で被覆する工程と、前記ケイ素化合物粒子にLiを挿入し、該ケイ素化合物粒子にLi2SiO3及びLi2Si2O5から選ばれる1種以上を含有させる工程とを含み、これにより前記負極活物質粒子を作製し、該作製した負極活物質粒子から、前記負極活物質粒子をCu-Kα線を用いたX線回折により測定したときに、該X線回折により得られるSiに起因する2θ=28.4°付近のピークの強度Iaと、該X線回折により得られるLi2SiO3に起因するピークのピーク強度Ibと、該X線回折により得られるLi2Si2O5に起因するピークのピーク強度Icが、Ib/Ia≦4.8を満たし、かつ、Ic/Ia≦6.0を満たすものを選別する工程をさらに有し、該選別した負極活物質粒子を用いて、非水電解質二次電池用負極材を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の製造方法を提供する。
このような非水電解質二次電池用負極材の製造方法であれば、Liを用いて改質されたケイ素酸化物本来の特性を生かした高い電池容量及び良好なサイクル維持率を有する非水負極材を得ることができる。
本発明の負極活物質は、二次電池の製造時に作製するスラリーの安定性を向上させることができ、このスラリーを用いれば、工業的に使用可能な塗膜を形成できるので、実質的に電池容量、サイクル特性、及び初回充放電特性を向上させることができる。また、この負極活物質を含む本発明の二次電池は、工業的に優位に生産可能であり、電池容量、サイクル特性、及び初回充放電特性が良好なものとなる。また、本発明の二次電池を用いた電子機器、電動工具、電気自動車及び電力貯蔵システム等でも同様の効果を得ることができる。
また、本発明の負極材の製造方法は、二次電池の製造時に作製するスラリーの安定性を向上させ、かつ、電池容量、サイクル特性、及び初回充放電特性を向上させることができる負極材を製造できる。
以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる1つの手法として、ケイ素系活物質を主材として用いた負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いることが検討されている。ケイ素系活物質を主材として用いたリチウムイオン二次電池は、炭素材(炭素系負極活物質)を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い初期効率、サイクル特性が望まれているが、炭素材を用いた非水電解質二次電池と同等のサイクル安定性を示す負極材は提案されていなかった。また、特に酸素を含むケイ素化合物は、炭素材と比較し初期効率が低いため、その分電池容量の向上は限定的であった。
そこで、本発明者らは、高電池容量であるとともに、サイクル特性及び初期効率が良好な非水電解質二次電池を容易に製造することが可能な負極活物質を得るために鋭意検討を重ね、本発明に至った。
[本発明の負極活物質]
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、負極活物質粒子を有する。また、該負極活物質粒子はケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)粒子を含有するものである。さらに、この負極活物質粒子(ケイ素系活物質粒子)は、少なくともその一部を炭素材で被覆される。また、この負極活物質粒子(ケイ素系活物質粒子)は、Li2SiO3及びLi2Si2O5から選ばれる1種類以上を含む。さらに、この負極活物質粒子は、Cu-Kα線を用いたX線回折により測定したときに、該X線回折により得られるSiに起因する2θ=28.4°付近のピークの強度Iaと、該X線回折により得られるLi2SiO3に起因するピークのピーク強度Ibと、該X線回折により得られるLi2Si2O5に起因するピークのピーク強度Icが、Ib/Ia≦4.8を満たし、かつ、Ic/Ia≦6.0を満たすものである。
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、負極活物質粒子を有する。また、該負極活物質粒子はケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)粒子を含有するものである。さらに、この負極活物質粒子(ケイ素系活物質粒子)は、少なくともその一部を炭素材で被覆される。また、この負極活物質粒子(ケイ素系活物質粒子)は、Li2SiO3及びLi2Si2O5から選ばれる1種類以上を含む。さらに、この負極活物質粒子は、Cu-Kα線を用いたX線回折により測定したときに、該X線回折により得られるSiに起因する2θ=28.4°付近のピークの強度Iaと、該X線回折により得られるLi2SiO3に起因するピークのピーク強度Ibと、該X線回折により得られるLi2Si2O5に起因するピークのピーク強度Icが、Ib/Ia≦4.8を満たし、かつ、Ic/Ia≦6.0を満たすものである。
このような負極活物質は、ケイ素化合物を含む負極活物質粒子を含むため、高い電池容量を有する。また、ケイ素化合物中の、電池の充放電時のリチウムの挿入、脱離時に不安定化するSiO2成分部を予め別のLi化合物に改質させたものであるので、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。また、この負極活物質粒子は、炭素被膜を含むため適度な導電性を持ち、容量維持率及び初期効率を向上できる。さらに、この負極活物質粒子は、水に対して安定なリチウム化合物であるLi2SiO3、Li2Si2O5から選ばれる1種類以上のシリケートを含んでいることにより水系スラリーにおいてもガス発生することなく、安定な状態を維持することができ、結果として初期効率及び容量維持率を向上することができる。また、この負極活物質粒子は、Cu-Kα線を用いたX線回折において、該X線回折により得られるSiに起因する2θ=28.4°付近のピークの強度Iaと、該X線回折により得られるLi2SiO3に起因するピークのピーク強度Ibと、該X線回折により得られるLi2Si2O5に起因するピークのピーク強度Icが、Ib/Ia≦4.8を満たし、かつ、Ic/Ia≦6.0を満たすことにより、上述の効果を発揮することが可能となる。強度比Ib/Iaが4.8よりも大きい場合、水系スラリー中でガス発生するため、スラリーの安定性が確保できない。強度比Ic/Iaが6よりも大きい場合、ケイ素化合物の不均化が進行してしまい、結果として電池特性の低下につながってしまう。
なお、Ib/Iaが0≦Ib/Ia≦4.0を満たし、かつ、Ic/Iaが0≦Ic/Ia≦5.1を満たすことがより好ましい。強度比Ib/IaとIc/Iaが上記の範囲であれば、より良好な電池特性を得ることができる。
[負極の構成]
続いて、このような本発明の負極活物質を含む二次電池の負極の構成について説明する。
続いて、このような本発明の負極活物質を含む二次電池の負極の構成について説明する。
図1は、本発明の負極活物質を含む負極の断面図を表している。図1に示すように、負極10は、負極集電体11の上に負極活物質層12を有する構成になっている。この負極活物質層12は負極集電体11の両面、又は、片面だけに設けられていてもよい。さらに、本発明の負極活物質が用いられたものであれば、負極集電体11はなくてもよい。
[負極集電体]
負極集電体11は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体11に用いることができる導電性材料として、例えば銅(Cu)やニッケル(Ni)があげられる。この導電性材料は、リチウム(Li)と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
負極集電体11は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体11に用いることができる導電性材料として、例えば銅(Cu)やニッケル(Ni)があげられる。この導電性材料は、リチウム(Li)と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
負極集電体11は、主元素以外に炭素(C)や硫黄(S)を含んでいることが好ましい。負極集電体の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、100ppm以下であることが好ましい。これは、より高い変形抑制効果が得られるからである。
また、負極集電体11の表面は粗化されていてもよいし、粗化されていなくてもよい。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は、化学エッチング処理された金属箔などである。粗化されていない負極集電体は、例えば、圧延金属箔などである。
[負極活物質層]
負極活物質層12は、ケイ素系活物質粒子の他に炭素系活物質などの複数の種類の負極活物質を含んでいてよい。さらに、電池設計上、増粘剤(「結着剤」、「バインダー」とも呼称する)や導電助剤等の他の材料を含んでいてもよい。また、負極活物質の形状は粒子状であってよい。
負極活物質層12は、ケイ素系活物質粒子の他に炭素系活物質などの複数の種類の負極活物質を含んでいてよい。さらに、電池設計上、増粘剤(「結着剤」、「バインダー」とも呼称する)や導電助剤等の他の材料を含んでいてもよい。また、負極活物質の形状は粒子状であってよい。
また、上記のように、本発明の負極活物質は、SiOx(0.5≦x≦1.6)からなるケイ素系活物質粒子を含む。このケイ素系活物質粒子は酸化ケイ素材(SiOx:0.5≦x≦1.6)であり、その組成としてはxが1に近い方が好ましい。これは、高いサイクル特性が得られるからである。なお、本発明における酸化ケイ素材の組成は必ずしも純度100%を意味しているわけではなく、微量の不純物元素やLiを含んでいてもよい。
また、本発明において、ケイ素化合物の結晶性は低いほどよい。具体的には、ケイ素系活物質のCu-Kα線を用いたX線回折により得られるSi(111)結晶面に起因する回折ピークの半値幅が1.5°以上であり、これに起因する結晶子サイズが7.5nm以下であることが望ましい。特に、回折ピークがブロードで明確なピークがないことが好ましい。この場合、半値幅を算出することはできず、結晶子サイズも算出ことができないため、実質的に非晶質な材料といえる。このように、特に結晶性が低くSi結晶の存在量が少ないことにより、電池特性を向上させるだけでなく、安定的なLi化合物の生成をすることができる。
また、ケイ素化合物粒子のメディアン径は特に限定されないが、中でも0.5μm以上20μm以下(体積基準)であることが好ましい。この範囲であれば、充放電時においてリチウムイオンの吸蔵放出がされやすくなるとともに、ケイ素系活物質粒子が割れにくくなるからである。このメディアン径が0.5μm以上であれば、表面積が大きすぎないため、充放電時に副反応を起こしにくく、電池不可逆容量を低減することができる。一方、メディアン径が20μm以下であれば、Li挿入時の膨張が小さく、割れ難くなり、かつ、亀裂が生じにくい。すなわち、ケイ素系活物質粒子が割れにくく新生面が出にくいため好ましい。さらに、ケイ素化合物の膨張が小さいため、例えば一般的に使用されているケイ素系活物質に炭素活物質を混合した負極活物質層などが破壊され難い。
また、本発明の負極活物質において、ケイ素化合物粒子は、Li2SiO3及びLi2Si2O5から選ばれる1種類以上を含有している。これらのLiシリケートは、他のLi化合物よりも比較的安定しているため、これらのLi化合物を含むケイ素系活物質は、より安定した電池特性を得ることができる。これらのLi化合物は、ケイ素化合物の内部に生成するSiO2成分の一部をLi化合物へ選択的に変更し、ケイ素化合物を改質することにより得ることができる。また、このようなものは、ケイ素化合物中の、電池の充放電時のリチウムの挿入、脱離時に不安定化するSiO2成分部を予め別のリチウムシリケートに改質させたものであるので、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。本発明の負極活物質において、これらの他に、LiシリケートとしてLi6Si2O7、Li4SiO4等を含んでもよい。
なお、これらのリチウムシリケートは、NMR(Nuclear Magnetic Resonance:核磁気共鳴)又はXPS(X-ray photoelectron spectroscopy:X線光電子分光)で定量可能である。XPSとNMRの測定は、例えば、以下の条件により行うことができる。
XPS
・装置: X線光電子分光装置、
・X線源: 単色化Al Kα線、
・X線スポット径: 100μm、
・Arイオン銃スパッタ条件: 0.5kV/2mm×2mm。
29Si MAS NMR(マジック角回転核磁気共鳴)
・装置: Bruker社製700NMR分光器、
・プローブ: 4mmHR-MASローター 50μL、
・試料回転速度: 10kHz、
・測定環境温度: 25℃。
XPS
・装置: X線光電子分光装置、
・X線源: 単色化Al Kα線、
・X線スポット径: 100μm、
・Arイオン銃スパッタ条件: 0.5kV/2mm×2mm。
29Si MAS NMR(マジック角回転核磁気共鳴)
・装置: Bruker社製700NMR分光器、
・プローブ: 4mmHR-MASローター 50μL、
・試料回転速度: 10kHz、
・測定環境温度: 25℃。
また、本発明では、Li2SiO3に起因するピークの半値幅が1.0°以下であり、Li2Si2O5に起因するピークの半値幅が1.6°以下であることが好ましい。これにより、水系スラリーへのアルカリ成分の溶出を抑制することができ、より良好な電池特性が得られる。
また、本発明の負極活物質粒子の29Si-MAS-NMRスペクトルから得られる、ケミカルシフト値として-70~-80ppmと-85~-100ppmの領域に少なくとも一つ以上のピークを有することが好ましい。本発明の負極活物質粒子の29Si-MAS-NMRスペクトルを測定した場合、ケミカルシフト値として-70~-80ppm付近のピークはLi2SiO3成分に由来し、-85~-100ppm付近のピークはLi2Si2O5成分に由来する。上記の領域にNMRピークを有することで水系スラリーへのアルカリ成分の溶出を抑制することができ、より良好な電池特性が得られる。
また、本発明の負極活物質粒子の29Si-MAS-NMRスペクトルから得られる、ケミカルシフト値として-70~-80ppmの領域にピーク(すなわち、Li2SiO3成分に由来するピーク)が得られる場合のピーク半値幅が1.5ppm以下であることが好ましい。また、本発明の負極活物質粒子の29Si-MAS-NMRスペクトルから得られる、ケミカルシフト値として-85~-100ppmの領域にピーク(すなわち、Li2Si2O5成分に由来するピーク)が得られる場合のピーク半値幅が1.7ppm以下であることが好ましい。このようなNMRピークを有する負極活物質粒子(ケイ素系活物質粒子)は、水系スラリーへのアルカリ成分の溶出を抑制することができ、より良好な電池特性が得られる。
また、本発明の負極活物質粒子の29Si-MAS-NMRスペクトルから得られる、ケミカルシフト値として-70~-80ppmの領域で得られるピーク(すなわち、Li2SiO3成分に由来するピーク)のピーク強度をIjとし、ケミカルシフト値として-85~-100ppmの領域で得られるピーク(すなわち、Li2Si2O5成分に由来するピーク)のピーク強度をIkとしたときに、ピーク強度比Ik/Ijが、Ik/Ij≦0.3を満たすことが好ましい。このようなNMRピークを有する負極活物質粒子(ケイ素系活物質粒子)は、水系スラリーへのアルカリ成分の溶出を抑制することができ、より良好な電池特性が得られる。
また、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質では、負極活物質粒子の炭素材による被覆量が、ケイ素化合物粒子と炭素材の合計に対し0.5質量%以上15質量%以下であることが好ましい。このように、負極活物質粒子の炭素被覆量が0.5質量%以上15質量%以下であれば、十分な導電性を確保できるため、より良好な電池特性が得られる。
また、本発明の負極活物質粒子のラマン分光分析によるDバンドとGバンドの強度比Id/Igが0.4≦Id/Ig≦1を満たすことが好ましい。このような強度比Id/Igの範囲であれば、膨張収縮による炭素膜のはがれや炭素表面での副反応を抑制することができるため、より良好な電池特性が得られる。
また、本発明の負極活物質粒子のラマン分光分析によるSiピーク強度とGバンドの強度比ISi/Igが0≦ISi/Ig≦1を満たすことが好ましい。このように、強度比ISi/Igが0≦ISi/Ig≦1であれば、ケイ素化合物粒子の表面露出を抑制することができ、水系スラリーでのガス発生を遅延させることができるため、結果としてより良好な電池特性が得られる。
また、本発明において、ケイ素化合物粒子の改質を行う際に、電気化学的手法や、酸化還元反応による改質、及び物理的手法である熱ドープ等の手法を用いることができる。特に、電気化学的手法及び酸化還元による改質を用いてケイ素化合物粒子を改質した場合、負極活物質の電池特性が向上する。また、改質では、ケイ素化合物粒子へのLiの挿入だけでなく、熱処理によるLi化合物粒子の安定化やケイ素化合物粒子からのLiの脱離を合わせて行うとよい。これにより、負極活物質の耐水性などといったスラリーに対する安定性がより向上する。
また、上述のように本発明において、ケイ素系活物質粒子中のケイ素化合物は表面の少なくとも一部に炭素被覆を含むため、適度な導電性を得ることができる。
[負極の製造方法]
続いて、本発明の負極材の製造方法、及び、該負極材を用いた非水電解質二次電池用負極の製造方法の一例を説明する。
続いて、本発明の負極材の製造方法、及び、該負極材を用いた非水電解質二次電池用負極の製造方法の一例を説明する。
最初に負極に含まれる負極材の製造方法を説明する。まず、ケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含むケイ素化合物粒子を作製する。次に、このケイ素化合物粒子の少なくとも一部を炭素材で被覆する。次に、このケイ素化合物粒子にLiを挿入し、該ケイ素化合物粒子にLi2SiO3及びLi2Si2O5から選ばれる1種以上を含有させる。これにより負極活物質粒子を作製する。さらに、本発明の非水電解質二次電池用負極材の製造方法では、このように作製した負極活物質粒子から、特定の条件の負極活物質粒子を選別する工程をさらに有する。特定の条件とは、負極活物質粒子をCu-Kα線を用いたX線回折により測定したときに、該X線回折により得られるSiに起因する2θ=28.4°付近のピークの強度Iaと、該X線回折により得られるLi2SiO3に起因するピークのピーク強度Ibと、該X線回折により得られるLi2Si2O5に起因するピークのピーク強度Icが、Ib/Ia≦4.8を満たし、かつ、Ic/Ia≦6.0を満たすものである。このように選別した負極活物質粒子を用いて、非水電解質二次電池用負極材を製造する。
より具体的には、負極材は、例えば、以下の手順により製造される。
まず、酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下もしくは減圧下900℃~1600℃の温度範囲で加熱し、酸化ケイ素ガスを発生させる。この場合、原料は金属珪素粉末と二酸化珪素粉末との混合であり、金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、0.8<金属珪素粉末/二酸化珪素粉末<1.3の範囲であることが望ましい。粒子中のSi結晶子は仕込み範囲や気化温度の変更、また生成後の熱処理で制御される。発生したガスは吸着板に堆積される。反応炉内温度を100℃以下に下げた状態で堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕、粉末化を行う。
次に、得られた粉末材料(ケイ素化合物粒子)の少なくとも一部を炭素材で被覆する。炭素被膜は、負極活物質の電池特性をより向上させるには効果的である。
粉末材料の表層に炭素被膜を形成する手法としては、熱分解CVDが望ましい。熱分解CVDは炉内に酸化ケイ素粉末をセットし、炉内に炭化水素ガスを充満させ炉内温度を昇温させる。分解温度は特に限定しないが特に1200℃以下が望ましい。より望ましいのは950℃以下であり、意図しないケイ素酸化物の不均化を抑制することが可能である。炭化水素ガスは特に限定することはないが、CnHm組成のうち3≧nが望ましい。低製造コスト及び分解生成物の物性が良いからである。
次に、上記のように作製したケイ素化合物粒子にLiを挿入し、該ケイ素化合物粒子にLi2SiO3及びLi2Si2O5から選ばれる1種以上を含有させる。Liの挿入は、電気化学的方法または酸化還元的方法により行うことが好ましい。
電気化学的方法による改質では、特に装置構造を限定することはないが、例えば図2に示すバルク内改質装置20を用いて、バルク内改質を行うことができる。バルク内改質装置20は、有機溶媒23で満たされた浴槽27と、浴槽27内に配置され、電源26の一方に接続された陽電極(リチウム源、改質源)21と、浴槽27内に配置され、電源26の他方に接続された粉末格納容器25と、陽電極21と粉末格納容器25との間に設けられたセパレータ24とを有している。粉末格納容器25には、ケイ素化合物粒子(酸化ケイ素の粉末)22が格納される。そして、粉末格納容器25には、ケイ素化合物粒子を格納し、電源によりケイ素化合物粒子を格納した粉末格納容器25と陽電極(リチウム源)21に電圧をかける。これにより、ケイ素化合物粒子にリチウムを挿入、脱離することができるため、ケイ素化合物粒子22を改質できる。得られたケイ素化合物粒子を400~800℃で熱処理することによりLi化合物を安定化させることができる。
浴槽27内の有機溶媒23として、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどを用いることができる。また、有機溶媒23に含まれる電解質塩として、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)などを用いることができる。
陽電極21はLi箔を用いてもよく、また、Li含有化合物を用いてもよい。Li含有化合物として、炭酸リチウム、酸化リチウム、コバルト酸リチウム、オリビン鉄リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸バナジウムリチウムなどがあげられる。
電気化学的Liドープ改質後には、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウムを溶解したアルカリ水、アルコール、弱酸、または純水などで洗浄してもよい。洗浄することにより余分なアルカリ成分を溶出させることができ、スラリー安定性が向上する。
酸化還元法による改質では、例えば、まず、エーテル系溶媒にリチウムを溶解した溶液Aにケイ素化合物粒子を浸漬することで、リチウムを挿入できる。この溶液Aにさらに多環芳香族化合物または直鎖ポリフェニレン化合物を含ませてもよい。得られたケイ素化合物粒子を400~800℃で熱処理することによりLi化合物を安定化させることができる。また、リチウムの挿入後、多環芳香族化合物やその誘導体を含む溶液Bにケイ素化合物粒子を浸漬することで、ケイ素化合物粒子から活性なリチウムを脱離してもよい。この溶液Bの溶媒は例えば、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミン系溶媒、またはこれらの混合溶媒を使用できる。炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウムを溶解したアルカリ水、アルコール、弱酸、または純水などで洗浄してもよい。洗浄することにより余分なアルカリ成分を溶出させることができ、スラリー安定性が向上する。
溶液Aに用いるエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、またはこれらの混合溶媒等を用いることができる。この中で特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。これらの溶媒は、脱水されていることが好ましく、脱酸素されていることが好ましい。
また、溶液Aに含まれている多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタレン、ペンタセン、ピレン、トリフェニレン、コロネン、クリセン、およびこれらの誘導体のうち1種類以上を用いることができ、直鎖ポリフェニレン化合物としては、ビフェニル、ターフェニル、およびこれらの誘導体のうち1種類以上を用いることができる。
溶液Bに含まれる多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタレン、ペンタセン、ピレン、トリフェニレン、コロネン、クリセン、およびこれらの誘導体のうち1種類以上を用いることができる。
また溶液Bのエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、またはこれらの混合溶媒等を用いることができる。
ケトン系溶媒としては、アセトン、アセトフェニン等を用いることができる。
エステル系溶媒としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、および酢酸イソプロピル等を用いることができる。
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、およびイソプロピルアルコノール等を用いることができる。
アミン系溶媒としては、メチルアミン、エチルアミン、およびエチレンジアミン等を用いることができる。
また、熱ドープ法によって、負極活物質粒子(ケイ素系活物質粒子)にLiを挿入してもよい。この場合、例えば、負極活物質粒子をLiH粉やLi粉と混合し、非酸化雰囲気下で加熱をすることで改質可能である。非酸化雰囲気としては、例えば、Ar雰囲気などが使用できる。より具体的には、まず、Ar雰囲気下でLiH粉又はLi粉とケイ素化合物(酸化珪素)の粉末を十分に混ぜ、封止を行い、封止した容器ごと撹拌することで均一化する。その後、700℃~750℃の範囲で加熱し改質を行う。またこの場合、Liをケイ素化合物から脱離するには、加熱後の粉末を十分に冷却し、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウムを溶解したアルカリ水、アルコール、弱酸、または純水などで洗浄してもよい。洗浄することにより余分なアルカリ成分を溶出させることができ、スラリー安定性が向上する。
<水系負極スラリー組成物>
以上のようにして作製した負極活物質に、必要に応じて、負極結着剤、導電助剤などの他の材料も混合した後に、水を加える(水に加えて有機溶剤等を加えることもできる。)ことで水系負極スラリー組成物を得ることができる。
以上のようにして作製した負極活物質に、必要に応じて、負極結着剤、導電助剤などの他の材料も混合した後に、水を加える(水に加えて有機溶剤等を加えることもできる。)ことで水系負極スラリー組成物を得ることができる。
このような水系負極スラリー組成物であれば、保管時のガス発生などによる経時変化を小さく抑えることができるため、製造プロセスの自由度も大きく、工業化に適している。また、上記の水系負極スラリー組成物を用いて負極を作製することで、高容量であるとともに良好な初期充放電特性を有する二次電池とすることができる。
次に、負極集電体の表面に、上記の水系負極スラリー組成物を塗布し、乾燥させて、負極活物質層を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行ってもよい。以上のようにして、負極を作製できる。
<リチウムイオン二次電池>
次に、上記した本発明の非水電解質二次電池の具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池について説明する。
次に、上記した本発明の非水電解質二次電池の具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池について説明する。
[ラミネートフィルム型二次電池の構成]
図3に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池30は、主にシート状の外装部材35の内部に巻回電極体31が収納されたものである。この巻回電極体31は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また、巻回はせずに、正極、負極間にセパレータを有した積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード32が取り付けられ、負極に負極リード33が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
図3に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池30は、主にシート状の外装部材35の内部に巻回電極体31が収納されたものである。この巻回電極体31は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また、巻回はせずに、正極、負極間にセパレータを有した積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード32が取り付けられ、負極に負極リード33が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
正負極リード32、33は、例えば、外装部材35の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード32は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード33は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。
外装部材35は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体31と対向するように、2枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。
外装部材35と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム34が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。
正極は、例えば、図1の負極10と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。
正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか1種又は2種以上を含んでおり、設計に応じて正極結着剤、正極導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいてもよい。この場合、正極結着剤、正極導電助剤に関する詳細は、例えば既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様である。
正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物があげられる。これらの正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも1種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、LixM1O2あるいはLiyM2PO4で表される。式中、M1、M2は少なくとも1種以上の遷移金属元素を示す。x、yの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10で示される。
リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物(LixCoO2)、リチウムニッケル複合酸化物(LixNiO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物などが挙げられる。リチウムニッケルコバルト複合酸化物としては、例えばリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物(NCA)やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(NCM)などが挙げられる。
リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物(LiFePO4)あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1))などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量を得ることができるとともに、優れたサイクル特性も得ることができる。
[負極]
負極は、上記した図1のリチウムイオン二次電池用負極10と同様の構成を有し、例えば、集電体の両面に負極活物質層を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量(電池としての充電容量)に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これにより、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができる。
負極は、上記した図1のリチウムイオン二次電池用負極10と同様の構成を有し、例えば、集電体の両面に負極活物質層を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量(電池としての充電容量)に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これにより、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができる。
正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、同様に負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。これは、安定した電池設計を行うためである。
上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため、負極活物質層の状態が形成直後のまま維持され、これによって負極活物質の組成などを、充放電の有無に依存せずに再現性良く正確に調べることができる。
[セパレータ]
セパレータは正極と負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、2種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有してもよい。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
セパレータは正極と負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、2種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有してもよい。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
[電解液]
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質(電解液)が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいてもよい。
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質(電解液)が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいてもよい。
溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、1,2-ジメトキシエタン、又はテトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも1種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。これは、電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。
合金系負極を用いる場合、特に溶媒として、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、又は、ハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも1種を含んでいることが望ましい。これにより、充放電時、特に充電時において、負極活物質表面に安定な被膜が形成される。ここで、ハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する(少なくとも1つの水素がハロゲンにより置換された)鎖状炭酸エステルである。また、ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する(すなわち、少なくとも1つの水素がハロゲンにより置換された)環状炭酸エステルである。
ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素が好ましい。これは、他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。また、ハロゲン数は多いほど望ましい。これは、得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。
ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、4,5-ジフルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オンなどが挙げられる。
溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。
また溶媒添加物として、スルトン(環状スルホン酸エステル)を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか1種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)などが挙げられる。
電解質塩の含有量は、溶媒に対して0.5mol/kg以上2.5mol/kg以下であることが好ましい。これは、高いイオン伝導性が得られるからである。
[ラミネートフィルム型二次電池の製造方法]
最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤、正極導電助剤などを混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱しても良く、また圧縮を複数回繰り返してもよい。
最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤、正極導電助剤などを混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱しても良く、また圧縮を複数回繰り返してもよい。
次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極10の作製と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。
正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていてもよい(図1を参照)。
続いて、電解液を調整する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リード32を取り付けると共に、負極集電体に負極リード33を取り付ける。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、又は巻回させて巻回電極体31を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材35の間に巻回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ解放状態にて、巻回電極体を封入する。続いて、正極リード、及び負極リードと外装部材の間に密着フィルムを挿入する。続いて、解放部から上記調整した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、解放部を真空熱融着法により接着させる。以上のようにして、ラミネートフィルム型二次電池30を製造することができる。
上記作製したラミネートフィルム型二次電池30等の本発明の非水電解質二次電池において、充放電時の負極利用率が93%以上99%以下であることが好ましい。負極利用率を93%以上の範囲とすれば、初回充電効率が低下せず、電池容量の向上を大きくできる。また、負極利用率を99%以下の範囲とすれば、Liが析出してしまうことがなく安全性を確保できる。
以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(実施例1-1)
以下の手順により、図3に示したラミネートフィルム型の二次電池30を作製した。
以下の手順により、図3に示したラミネートフィルム型の二次電池30を作製した。
最初に正極を作製した。正極活物質はリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物(LiNi0.7Co0.25Al0.05O)95質量部と、正極導電助剤(アセチレンブラック)2.5質量部と、正極結着剤(ポリフッ化ビニリデン、PVDF)2.5質量部とを混合し正極合剤とした。続いて正極合剤を有機溶剤(N-メチル-2-ピロリドン、NMP)に分散させてペースト状のスラリーとした。続いてダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。この時、正極集電体は厚み15μmのものを用いた。最後にロールプレスで圧縮成型を行った。
次に負極を作製した。まず、ケイ素系活物質を以下のように作製した。金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料(気化出発材)を反応炉へ設置し、10Paの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。粒径を調整した後、熱CVDを行うことで炭素被膜を被覆した。続いて、炭素被膜を被覆したケイ素化合物に対して酸化還元法によりケイ素化合物粒子にリチウムを挿入し改質を行った。まず、負極活物質粒子を、リチウム片と、芳香族化合物であるナフタレンとをテトラヒドロフラン(以下、THFと呼称する)に溶解させた溶液(溶液A)に浸漬した。この溶液A、THF溶媒にナフタレンを0.2mol/Lの濃度で溶解させたのちに、このTHFとナフタレンの混合液に対して10質量%の質量分のリチウム片を加えることで作製した。また、負極活物質粒子を浸漬する際の溶液の温度は20℃で、浸漬時間は20時間とした。その後、負極活物質粒子を濾取した。以上の処理により負極活物質粒子にリチウムを挿入した。
得られたケイ素化合物粒子をアルゴン雰囲気下600℃で24時間熱処理を行いLi化合物の安定化を行った。
このようにして、負極活物質粒子(ケイ素系活物質粒子)の改質を行った。以上の処理により、負極活物質粒子を作製した。なお、炭素被覆率は3質量%、負極活物質粒子のメディアン径(体積基準、D50)は6.7μmであった。
得られた負極活物質粒子のXRD測定、29Si-NMR測定、ラマン分光分析、粒度分布測定を行った。
以上のようにして作製したケイ素系活物質と、炭素系活物質を2:8の質量比で配合し、負極活物質を作製した。ここで、炭素系活物質としては、ピッチ層で被覆した天然黒鉛及び人造黒鉛を5:5の質量比で混合したものを使用した。また、炭素系活物質のメディアン径は20μmであった。
次に、作製した負極活物質、導電助剤1(カーボンナノチューブ、CNT)、導電助剤2(メディアン径が約50nmの炭素微粒子)、スチレンブタジエンゴム(スチレンブタジエンコポリマー、以下、SBRと称する)、カルボキシメチルセルロース(以下、CMCと称する)92.5:1:1:2.5:3の乾燥質量比で混合した後、純水で希釈し負極合剤スラリーとした。尚、上記のSBR、CMCは負極バインダー(負極結着剤)である。ここで、負極合剤スラリーの安定性を測定するため、作製した負極合剤スラリーの一部を二次電池の作製用のものとは別に30g取り出し、20℃で保存し、負極合剤スラリー作製後からガス発生状況を確認した。
また、負極集電体としては、電解銅箔(厚さ15μm)を用いた。最後に、負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し真空雰囲気中で100℃×1時間の乾燥を行った。乾燥後の、負極の片面における単位面積あたりの負極活物質層の堆積量(面積密度とも称する)は5mg/cm2であった。
次に、溶媒として、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、エチレンカーボネート(EC)及びジエチルカーボネート(DEC)を混合したのち、電解質塩(六フッ化リン酸リチウム:LiPF6)を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でFEC:EC:DEC=1:2:7とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して1.0mol/kgとした。さらに、得られた電解液にビニレンカーボネート(VC)を1.5質量%添加した。
次に、以下のようにして二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体にはニッケルリードを溶接した。続いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層し、長手方向に巻回させ巻回電極体を得た。その捲き終わり部分をPET保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムに挟まれた積層フィルム12μmを用いた。続いて、外装部材間に電極体を挟んだのち、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム、アルミ箔及び、ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、開口部から調整した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し封止した。
以上のようにして作製した二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を評価した。
サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に、電池安定化のため25℃の雰囲気下、0.2Cで2サイクル充放電を行い、2サイクル目の放電容量を測定した。続いて、総サイクル数が299サイクルとなるまで充放電を行い、その都度放電容量を測定した。最後に、0.2C充放電で得られた300サイクル目の放電容量を2サイクル目の放電容量で割り、容量維持率(以下、単に維持率ともいう)を算出した。通常サイクル、すなわち3サイクル目から299サイクル目までは、充電0.7C、放電0.5Cで充放電を行った。
初回充放電特性を調べる場合には、初回効率(以下では初期効率と呼ぶ場合もある)を算出した。初期効率は、初期効率(%)=(初回放電容量/初回充電容量)×100で表される式から算出した。雰囲気温度は、サイクル特性を調べた場合と同様にした。また、この初期効率は1.2Vまでの放電容量で計算した効率とした。
(実施例1-2~実施例1-11、比較例1-1、1-2)
ケイ素化合物粒子の内部に含ませるリチウムシリケートの種類及び強度比Ib/Ia、Ic/Iaを表1のように変更したこと以外、実施例1-1と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。リチウムシリケートの種類の変更、及び強度比の調整はLiドープ量により実施した。
ケイ素化合物粒子の内部に含ませるリチウムシリケートの種類及び強度比Ib/Ia、Ic/Iaを表1のように変更したこと以外、実施例1-1と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。リチウムシリケートの種類の変更、及び強度比の調整はLiドープ量により実施した。
実施例1-1~1-11、比較例1-1、1-2の評価結果を表1に示す。
表1に示すように、SiOxで表されるケイ素化合物において、強度比Ib/Iaが4.8を超える場合(比較例1-1、1-2)、スラリー安定性が取れないため電極作成ができなかった。一方で、強度比Ib/Iaが4.8以下の場合(実施例1-1~1-11)、スラリー安定性に問題なく、良好な電池特性が得られた。また、強度比Ic/Iaが6を超える場合(比較例1-2)、電池特性の大幅な低下がみられた。LiシリケートのXRDピーク強度増加に伴い、SiOの不均化反応が進行した結果、電池特性が劣化したものと考えられる。一方で、強度比Ib/Iaが4.8以下かつ強度比Ic/Iaが6以下の場合は、良好な電池特性が得られた。
(実施例2-1~実施例2-4、比較例2-1、2-2)
ケイ素化合物のバルク内酸素量を調整したことを除き、実施例1-1と同様に、二次電池の製造を行った。この場合、ケイ素化合物の原料中の金属ケイ素と二酸化ケイ素との比率や加熱温度を変化させることで、酸素量を調整した。
ケイ素化合物のバルク内酸素量を調整したことを除き、実施例1-1と同様に、二次電池の製造を行った。この場合、ケイ素化合物の原料中の金属ケイ素と二酸化ケイ素との比率や加熱温度を変化させることで、酸素量を調整した。
また、実施例1-1と同じ条件でガス発生状況、サイクル特性及び初回効率を評価した。実施例1-1、実施例2-1~実施例2-4、比較例2-1、2-2における、SiOxで表されるケイ素化合物のxの値を表2中に示した。
表2に示すように、SiOxで表されるケイ素化合物において、xの値が0.5≦x≦1.6(実施例1-1、実施例2-1~2-4)の範囲外の場合、電池特性が悪化した。例えば、比較例2-1に示すように、酸素が十分ない場合(x=0.3)、スラリー安定性が悪化し、電池特性が著しく悪化してしまう。一方、比較例2-2に示すように酸素量が多い場合(x=1.8)は導電性の低下が生じ実質的にケイ素酸化物の容量が発現しないため、評価を中断した。
(実施例3-1~実施例3-6)
29Si-NMRにおける-75ppm付近(-70~-80ppmの領域)のピーク半値幅と-93ppm付近(-85~-100ppmの領域)のピーク半値幅、及びピーク強度比の調整を行ったことを除き、実施例1-1と同様に、二次電池の製造を行った。これは熱処理温度(Liドープ後の熱処理の際の温度)を変えることにより実施した。
29Si-NMRにおける-75ppm付近(-70~-80ppmの領域)のピーク半値幅と-93ppm付近(-85~-100ppmの領域)のピーク半値幅、及びピーク強度比の調整を行ったことを除き、実施例1-1と同様に、二次電池の製造を行った。これは熱処理温度(Liドープ後の熱処理の際の温度)を変えることにより実施した。
また、実施例1-1と同じ条件でガス発生状況、サイクル特性及び初回効率を評価した。実施例1-1、実施例3-1~実施例3-6の結果を表3に示す。
29Si-NMRにおける-75ppm付近(-70~-80ppmの領域)のピーク半値幅が1.5ppm以下の場合に、300サイクル時の容量維持率がより向上した。また、29Si-NMRにおける-93ppm付近(-85~-100ppmの領域)のピークのピーク半値幅が1.7ppm以下の場合に、初回効率がより向上した。これはそれぞれピークに起因するシリケートの秩序性が高いためと考えられる。また、ケミカルシフト値として-75ppm付近(-70~-80ppmの領域)のピークのピーク強度をIjとし、-93ppm付近(-85~-100ppmの領域のピークのピーク強度をIkとしたときに、ピーク強度比Ik/Ijが、Ik/Ij≦0.3を満たす場合(実施例1-1、3-1、3-3、3-4、3-5)は初期効率、容量維持率ともに向上した。
(実施例4-1~実施例4-6)
ケイ素化合物粒子の炭素被覆量の調整を行ったことを除き、実施例1-1と同様に、二次電池の製造を行った。
ケイ素化合物粒子の炭素被覆量の調整を行ったことを除き、実施例1-1と同様に、二次電池の製造を行った。
また、実施例1-1と同じ条件でガス発生状況、サイクル特性及び初回効率を評価した。実施例1-1、実施例4-1~実施例4-6の結果を表4に示す。
実施例4-1のように炭素被覆量が0.2質量%の場合、スラリー安定性は問題ないが、実施例1-1、実施例4-2~4-5のように、炭素被覆量が0.5質量%以上15質量%以下の実施例よりも電池特性の低下がみられた。実施例4-1では、炭素被覆量が少ないため、充放電中の導電パスがとりづらいことに由来すると考えられる。一方で炭素被覆量が15質量%よりも炭素被覆量が多い場合は電池特性として問題ない(実施例4-6)が、単位重量当たりの容量が低下してしまうため、ケイ素系活物質のメリットを生かすために、炭素被覆量は15質量%以下とすることが好ましい。
(実施例5-1~実施例5-6)
ラマン分光分析により得られるDバンドピークとGバンドピークの強度比Id/Igを調整したことを除き、実施例1-1と同様に、二次電池の製造を行った。強度比Id/Igの調整は、熱CVD条件(ガス種、圧力、温度、時間など)を調整することにより実施することができる。
ラマン分光分析により得られるDバンドピークとGバンドピークの強度比Id/Igを調整したことを除き、実施例1-1と同様に、二次電池の製造を行った。強度比Id/Igの調整は、熱CVD条件(ガス種、圧力、温度、時間など)を調整することにより実施することができる。
また、実施例1-1と同じ条件でガス発生状況、サイクル特性及び初回効率を評価した。実施例1-1、実施例5-1~実施例5-6の結果を表5に示す。
強度比Id/Igが0.4より小さい場合(実施例5-1)、Gバンドピーク成分であるsp2炭素が多くなり、初回効率が低下する傾向がある。そのため、強度比Id/Igは0.4以上とすることが好ましい。一方で強度比Id/Igを大きくした場合(実施例5-6)、Id/Igが1以下の場合よりも表面炭素の導電性が悪くなってしまい、Id/Igが1以下の場合よりも初回効率が低下及び長期サイクルが悪化する傾向があるため、これらを防止するため、Id/Igを1以下とすることが好ましい。
(実施例6-1~実施例6-6)
ラマン分光分析により得られるSi由来のピークとGバンドピークの強度比ISi/Igを調整したことを除き、実施例1-1と同様に、二次電池の製造を行った。強度比ISi/Igの調整は、熱CVD条件(ガス種、圧力、温度、時間など)を調整することにより実施することができる。
ラマン分光分析により得られるSi由来のピークとGバンドピークの強度比ISi/Igを調整したことを除き、実施例1-1と同様に、二次電池の製造を行った。強度比ISi/Igの調整は、熱CVD条件(ガス種、圧力、温度、時間など)を調整することにより実施することができる。
また、実施例1-1と同じ条件でガス発生状況、サイクル特性及び初回効率を評価した。実施例1-1、実施例6-1~実施例6-6の結果を表6に示す。
強度比ISi/Igが1よりも大きい場合、ケイ素系酸化物の露出面が多く、スラリー安定性が若干悪くなった。一方で、強度比ISi/Igが0≦ISi/Ig≦1の範囲であれば、スラリー安定性は問題なく、電池特性も良好となる。
(実施例7-1~7-8)
ケイ素化合物粒子のメディアン径を変化させたことを除き、実施例1-1と同様に、二次電池の製造を行った。
ケイ素化合物粒子のメディアン径を変化させたことを除き、実施例1-1と同様に、二次電池の製造を行った。
また、実施例1-1と同じ条件でガス発生状況、サイクル特性及び初回効率を評価した。実施例1-1、実施例7-1~7-8の結果を表7に示す。
ケイ素化合物のメディアン径が0.5μm以上であれば、初期効率および維持率がより向上した。これは、ケイ素化合物粒子の質量当たりの表面積が大きすぎないため、副反応が抑制されたためと考えられる。一方で、メディアン径が20μm以下であれば、充電時に粒子が割れにくく、充放電時に新生面によるSEI(固体電解質界面)が生成し難いため、可逆Liの損失を抑制することができる。また、ケイ素化合物粒子のメディアン径が20μm以下の場合、充電時におけるケイ素化合物粒子の膨張量が大きくなり過ぎないため、膨張による負極活物質層の物理的・電気的破壊を防止できる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
10…負極、 11…負極集電体、 12…負極活物質層、
20…バルク内改質装置、 21…陽電極(リチウム源、改質源)、
22…ケイ素化合物粒子(炭素被覆を有するケイ素化合物粒子)、
23…有機溶媒、 24…セパレータ、
25…粉末格納容器、 26…電源、 27…浴槽、
30…リチウム二次電池(ラミネートフィルム型)、 31…電極体、
32…正極リード(正極アルミリード)、
33…負極リード(負極ニッケルリード)、
34…密着フィルム、 35…外装部材。
20…バルク内改質装置、 21…陽電極(リチウム源、改質源)、
22…ケイ素化合物粒子(炭素被覆を有するケイ素化合物粒子)、
23…有機溶媒、 24…セパレータ、
25…粉末格納容器、 26…電源、 27…浴槽、
30…リチウム二次電池(ラミネートフィルム型)、 31…電極体、
32…正極リード(正極アルミリード)、
33…負極リード(負極ニッケルリード)、
34…密着フィルム、 35…外装部材。
Claims (16)
- 非水電解質二次電池用負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極であって、
前記非水電解質二次電池用負極活物質は、負極活物質粒子を有し、該負極活物質粒子はケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)粒子を含有するものであり、
前記負極活物質粒子が、少なくともその一部を炭素材で被覆されるとともに、Li2SiO3及びLi2Si2O5から選ばれる1種類以上を含み、
前記負極活物質粒子をCu-Kα線を用いたX線回折により測定したときに、該X線回折により得られるSiに起因する2θ=28.4°付近のピークの強度Iaと、該X線回折により得られるLi2SiO3に起因するピークのピーク強度Ibと、該X線回折により得られるLi2Si2O5に起因するピークのピーク強度Icが、1.5≦Ib/Ia≦4.8を満たし、かつ、Ic/Ia≦2.0を満たすものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。 - 前記Li2SiO3に起因するピークの半値幅が1.0°以下であり、前記Li2Si2O5に起因するピークの半値幅が1.6°以下であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 前記負極活物質粒子の29Si-MAS-NMRスペクトルから得られる、ケミカルシフト値として-70~-80ppmと-85~-100ppmの領域に少なくとも一つ以上のピークを有することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 前記負極活物質粒子の29Si-MAS-NMRスペクトルから得られる、ケミカルシフト値として-70~-80ppmの領域にピークが得られる場合のピーク半値幅が1.5ppm以下、-85~-100ppmの領域にピークが得られる場合のピーク半値幅が1.7ppm以下であることを特徴とする請求項3に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 前記負極活物質粒子の29Si-MAS-NMRスペクトルから得られる、ケミカルシフト値として-70~-80ppmの領域で得られるピークのピーク強度をIjとし、ケミカルシフト値として-85~-100ppmの領域で得られるピークのピーク強度をIkとしたときに、ピーク強度比Ik/Ijが、Ik/Ij≦0.3を満たすことを特徴とする請求項3又は請求項4に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 前記負極活物質粒子の前記炭素材による被覆量が、前記ケイ素化合物粒子と前記炭素材の合計に対し0.5質量%以上15質量%以下であることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 前記負極活物質粒子のラマン分光分析によるDバンドとGバンドの強度比Id/Igが0.4≦Id/Ig≦1を満たすことを特徴とする請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 前記負極活物質粒子のラマン分光分析によるSiピーク強度とGバンドの強度比ISi/Igが0≦ISi/Ig≦1を満たすことを特徴とする請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 前記ケイ素化合物粒子のメディアン径が0.5μm以上20μm以下のものであることを特徴とする請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 請求項1から請求項9のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項10に記載の非水電解質二次電池を備えるものであることを特徴とする電子機器。
- 請求項10に記載の非水電解質二次電池を備えるものであることを特徴とする電動工具。
- 請求項10に記載の非水電解質二次電池を備えるものであることを特徴とする電気自動車。
- 請求項10に記載の非水電解質二次電池を備えるものであることを特徴とする電力貯蔵システム。
- 負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極材を製造し、該製造した非水電解質二次電池用負極材を用いて、非水電解質二次電池用負極を製造する方法であって、
ケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
前記ケイ素化合物粒子の少なくとも一部を炭素材で被覆する工程と、
前記ケイ素化合物粒子にLiを挿入し、該ケイ素化合物粒子にLi2SiO3及びLi2Si2O5から選ばれる1種以上を含有させる工程と
を含み、これにより前記負極活物質粒子を作製し、
該作製した負極活物質粒子から、前記負極活物質粒子をCu-Kα線を用いたX線回折により測定したときに、該X線回折により得られるSiに起因する2θ=28.4°付近のピークの強度Iaと、該X線回折により得られるLi2SiO3に起因するピークのピーク強度Ibと、該X線回折により得られるLi2Si2O5に起因するピークのピーク強度Icが、1.5≦Ib/Ia≦4.8を満たし、かつ、Ic/Ia≦2.0を満たすものを選別する工程をさらに有し、
該選別した負極活物質粒子を用いて、非水電解質二次電池用負極材を製造し、
該製造した非水電解質二次電池用負極材を用いて、非水電解質二次電池用負極を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。 - 請求項15に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法により製造した非水電解質二次電池用負極を用いて、該非水電解質二次電池用負極と、正極と、非水電解質と、セパレータとを有する非水電解質二次電池を製造することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
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