WO2022239676A1 - 負極活物質及びその製造方法 - Google Patents

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拓史 松野
貴一 廣瀬
広太 高橋
昌浩 古屋
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material and its manufacturing method, and more particularly to a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery and its manufacturing method.
  • lithium-ion secondary batteries are highly expected because they are small and easy to increase in capacity, and they can obtain higher energy density than lead-acid batteries and nickel-cadmium batteries.
  • the lithium-ion secondary battery described above includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution, and the negative electrode contains a negative electrode active material involved in charge-discharge reactions.
  • the negative electrode active material expands and contracts during charging and discharging, so cracking occurs mainly near the surface layer of the negative electrode active material.
  • an ionic substance is generated inside the active material, making the negative electrode active material fragile.
  • a new surface is generated thereby increasing the reaction area of the active material.
  • a decomposition reaction of the electrolytic solution occurs on the new surface, and a film, which is a decomposition product of the electrolytic solution, is formed on the new surface, so that the electrolytic solution is consumed.
  • cycle characteristics tend to deteriorate.
  • silicon and amorphous silicon dioxide are simultaneously deposited using a vapor phase method (see Patent Document 1, for example).
  • a carbon material electroconductive material
  • an active material containing silicon and oxygen is produced, and an active material layer with a high oxygen ratio is formed in the vicinity of the current collector (for example, see Patent Document 3).
  • oxygen is contained in the silicon active material, and the average oxygen content is 40 at % or less, and the oxygen content is increased near the current collector. (see, for example, Patent Document 4).
  • a nanocomposite containing Si phase, SiO 2 , and M y O metal oxide is used to improve the initial charge/discharge efficiency (see, for example, Patent Document 5).
  • the molar ratio of oxygen to silicon in the negative electrode active material is set to 0.1 to 1.2, and the difference between the maximum and minimum molar ratios near the interface between the active material and the current collector is 0.4 or less (see Patent Document 7, for example).
  • a metal oxide containing lithium is used (see, for example, Patent Document 8).
  • a hydrophobic layer such as a silane compound is formed on the surface layer of the silicon material (see, for example, Patent Document 9).
  • Patent Document 10 silicon oxide is used, and conductivity is imparted by forming a graphite film on the surface layer.
  • Patent Document 10 broad peaks appear at 1330 cm ⁇ 1 and 1580 cm ⁇ 1 with respect to the shift values obtained from the RAMAN spectrum of the graphite film, and their intensity ratio I 1330 /I 1580 is 1.5 ⁇ I 1330 /I 1580 ⁇ 3.
  • particles having a silicon microcrystalline phase dispersed in silicon dioxide are used in order to increase battery capacity and improve cycle characteristics (see, for example, Patent Document 11).
  • a silicon oxide in which the atomic ratio of silicon and oxygen is controlled to 1:y (0 ⁇ y ⁇ 2) is used (see Patent Document 12, for example).
  • Non-Patent Document 1 Japanese Patent Document 1
  • the silicon oxide proposed by Hohl is a composite of Si 0+ to Si 4+ and has various oxidation states (Non-Patent Document 2).
  • Kapaklis also proposed a disproportionated structure in which silicon oxide is divided into Si and SiO 2 by applying a thermal load (Non-Patent Document 3).
  • Non-Patent Document 4 Among silicon oxides having a disproportionated structure, Miyachi et al. focused on Si and SiO2 that contribute to charging and discharging (Non-Patent Document 4), and Yamada et al. (Non-Patent Document 5).
  • Si and SiO 2 that constitute silicon oxide react with Li, and are divided into Li silicide, Li silicate, and partially unreacted SiO 2 .
  • the Li silicate produced here is irreversible, and once formed, it is a stable substance that does not release Li.
  • the capacity per mass calculated from this reaction formula has a value close to the experimental value, and is recognized as a reaction mechanism of silicon oxide.
  • Kim et al. identified Li silicate, an irreversible component associated with charging and discharging of silicon oxide, as Li 4 SiO 4 using 7 Li-MAS-NMR and 29 Si-MAS-NMR (Non-Patent Document 6).
  • This irreversible capacity is the weakest point of silicon oxide, and improvement is desired. Therefore, Kim et al. used a Li pre-doping method in which Li silicate is formed in advance to greatly improve the initial efficiency as a battery and create a negative electrode that can withstand practical use (Non-Patent Document 7).
  • Patent Document 13 a method of treating the powder has been proposed, and the irreversible capacity has been improved.
  • lithium-ion secondary batteries which are the main power source for these devices, have been required to have increased battery capacity.
  • the development of a lithium ion secondary battery comprising a negative electrode using a silicon material as a main material is desired.
  • lithium-ion secondary batteries using silicon materials are desired to have battery characteristics that are close to those of lithium-ion secondary batteries using carbon materials. Therefore, the cycle retention rate and initial efficiency of batteries have been improved by using silicon oxides modified by the insertion and partial elimination of Li as negative electrode active materials.
  • the modified silicon oxide is modified using Li, it has relatively low water resistance.
  • the slurry containing the silicon oxide after the modification which is prepared during the production of the negative electrode, is insufficiently stabilized, gas is generated due to changes in the slurry over time, or the particles of the silicon oxide and the binder component aggregate. Sedimentation (precipitation) may occur.
  • the present invention has been made in view of the problems described above, and aims to provide a negative electrode active material that has a highly stable aqueous slurry, a high capacity, and good cycle characteristics and initial efficiency.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a negative electrode active material that has a highly stable aqueous slurry, a high capacity, and good cycle characteristics and initial efficiency.
  • a negative electrode active material containing negative electrode active material particles for a lithium ion secondary battery contains silicon compound particles made of a silicon compound containing lithium and oxygen, The ratio of oxygen to silicon constituting the silicon compound particles satisfies SiO x : 0.8 ⁇ X ⁇ 1.2, At least part of Li constituting the silicon compound particles is Li 2 SiO 3 ,
  • the silicon compound particles have a crystallite size of 10 nm or less due to the Si (111) crystal face obtained by X-ray diffraction using CuK ⁇ rays, At least part of the surface of the silicon compound particles is coated with a carbon coating,
  • the negative electrode active material particles contain lithium carbonate, At least part of the lithium carbonate has crystallinity,
  • the negative electrode active material particles have a peak height P1 due to at least a part of lithium carbonate that appears in the range of diffraction angle 2 ⁇ of 20 to 21° by X-ray diffraction using CuK ⁇ rays, and
  • the negative electrode active material of the present invention contains negative electrode active material particles containing silicon compound particles (also referred to as silicon-based active material particles), the battery capacity can be improved.
  • the silicon compound particles contain Li 2 SiO 3 as a Li compound, the irreversible capacity generated during charging can be reduced. This can improve the initial efficiency and cycle characteristics of the battery.
  • lithium carbonate is included together with the silicon compound particles, when the negative electrode active material is mixed with the aqueous slurry in the manufacturing process of the negative electrode, Li ions eluted from the silicon compound particles and the like in the aqueous slurry are generated in the presence of lithium carbonate.
  • the crystallite size due to the Si (111) crystal plane obtained by X-ray diffraction using CuK ⁇ rays is 10 nm or less, thereby improving battery characteristics and stably generating Li compounds. can be done.
  • the crystallite size resulting from the Si (111) crystal face obtained by X-ray diffraction using the CuK ⁇ ray is 8 nm or less. Moreover, it is preferable that the crystallite size resulting from the Si (111) crystal face obtained by X-ray diffraction using the CuK ⁇ ray is substantially amorphous.
  • the outermost layer of the negative electrode active material particles is coated with a composite containing C, N and O.
  • a negative electrode active material coated with such a composite can reduce the contact area between Li ions and water and improve slurry stability.
  • the total amount of lithium carbonate present in the negative electrode active material particles is preferably in the range of 0.5% by mass or more and 2.5% by mass or less with respect to the total amount of the negative electrode active material particles.
  • lithium carbonate has moderate reactivity with Li ions, so slurry stability can be further enhanced.
  • the negative electrode active material particles have a peak height P2 due to at least a part of Li 2 SiO 3 appearing in a range of diffraction angles 2 ⁇ of 17 to 20° in X-ray diffraction using CuK ⁇ rays, and a diffraction angle It is preferable that the peak height P3 due to the Si (111) crystal plane appearing in the range of 2 ⁇ from 44 to 50° satisfies the relationship of 2.5 ⁇ P2/P3 ⁇ 4.
  • the battery capacity can be improved and the effect of slurry stability can be sufficiently exhibited.
  • the negative electrode active material particles further contain aluminum phosphate.
  • the Li ions eluted in the aqueous slurry react with aluminum to form a film on the surface of the negative electrode active material particles, improving the stability of the slurry.
  • the negative electrode active material particles have a peak height P4 due to at least a part of aluminum phosphate that appears in a diffraction angle 2 ⁇ range of 21 to 23°, and a diffraction angle 2 ⁇
  • the peak height P2 caused by at least part of Li 2 SiO 3 appearing in the range of 17 to 20° preferably satisfies the relationship of 1.5 ⁇ P2/P4 ⁇ 4.
  • the pH value of a dispersion obtained by dispersing 10% by mass of the negative electrode active material particles in pure water at 25° C. is 10 or more and 12.5 or less.
  • the stability of the slurry can be further enhanced.
  • the proportion of primary particles with a particle diameter of 1 ⁇ m or less among the primary particles of the silicon compound particles is 5% or less on a volume basis.
  • the ratio of primary particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or less is such, it is possible to suppress an increase in the irreversible capacity of the battery due to an increase in the surface area per mass.
  • the median diameter of the negative electrode active material particles is preferably 4.0 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the negative electrode active material particles is 4.0 ⁇ m or more, an increase in reversible capacity can be suppressed.
  • the median diameter is 15 ⁇ m or less, the particles are less likely to break and new surfaces are less likely to appear, which is preferable.
  • the present invention provides a negative electrode characterized by containing the above negative electrode active material.
  • the negative electrode can be formed using a negative electrode active material with high stability of the aqueous slurry.
  • the present invention A method for producing a negative electrode active material containing negative electrode active material particles for a lithium ion secondary battery, A step of producing silicon compound particles containing a silicon compound; a step of coating at least a portion of the silicon compound particles with a carbon layer; a step of inserting Li into the silicon compound particles and causing the silicon compound particles to contain Li 2 SiO 3 ; A step of blending lithium carbonate having crystallinity at least partially into the negative electrode active material particles thus produced, In the mixture of lithium carbonate, the negative electrode active material particles have a peak height P1 due to at least a part of lithium carbonate that appears at a diffraction angle 2 ⁇ in the range of 20 to 21 ° by X-ray diffraction using CuK ⁇ rays; Blending is performed so that the peak height P2 due to at least part of Li 2 SiO 3 appearing in the range of 17 to 20° of diffraction angle 2 ⁇ satisfies the relationship of 2 ⁇ P2/P1 ⁇ 3.5.
  • the negative electrode active material of the present invention is capable of stabilizing the aqueous slurry prepared during the production of the negative electrode, and when used as the negative electrode active material of a lithium ion secondary battery, exhibits high capacity, good cycle characteristics and initial charging. Discharge characteristics are obtained.
  • a mixed negative electrode active material containing this negative electrode active material can also provide the same effect.
  • FIG. 1 is a diagram showing a structural example (laminate film type) of a lithium ion secondary battery containing the negative electrode active material of the present invention
  • Lithium-ion secondary batteries using this silicon-based active material are desired to have slurry stability, initial charge/discharge characteristics, and cycle characteristics that are close to those of lithium-ion secondary batteries using a carbon-based active material.
  • a silicon-based active material having slurry stability, initial charge/discharge characteristics, and cycle characteristics equivalent to those of a lithium-ion secondary battery using a carbon-based active material has not yet been proposed.
  • the present inventors have devoted themselves to obtaining a silicon-based negative electrode active material that, when used in a lithium ion secondary battery, has a high battery capacity and good slurry stability, cycle characteristics, and initial efficiency. After repeated studies, the inventors have arrived at the present invention.
  • a negative electrode active material of the present invention is a negative electrode active material containing negative electrode active material particles for a lithium ion secondary battery, wherein the negative electrode active material particles contain silicon compound particles made of a silicon compound containing lithium and oxygen. , the ratio of oxygen and silicon constituting the silicon compound particles satisfies SiO x : 0.8 ⁇ X ⁇ 1.2, and Li constituting the silicon compound particles is at least partially Li 2 SiO 3 wherein the silicon compound particles have a crystallite size of 10 nm or less due to the Si (111) crystal face obtained by X-ray diffraction using CuK ⁇ rays, and at least part of the surface of the silicon compound particles is a carbon coating.
  • the negative electrode active material particles contain lithium carbonate, the lithium carbonate has crystallinity at least in part, and the negative electrode active material particles are X-ray diffraction using CuK ⁇ rays Due to the peak height P1 due to at least part of lithium carbonate appearing in the range of 20 to 21 ° with a diffraction angle 2 ⁇ and at least part of Li 2 SiO 3 appearing in the range of 17 to 20 ° with a diffraction angle 2 ⁇ due to and a peak height P2 satisfying the relationship 2 ⁇ P2/P1 ⁇ 3.5.
  • the negative electrode active material of the present invention contains negative electrode active material particles (silicon-based active material particles) containing silicon compound particles, the battery capacity can be improved.
  • the silicon compound particles contain Li 2 SiO 3 as a Li compound, the irreversible capacity generated during charging can be reduced. This can improve the initial efficiency and cycle characteristics of the battery.
  • the crystallite size due to the Si (111) crystal plane obtained by X-ray diffraction using CuK ⁇ rays is 10 nm or less, thereby improving battery characteristics and stably generating Li compounds. can be done.
  • the negative electrode active material of the present invention contains lithium carbonate together with the silicon compound particles
  • the negative electrode active material of the present invention contains lithium carbonate together with the silicon compound particles
  • Li eluted from the silicon compound particles and the like in the aqueous slurry Li eluted from the silicon compound particles and the like in the aqueous slurry.
  • the ions partially react with the lithium carbonate particles in the presence of lithium carbonate to form a film on the surface of the negative electrode active material particles, suppress the reaction between Li ions and water, and improve the slurry stability.
  • the peak height P1 of the peak due to lithium carbonate in X-ray diffraction and the peak height P2 of the peak due to Li 2 SiO 3 satisfy 2 ⁇ P2.
  • the ratio P2/P1 is less than 2, the ratio of lithium carbonate in the negative electrode active material increases, resulting in deterioration in initial charge/discharge characteristics. If the ratio P2/P1 exceeds 3.5, it becomes difficult to uniformly disperse lithium carbonate in the negative electrode active material, resulting in deterioration of slurry stability.
  • FIG. 2 shows an example of an X-ray diffraction chart using CuK ⁇ rays measured from negative electrode active material particles (silicon-based negative electrode active material particles containing lithium carbonate) contained in the negative electrode active material of the present invention.
  • negative electrode active material particles silicon-based negative electrode active material particles containing lithium carbonate
  • FIG. 2 shows an example of an X-ray diffraction chart using CuK ⁇ rays measured from negative electrode active material particles (silicon-based negative electrode active material particles containing lithium carbonate) contained in the negative electrode active material of the present invention.
  • the negative electrode active material containing lithium carbonate as in the present invention can improve slurry stability.
  • the negative electrode active material of the present invention can improve the battery characteristics such as the initial efficiency and cycle characteristics of the secondary battery, and particularly significantly improve the cycle characteristics, compared to conventional negative electrode active materials.
  • Negative Electrode for Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery Next, the configuration of the negative electrode of the secondary battery containing the negative electrode active material of the present invention will be described.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a negative electrode containing the negative electrode active material of the present invention.
  • the negative electrode 10 has a structure in which a negative electrode active material layer 12 is provided on a negative electrode current collector 11 .
  • the negative electrode active material layer 12 may be provided on both sides of the negative electrode current collector 11 or only on one side.
  • the negative electrode current collector 11 may be omitted.
  • the negative electrode current collector 11 is made of an excellent conductive material and has high mechanical strength.
  • Examples of conductive materials that can be used for the negative electrode current collector 11 include copper (Cu) and nickel (Ni). This conductive material is preferably a material that does not form an intermetallic compound with lithium (Li).
  • the negative electrode current collector 11 preferably contains carbon (C) and sulfur (S) in addition to the main elements. This is because the physical strength of the negative electrode current collector is improved. This is because, in particular, in the case of having an active material layer that expands during charging, if the current collector contains the above element, it has the effect of suppressing deformation of the electrode including the current collector.
  • the contents of the above-mentioned contained elements are not particularly limited, they are preferably 100 ppm by mass or less. This is because a higher deformation suppression effect can be obtained.
  • the surface of the negative electrode current collector 11 may or may not be roughened.
  • Roughened negative electrode current collectors are, for example, electrolytically treated, embossed, or chemically etched metal foils.
  • the non-roughened negative electrode current collector is, for example, a rolled metal foil.
  • the negative electrode active material layer 12 contains the negative electrode active material (silicon-based active material) of the present invention, and may further contain, as the negative electrode active material, a carbon-based active material in addition to the silicon-based active material. Furthermore, in terms of battery design, it may contain other materials such as a thickener (also referred to as a "binder” or "binder") and a conductive aid. Moreover, the shape of the negative electrode active material may be particulate.
  • the negative electrode active material of the present invention contains silicon compound particles containing a silicon compound containing oxygen.
  • the ratio of silicon to oxygen constituting this silicon compound must be in the range of SiO x : 0.8 ⁇ X ⁇ 1.2. If X is 0.8 or more, the oxygen ratio is higher than that of simple silicon, so the cycle characteristics are good. If X is 1.2 or less, the resistance of the silicon oxide does not become too high.
  • the crystallite size (crystallite size) must be 10 nm or less, more preferably 8 nm or less.
  • the crystallite size resulting from the Si (111) crystal face obtained by X-ray diffraction using the CuK ⁇ ray is substantially amorphous.
  • a substantially amorphous state can be defined as having a peak half width of 1.2° or more. Such a half-value width can be obtained as a numerical value using analysis software or the like, but it is considered that Si is actually in an amorphous state.
  • Peak value 2 ⁇ (47.5°) Peak spread 2 ⁇ (measured half width - metal Si half width 0.089°*) *The half-value width of metal Si, 0.089°, varies depending on the XRD device. *Crystalline Si with no crystal strain is used to measure the half-value width of metal Si. This estimates the half-value width specific to the XRD device. By subtracting the Si half-value width from the measured half-value width, the half-value width due to the crystallite size can be obtained.
  • ⁇ X-ray wavelength used (0.154 nm)
  • K Scherrer coefficient: 0.9
  • Such a negative electrode active material contains negative electrode active material particles containing silicon compound particles, the battery capacity can be improved.
  • the silicon compound particles contain lithium silicate as described above, the irreversible capacity generated during charging can be reduced.
  • the ratio of primary particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or less among the primary particles of the silicon compound particles is 5% or less on a volume basis, the amount of fine powder of the silicon compound particles from which lithium is easily eluted is small, so that the water-based negative electrode It is possible to suppress the elution of lithium ions from the negative electrode active material during slurry preparation. As a result, the stability of the aqueous negative electrode slurry at the time of manufacturing the negative electrode is improved, and the initial efficiency and cycle characteristics are improved.
  • Li 2 SiO 3 is a type of lithium silicate.
  • the silicon compound particles may contain Li silicate other than Li 2 SiO 3 . Since Li silicate is relatively more stable than other Li compounds, a silicon-based active material containing Li silicate can provide more stable battery characteristics. Li silicate can be obtained by selectively changing a part of the SiO 2 component generated inside the silicon compound particles to a Li compound to modify the silicon compound particles.
  • Li 4 SiO 4 is relatively soluble in water, and when an aqueous slurry is used, it is easily eluted during slurrying. Therefore, the Li compound contained in the silicon compound particles is preferably Li 2 SiO 3 , which is less soluble in water than Li 4 SiO 4 and exhibits relatively stable behavior in aqueous slurry.
  • the negative electrode active material particles have a diffraction angle 2 ⁇ in the range of 17 to 20 ° in X - ray diffraction using CuK ⁇ rays. It is preferable that the height P2 and the peak height P3 due to the Si (111) crystal plane appearing in the diffraction angle 2 ⁇ range of 44 to 50° satisfy the relationship of 2.5 ⁇ P2/P3 ⁇ 4.
  • the peak height ratio is 2.5 or more, Si crystal growth has not progressed excessively. Therefore, less Si is exposed on the particle surface, and slurry stability and cycle characteristics are improved.
  • this ratio is 4 or less, the ratio of Li 2 SiO 3 is appropriate, and the initial charge/discharge characteristics are improved.
  • the negative electrode active material of the present invention contains lithium carbonate together with the silicon compound particles.
  • the mixed lithium carbonate is preferably in the range of 0.5% by mass or more and 2.5% by mass or less with respect to the total amount of the negative electrode active material particles.
  • this ratio is 0.5% by mass or more, lithium carbonate can be easily dispersed uniformly in the negative electrode active material, thereby improving the slurry stability.
  • this ratio is 2.5% by mass or less, the ratio of lithium carbonate is appropriate, and the initial charge/discharge characteristics are improved.
  • metal salts composed of alkali metals and alkaline earth metals other than lithium carbonate may be mixed.
  • Alkali metals and alkaline earth metals include Na, K, Mg, Ca and Ba in addition to Li.
  • the elements other than Li are carbonates.
  • the outermost layer of the negative electrode active material particles is preferably coated with a composite containing C, N and O.
  • a negative electrode active material coated with such a composite can reduce the contact area between Li ions and water and improve slurry stability. Fragments of C, N, and O-based compounds can be detected in the spectrum obtained by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) in the composite coating containing C, N, and O. Also, such a composite coating can be formed, for example, by the method described below.
  • the negative electrode active material particles may further contain a metal salt of phosphoric acid.
  • a metal salt of phosphoric acid aluminum phosphate is preferable, but zirconium phosphate and molybdenum phosphate may also be used.
  • the negative electrode active material particles contain a metal salt of phosphoric acid such as aluminum phosphate, the Li ions eluted in the aqueous slurry react with the metal such as aluminum to form a coating on the surface of the negative electrode active material particles. and improve slurry stability.
  • the negative electrode active material particles are at least a portion of aluminum phosphate that appears in a diffraction angle 2 ⁇ in the range of 21 to 23° in X-ray diffraction using CuK ⁇ rays. and the peak height P2 due to at least a part of Li 2 SiO 3 appearing in the range of 17 to 20° with a diffraction angle 2 ⁇ of 1.5 ⁇ P2/P4 ⁇ 4. is preferably satisfied.
  • the stability of the slurry can be enhanced. That is, when the ratio P2/P4 is 1.5 or more, the ratio of the aluminum phosphate particles in the negative electrode active material is appropriate, and the initial charge/discharge characteristics are improved.
  • the ratio P2/P4 is 4 or less, lithium carbonate is easily dispersed uniformly in the negative electrode active material, and slurry stability is improved.
  • the pH value of the dispersion obtained by dispersing 10% by mass of the negative electrode active material particles in pure water at 25° C. is 10 or more and 12.5 or less. is preferred.
  • the pH of the water-based negative electrode slurry composition is 10 or more
  • the silicate contained in the silicon compound particles does not accelerate the elution, so the stability of the slurry can be further enhanced.
  • the pH of the water-based negative electrode slurry composition is 10 or more
  • the silicate contained in the silicon compound particles does not accelerate the elution, so the stability of the slurry can be further enhanced.
  • the pH of the water-based negative electrode slurry composition is 10 or more, the silicate contained in the silicon compound particles does not accelerate the elution, so the stability of the slurry can be further enhanced.
  • denaturation of a binder component can be suppressed, a viscosity fall can be suppressed.
  • the median diameter of the negative electrode active material particles is preferably 4.0 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the negative electrode active material particles is 4.0 ⁇ m or more, an increase in reversible capacity can be suppressed.
  • the median diameter is 15 ⁇ m or less, the particles are less likely to break and new surfaces are less likely to appear, which is preferable.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode is manufactured.
  • the negative electrode active material can be produced by the production method of the present invention as follows.
  • silicon compound particles containing a silicon compound are produced.
  • the silicon compound preferably contains silicon and oxygen, and the ratio thereof is SiO x : 0.8 ⁇ X ⁇ 1.2.
  • At least a portion of the silicon compound particles are then coated with a carbon layer.
  • Li is inserted into the silicon compound particles to contain Li 2 SiO 3 in the silicon compound particles.
  • a part of Li inserted into the silicon compound particles may be desorbed.
  • at least a part of the produced negative electrode active material particles is blended with lithium carbonate having crystallinity.
  • the negative electrode active material particles have a peak height P1 due to at least a part of lithium carbonate that appears at a diffraction angle 2 ⁇ in the range of 20 to 21° by X-ray diffraction using CuK ⁇ rays.
  • peak height P2 due to at least part of Li 2 SiO 3 appearing in the range of diffraction angles 2 ⁇ of 17 to 20° satisfy the relationship of 2 ⁇ P2/P1 ⁇ 3.5.
  • a negative electrode material and a negative electrode can be produced by mixing the negative electrode active material with a conductive aid or a binder.
  • the negative electrode active material of the present invention is produced, for example, by the following procedure.
  • silicon compound particles containing a silicon compound (SiO x : 0.8 ⁇ X ⁇ 1.2)
  • a raw material that generates silicon oxide gas is heated to 900° C. to 1600° C. in the presence of an inert gas or under reduced pressure. to generate silicon oxide gas.
  • the raw material is a mixture of metallic silicon powder and silicon dioxide powder.
  • the Si crystallites in the produced particles are controlled by changing the preparation range and vaporization temperature, and by heat treatment after production.
  • the generated gas is deposited on the adsorption plate. After the temperature inside the reactor is lowered to 100° C. or less, the deposit is taken out and pulverized into powder using a ball mill, jet mill, or the like.
  • a carbon coating layer is formed on the surface layer of the obtained powder material (silicon compound particles and silicon oxide particles).
  • the carbon coating layer is effective in improving the battery characteristics of the negative electrode active material.
  • Pyrolytic CVD is desirable as a technique for forming a carbon coating layer on the surface layer of the powder material.
  • powder materials are set in a furnace, and the furnace is filled with hydrocarbon gas to raise the temperature inside the furnace.
  • the decomposition temperature is not particularly limited, 1200° C. or less is particularly desirable. A temperature of 950° C. or less is more desirable, and it is possible to suppress unintended disproportionation of silicon oxide.
  • the hydrocarbon gas is not particularly limited, but preferably 3 ⁇ n in the C n H m composition. This is because the production cost is low and the physical properties of the decomposition products are good.
  • the silicon compound particles are modified by inserting Li into the silicon compound particles.
  • the silicon compound particles in this Li insertion, contain Li 2 SiO 3 .
  • an electrochemical method, a modification method using an oxidation-reduction reaction, or the like can be used.
  • lithium can be inserted by first immersing the silicon-based active material particles in a solution A in which lithium is dissolved in an ether-based solvent.
  • This solution A may further contain a polycyclic aromatic compound or a linear polyphenylene compound.
  • the Li compound can be stabilized by heat-treating the obtained silicon-based active material particles at 400° C. or higher and 700° C. or lower. As a result, the decomposed product of the solvent reacts with nitrogen to form a composite film composed of C, N and O on the outermost layer of the negative electrode active material. If the heat treatment temperature is 400° C.
  • the Li silicate is stabilized and becomes more likely to function as an irreversible component during charge/discharge, thereby improving the initial charge/discharge characteristics.
  • the heat treatment temperature is 700° C. or lower, the crystal growth of Si is not promoted, so slurry stability and cycle characteristics can be improved.
  • active lithium may be desorbed from the silicon-based active material particles by immersing the silicon-based active material particles in a solution B containing a polycyclic aromatic compound or a derivative thereof.
  • Solvents for this solution B can be, for example, ether solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amine solvents, or mixed solvents thereof.
  • ether solvent used for solution A diethyl ether, tertbutyl methyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, or a mixed solvent thereof is used. be able to. Among these, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, and diethylene glycol dimethyl ether are particularly preferred. These solvents are preferably dehydrated and preferably deoxygenated.
  • polycyclic aromatic compound contained in the solution A one or more of naphthalene, anthracene, phenanthrene, naphthacene, pentacene, pyrene, triphenylene, coronene, chrysene, and derivatives thereof can be used.
  • linear polyphenylene compound one or more of biphenyl, terphenyl, and derivatives thereof can be used.
  • polycyclic aromatic compound contained in solution B one or more of naphthalene, anthracene, phenanthrene, naphthacene, pentacene, pyrene, triphenylene, coronene, chrysene, and derivatives thereof can be used.
  • Ether-based solvents for solution B include diethyl ether, tert-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, or mixed solvents thereof. can be used.
  • Acetone, acetophenone, etc. can be used as the ketone-based solvent.
  • ester solvent methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, and the like can be used.
  • alcoholic solvents methanol, ethanol, propanol, isopropylalconol, etc. can be used.
  • amine-based solvent methylamine, ethylamine, ethylenediamine, etc. can be used.
  • the produced negative electrode active material particles are blended with at least partly crystalline lithium carbonate to produce a negative electrode active material.
  • the lithium carbonate used at this time may be in the form of particles or aggregates thereof.
  • dry mixing such as stirring mixing, tumbling mixing, and shear mixing may be used, or a wet method in which lithium carbonate particles dispersed in a solution are sprayed onto the negative electrode active material particles. Mixing may also be used.
  • the negative electrode active material particles are at least part of lithium carbonate that appears in a diffraction angle 2 ⁇ in the range of 20 to 21° by X-ray diffraction using CuK ⁇ rays.
  • Blend to fill Specifically, it can be achieved by blending lithium carbonate while changing the amount of lithium carbonate during mixing.
  • metal salts composed of alkali metals and alkaline earth metals other than lithium carbonate may be mixed by the same method.
  • a metal salt of phosphoric acid may also be added.
  • the metal salt of phosphoric acid aluminum phosphate is preferable, but zirconium phosphate and molybdenum phosphate may also be used.
  • the method for mixing the metal salt of phosphoric acid may be dry mixing such as stirring mixing, tumbling mixing, or shear mixing. Wet mixing by spraying may also be used.
  • the negative electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be manufactured.
  • Lithium ion secondary battery> a lithium ion secondary battery containing the negative electrode active material of the present invention will be described.
  • a laminated film type lithium ion secondary battery is taken as an example.
  • the wound electrode body 21 has a separator between the positive electrode and the negative electrode and is wound.
  • a laminate is housed with a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • a positive electrode lead 22 is attached to the positive electrode and a negative electrode lead 23 is attached to the negative electrode.
  • the outermost periphery of the electrode body is protected by a protective tape.
  • the positive and negative leads 22 and 23 are, for example, led out in one direction from the inside of the exterior member 25 toward the outside.
  • the positive lead 22 is made of a conductive material such as aluminum
  • the negative lead 23 is made of a conductive material such as nickel or copper.
  • the exterior member 25 is, for example, a laminate film in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protective layer are laminated in this order.
  • the outer peripheral edges of the fusion layer are fused together or adhered to each other with an adhesive or the like.
  • the fused portion is, for example, a film such as polyethylene or polypropylene, and the metal portion is aluminum foil or the like.
  • the protective layer is, for example, nylon or the like.
  • An adhesion film 24 is inserted between the exterior member 25 and the positive and negative leads to prevent outside air from entering.
  • This material is, for example, polyethylene, polypropylene, polyolefin resin.
  • the positive electrode has, for example, a positive electrode active material layer on both sides or one side of the positive electrode current collector, like the negative electrode 10 in FIG.
  • the positive electrode current collector is made of a conductive material such as aluminum, for example.
  • the positive electrode active material layer contains one or more of positive electrode materials capable of intercalating and deintercalating lithium ions. may contain In this case, the details of the positive electrode binder and the positive electrode conductive aid are the same as those of the negative electrode binder and the negative electrode conductive aid already described, for example.
  • a lithium-containing compound is desirable as the positive electrode material.
  • the lithium-containing compound includes, for example, a composite oxide composed of lithium and a transition metal element, or a phosphate compound having lithium and a transition metal element.
  • positive electrode materials compounds containing at least one of nickel, iron, manganese and cobalt are preferred.
  • These chemical formulas are represented by Li x M 1 O 2 or Li y M 2 PO 4 , for example.
  • M 1 and M 2 represent at least one transition metal element.
  • the values of x and y vary depending on the state of charge and discharge of the battery, they are generally represented by 0.05 ⁇ x ⁇ 1.10 and 0.05 ⁇ y ⁇ 1.10.
  • Examples of composite oxides containing lithium and a transition metal element include lithium-cobalt composite oxides (Li x CoO 2 ), lithium-nickel composite oxides (Li x NiO 2 ), lithium-nickel-cobalt composite oxides, and the like. .
  • Examples of lithium-nickel-cobalt composite oxides include lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxides (NCA) and lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxides (NCM).
  • Phosphate compounds containing lithium and a transition metal element include, for example, lithium iron phosphate compounds (LiFePO 4 ) and lithium iron manganese phosphate compounds (LiFe 1-u Mn u PO 4 (0 ⁇ u ⁇ 1)). is mentioned.
  • LiFePO 4 lithium iron phosphate compounds
  • LiFe 1-u Mn u PO 4 (0 ⁇ u ⁇ 1) lithium iron manganese phosphate compounds
  • the negative electrode has the same configuration as the negative electrode 10 for a lithium ion secondary battery shown in FIG.
  • the negative electrode preferably has a larger negative electrode charge capacity than the electric capacity (charge capacity as a battery) obtained from the positive electrode active material. This is because deposition of lithium metal on the negative electrode can be suppressed.
  • the non-facing region that is, the region where the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer do not face each other, is hardly affected by charging and discharging. Therefore, the state of the negative electrode active material layer is maintained as it is immediately after formation. As a result, the composition of the negative electrode active material can be accurately investigated with good reproducibility regardless of the presence or absence of charge/discharge.
  • the separator separates the positive electrode from the negative electrode and allows lithium ions to pass therethrough while preventing current short circuit due to contact between the two electrodes.
  • This separator is formed of a porous film made of synthetic resin or ceramic, for example.
  • the separator may have a laminated structure in which two or more kinds of porous films are laminated. Examples of synthetic resins include polytetrafluoroethylene, polypropylene, and polyethylene.
  • Electrode At least part of the active material layer or the separator is impregnated with a liquid electrolyte (electrolytic solution).
  • electrolytic solution has an electrolytic salt dissolved in a solvent, and may contain other materials such as additives.
  • Non-aqueous solvents include, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methylpropyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and the like.
  • ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethylmethyl carbonate it is desirable to use at least one of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethylmethyl carbonate. This is because better characteristics can be obtained.
  • halogen is not particularly limited, but fluorine is preferred. This is because it forms a better film than other halogens. Moreover, the larger the number of halogens, the better. This is because the coating obtained is more stable and the decomposition reaction of the electrolyte is reduced.
  • halogenated chain carbonates include fluoromethylmethyl carbonate and difluoromethylmethyl carbonate.
  • Halogenated cyclic carbonates include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one.
  • sultone cyclic sulfonate
  • solvent additive examples include propane sultone and propene sultone.
  • the solvent preferably contains an acid anhydride. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is improved.
  • Acid anhydrides include, for example, propanedisulfonic anhydride.
  • the electrolyte salt can include, for example, any one or more of light metal salts such as lithium salts.
  • lithium salts include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ).
  • a negative electrode can be produced using the negative electrode active material produced by the method for producing a negative electrode active material of the present invention, and a lithium ion secondary battery can be produced using the produced negative electrode.
  • a negative electrode is manufactured by forming a negative electrode active material layer on the negative electrode current collector using the same work procedure as that for manufacturing the negative electrode 10 for a lithium ion secondary battery described above.
  • respective active material layers are formed on both surfaces of the positive electrode and the negative electrode current collector. At this time, the active material coating lengths on both sides of both electrodes may deviate (see FIG. 1). ).
  • an adhesive film is inserted between the positive electrode lead and the negative electrode lead and the exterior member.
  • a predetermined amount of the electrolytic solution prepared as described above is introduced through the opening, and vacuum impregnation is performed. After impregnation, the opening is adhered by a vacuum heat-sealing method.
  • the laminated film type lithium ion secondary battery 20 can be manufactured.
  • Example 1-1 The laminate film type lithium ion secondary battery 20 shown in FIG. 3 was produced by the following procedure.
  • the positive electrode active material contains 95% by mass of LiNi 0.7 Co 0.25 Al 0.05 O, which is a lithium-nickel-cobalt composite oxide, 2.5% by mass of a positive electrode conductive aid (acetylene black), and a positive electrode binder.
  • a positive electrode conductive aid acetylene black
  • a positive electrode binder Polyvinylidene fluoride: PVDF
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the slurry was applied to both surfaces of the positive electrode current collector with a coating device having a die head, and dried with a hot air drying device. At this time, the positive electrode current collector used had a thickness of 15 ⁇ m.
  • compression molding was performed using a roll press.
  • a negative electrode active material (silicon-based active material) was produced as follows. A raw material (vaporization starting material) in which metal silicon and silicon dioxide are mixed is introduced into a reactor, vaporized in a vacuum atmosphere of 10 Pa, deposited on an adsorption plate, cooled sufficiently, and then the deposit is removed. It was pulverized with a take-out ball mill to obtain silicon compound particles. Among the primary particles of this silicon compound, the ratio of primary particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or less was 0% on a volume basis. The value of x in SiOx of the silicon compound particles thus obtained was 0.9. Subsequently, the particle size of the silicon compound particles was adjusted by classification. After that, the surfaces of the silicon compound particles were coated with a carbon material by performing thermal decomposition CVD. The thickness of the carbon coating was 100 nm on average.
  • the silicon compound particles coated with a carbon film (hereinafter also referred to as “carbon-coated silicon compound particles”) are doped with lithium by an oxidation-reduction method as described below to insert lithium into the silicon compound particles. and reformed.
  • the carbon-coated silicon compound particles were washed, and the washed carbon-coated silicon compound particles were dried under reduced pressure.
  • the washing treatment was carried out by stirring with an alkaline aqueous solution for 2 hours.
  • the carbon-coated silicon compound particles were modified.
  • carbon-coated silicon compound particles were produced.
  • the number of microcrystals obtained by Scherrer's formula based on the half-value width of the diffraction peak attributed to Si (111) is The crystallite size was 7 nm. Also, P2/P1 was 2.5, P2/P3 was 3.2, and P2/P4 was 3.
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • the median diameter of the negative electrode active material particles was 6 ⁇ m.
  • the pH value of the dispersion was 11.8.
  • this negative electrode active material was blended with the carbon-based active material so that the mass ratio of the silicon-based active material particles and the carbon-based active material particles was 1:9 to prepare a mixed negative electrode active material.
  • the carbon-based active material a mixture of natural graphite coated with a pitch layer and artificial graphite at a mass ratio of 5:5 was used.
  • the median diameter of the carbon-based active material was 20 ⁇ m.
  • the mixed negative electrode active material conductive aid 1 (carbon nanotube, CNT), conductive aid 2 (carbon fine particles having a median diameter of about 50 nm), styrene-butadiene rubber (styrene-butadiene copolymer, hereinafter referred to as SBR), Carboxymethyl cellulose (hereinafter referred to as CMC) was mixed at a dry mass ratio of 92.5:1:1:2.5:3, and diluted with pure water to prepare an aqueous negative electrode slurry.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC Carboxymethyl cellulose
  • An electrolytic copper foil having a thickness of 15 ⁇ m was used as the negative electrode current collector.
  • This electrolytic copper foil contained carbon and sulfur at a concentration of 70 mass ppm each.
  • the aqueous negative electrode slurry was applied to the negative electrode current collector and dried in a vacuum atmosphere at 100° C. for 1 hour. After drying, the deposition amount of the negative electrode active material layer per unit area (also referred to as area density) on one side of the negative electrode was 5 mg/cm 2 .
  • the electrolyte salt lithium hexafluorophosphate : LiPF 6
  • the outer peripheral edges except for one side were heat-sealed to each other, and the electrode body was housed inside.
  • An aluminum laminate film obtained by laminating a nylon film, an aluminum foil, and a polypropylene film was used as the exterior member.
  • the prepared electrolytic solution was injected from the opening, impregnated in a vacuum atmosphere, and then heat-sealed and sealed.
  • the cycle characteristics were investigated as follows. First, two cycles of charge and discharge were performed at 0.2C in an atmosphere of 25°C for battery stabilization, and the discharge capacity of the second cycle was measured. Subsequently, charging and discharging were performed until the total number of cycles reached 499 cycles, and the discharge capacity was measured each time. Finally, the discharge capacity at the 500th cycle obtained by charging and discharging at 0.2 C was divided by the discharge capacity at the second cycle to calculate the capacity retention rate (hereinafter simply referred to as retention rate). normal cycle. That is, from the 3rd cycle to the 499th cycle, charging and discharging were performed at 0.7C for charging and 0.5C for discharging.
  • retention rate capacity retention rate
  • initial efficiency (hereinafter sometimes referred to as initial efficiency) was calculated.
  • the ambient temperature was the same as in the case of examining the cycle characteristics.
  • the pot life of the slurry was evaluated as the time until gas was generated from the slurry. It can be said that the longer this time is, the more stable the slurry is.
  • 10 g was aliquoted from the prepared slurry and sealed in an aluminum laminate pack, immediately after preparation (after 0 hours), after 6 hours, after 24 hours, after 48 hours, after 72 hours, after 96 hours. , after 120 hours, after 144 hours, and after 168 hours, the volumes were measured by the Archimedes method. The determination of gas generation was made when the volume change from immediately after preparation exceeded 1 ml.
  • the slurry was stored at a temperature of 20°C.
  • Table 1 shows the evaluation results of Comparative Examples 1-1, 1-2 and Examples 1-1 to 1-3.
  • Example 2-1 A secondary battery was produced under the same conditions as in Example 1-2, except that the crystallite size of Si (111) of the silicon compound was changed as shown in Table 2, and the cycle characteristics, initial efficiency, and slurry stability were evaluated. did.
  • the crystallite size of Si (111) was adjusted in the process of solidifying and depositing silicon oxide gas on an adsorption plate.
  • Table 2 shows the evaluation results of Comparative Example 2-1 and Example 2-1.
  • Example 3-1 A secondary battery was produced under the same conditions as in Example 1-2 except that the lithium silicate contained inside the silicon compound particles was not modified and the silicon compound did not contain lithium, and cycled. Properties, initial efficiency, and slurry stability were evaluated.
  • Table 3 shows the evaluation results of Comparative Example 3-1.
  • Example 4-1 A secondary battery was produced under the same conditions as in Example 1-2, except that lithium carbonate was not added to the negative electrode active material, and cycle characteristics, initial efficiency, and slurry stability were evaluated.
  • Table 4 shows the evaluation results of Comparative Example 4-1.
  • Example 5-1 A secondary battery was produced under the same conditions as in Example 1-2, except that the heat treatment time of the silicon-based active material particles modified by the oxidation-reduction method was extended to promote the crystallization of Si. , and slurry stability.
  • Table 5 shows the evaluation results of Example 5-1.
  • Example 6-1 A secondary battery was produced under the same conditions as in Example 1-2, except that the silicon-based active material particles modified by the oxidation-reduction method were heat-treated in an argon atmosphere instead of nitrogen, and cycle characteristics, initial efficiency, and slurry was evaluated for stability. This prevented the formation of a composite film of C, N, and O on the outermost surface of the silicon-based negative electrode active material particles.
  • Table 6 shows the evaluation results of Example 6-1.
  • Li is less likely to elute in the aqueous slurry than when there is no composite coating, and the stability of the slurry. improved.
  • Examples 7-1 to 7-4 A secondary battery was produced under the same conditions as in Example 1-2, except that the addition rate of lithium carbonate was changed, and cycle characteristics, initial efficiency, and slurry stability were evaluated.
  • Table 7 shows the evaluation results of Examples 7-1 to 7-4.
  • Example 8-1 to 8-2 Comparative Examples 8-1 to 8-2
  • a secondary battery was produced under the same conditions as in Example 1-2, except that the analytical peak intensity ratio P2/P1 of X-ray analysis was changed as shown in Table 8, and the cycle characteristics, initial efficiency, and slurry stability were evaluated. evaluated.
  • Table 8 shows the evaluation results of Examples 8-1 and 8-2 and Comparative Examples 8-1 and 8-2.
  • Example 9-1 to 9-4 A secondary battery was produced under the same conditions as in Example 1-2, except that the analytical peak intensity ratio P2/P3 of X-ray analysis was changed as shown in Table 9, and the cycle characteristics, initial efficiency, and slurry stability were evaluated. evaluated. This ratio was adjusted by changing the heat treatment temperature in the heat treatment for stabilizing the Li silicate.
  • Table 9 shows the evaluation results of Examples 9-1 to 9-4.
  • Example 10-1 A secondary battery was produced under the same conditions as in Example 1-2 except that the metal salt of phosphoric acid (aluminum phosphate) in the negative electrode material was not added, and the cycle characteristics, initial efficiency, and slurry stability were evaluated. .
  • Table 10 shows the evaluation results of Example 10-1.
  • Example 11-1 to 11-4 A secondary battery was produced under the same conditions as in Example 1-2, except that the analytical peak intensity ratio P2/P4 of X-ray analysis was changed as shown in Table 11, and the cycle characteristics, initial efficiency, and slurry stability were evaluated. evaluated. This ratio was adjusted by changing the heat treatment temperature in the heat treatment for stabilizing the Li silicate and by changing the compounding amount of aluminum phosphate.
  • Table 11 shows the evaluation results of Examples 11-1 to 11-4.
  • Example 12-1 to 12-4 A secondary battery was prepared under the same conditions as in Example 1-2, except that the pH value of the dispersion obtained by dispersing the negative electrode active material particles in pure water at 25° C. at a rate of 10% by mass as shown in Table 12 was changed. was prepared, and cycle characteristics, initial efficiency, and slurry stability were evaluated.
  • Table 12 shows the evaluation results of Examples 12-1 to 12-4.
  • Example 13-1 A secondary battery was produced under the same conditions as in Example 1-2, except that no carbon film was formed, and the cycle characteristics, initial efficiency, and slurry stability were evaluated.
  • Table 13 shows the evaluation results of Comparative Example 13-1.
  • the formation of the carbon coating improved the conductivity and improved the battery characteristics.
  • a large amount of Li was eluted, making it difficult to prepare the slurry, so the evaluation was stopped.
  • Example 14-1, 14-2 A secondary battery was produced under the same conditions as in Example 1-2, except that the ratio of primary particles of 1 ⁇ m or less among the primary particles of the silicon compound was changed as shown in Table 14. Stability was evaluated.
  • Table 14 shows the evaluation results of Examples 14-1 and 14-2.
  • Example 15-1 to 15-4 A secondary battery was produced under the same conditions as in Example 1-2, except that the median diameter of the silicon compound particles was changed as shown in Table 15, and the cycle characteristics, initial efficiency, and slurry stability were evaluated.
  • Table 15 shows the evaluation results of Examples 15-1 to 15-4.
  • the present invention is not limited to the above embodiments.
  • the above embodiment is an example, and any device that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and produces similar effects is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

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Abstract

本発明は、負極活物質粒子を含む負極活物質において、負極活物質粒子は、リチウムと酸素を含み、酸素とケイ素の比がＳｉＯＸ：０．８≦Ｘ≦１．２であり、Ｌｉ２ＳｉＯ３を含むケイ素化合物粒子を含有し、Ｓｉ結晶子サイズが１０ｎｍ以下であり、炭素被膜で被覆されており、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により回折角２θが２０～２１°の範囲に現れる炭酸リチウムの少なくとも一部に起因するピーク高さＰ１と、回折角２θが１７～２０°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部に起因するピーク高さＰ２とが、２≦Ｐ２／Ｐ１≦３．５の関係を満たす負極活物質である。これにより、水系スラリーの安定性が高く、高容量であるとともに、サイクル特性及び初回効率が良好な負極活物質が提供される。

Description

負極活物質及びその製造方法
　本発明は、負極活物質及びその製造方法に関し、特に、リチウムイオン二次電池用の負極活物質及びその製造方法に関する。
　近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。
　その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
　上記のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極、セパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。
　この負極活物質としては、炭素系活物質が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、活物質形状は、炭素系活物質では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。
　しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張及び収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。
　これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成についてさまざまな検討がなされている。
　具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば特許文献４参照）。
　また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ２、ＭｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ～５０μｍ）と炭素材を混合して高温焼成している（例えば特許文献６参照）。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１～１．２とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値、最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば特許文献７参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献８参照）。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば特許文献９参照）。
　また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば特許文献１０参照）。特許文献１０において、黒鉛被膜に関するＲＡＭＡＮスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ－１及び１５８０ｃｍ－１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０が１．５＜Ｉ１３３０／Ｉ１５８０＜３となっている。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１１参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）に制御したケイ素酸化物を用いている（例えば特許文献１２参照）。
　また、ケイ素酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、日立マクセルが２０１０年６月にナノシリコン複合体を採用したスマートフォン用の角形の二次電池の出荷を開始した（例えば非特許文献１参照）。Ｈｏｈｌより提案されたケイ素酸化物はＳｉ０＋～Ｓｉ４＋の複合材であり様々な酸化状態を有する（非特許文献２）。また、Ｋａｐａｋｌｉｓはケイ素酸化物に熱負荷を与えることでＳｉとＳｉＯ２にわかれる、不均化構造を提案している（非特許文献３）。
　Ｍｉｙａｃｈｉらは不均化構造を有するケイ素酸化物のうち充放電に寄与するＳｉとＳｉＯ２に注目しており（非特許文献４）、Ｙａｍａｄａらはケイ素酸化物とＬｉの反応式を次のように提案している（非特許文献５）。
　２ＳｉＯ（Ｓｉ＋ＳｉＯ２）　＋　６．８５Ｌｉ＋　＋　６．８５ｅ－　
　　→　１．４Ｌｉ３．７５Ｓｉ　＋　０．４Ｌｉ４ＳｉＯ４　＋　０．２ＳｉＯ２
　反応式ではケイ素酸化物を構成するＳｉとＳｉＯ２がＬｉと反応し、ＬｉシリサイドとＬｉシリケート、一部未反応であるＳｉＯ２にわかれる。
　ここで生成したＬｉシリケートは不可逆で、１度形成した後はＬｉを放出せず安定した物質である。この反応式から計算される質量当たりの容量は、実験値とも近い値を有しており、ケイ素酸化物の反応メカニズムとして認知されている。Ｋｉｍらはケイ素酸化物の充放電に伴う不可逆成分、ＬｉシリケートをＬｉ４ＳｉＯ４として、７Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲや２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲを用いて同定している（非特許文献６）。この不可逆容量はケイ素酸化物の最も不得意とするところであり、改善が求められている。そこでＫｉｍらは予めＬｉシリケートを形成させるＬｉプレドープ法を用いて、電池として初回効率を大幅に改善し、実使用に耐えうる負極電極を作成している（非特許文献７）。
　また電極にＬｉドープを行う手法ではなく、粉末に処理を行う方法も提案し、不可逆容量の改善を実現している（特許文献１３）。
特開２００１－１８５１２７号公報 特開２００２－０４２８０６号公報 特開２００６－１６４９５４号公報 特開２００６－１１４４５４号公報 特開２００９－０７０８２５号公報 特開２００８－２８２８１９号公報 特開２００８－２５１３６９号公報 特開２００８－１７７３４６号公報 特開２００７－２３４２５５号公報 特開２００９－２１２０７４号公報 特開２００９－２０５９５０号公報 特開平０６－３２５７６５号公報 特開２０１５－１５６３５５号公報
社団法人電池工業会機関紙「でんち」平成２２年５月１日号、第１０頁 A. Hohl, T. Wieder, P. A. van Aken, T. E. Weirich, G. Denninger, M. Vidal, S. Oswald, C. Deneke, J. Mayer, and H. Fuess : J. Non-Cryst. Solids, 320, (2003 ), 255. V. Kapaklis, J. Non-Crystalline Solids, 354 (2008) 612 Mariko Miyachi, Hironori Yamamoto, and Hidemasa Kawai, J. Electrochem. Soc. 2007 volume 154, issue 4, A376-A380 M. Yamada et al, M. Inaba, A. Ueda, K. Matsumoto, T. Iwasaki, T. Ohzuku,  J.Electrochem. Soc., 159,  A1630  (2012) Taeahn Kim, Sangjin Park, and Seung M. Oh, J. Electrochem. Soc. volume 154,(2007),  A1112-A1117. Hye Jin Kim, Sunghun Choi, Seung Jong Lee, Myung Won Seo, Jae Goo Lee, Erhan Deniz, Yong Ju Lee, Eun Kyung Kim, and Jang Wook Choi,. Nano Lett. 2016, 16, 282-288.
　上述したように、近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。
　また、ケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い電池特性が望まれている。そこで、Ｌｉの挿入、一部脱離により改質されたケイ素酸化物を負極活物質として使用することで、電池のサイクル維持率、及び初回効率を改善してきた。しかしながら、改質後のケイ素酸化物はＬｉを用いて改質されたため、比較的耐水性が低い。これにより、負極の製造時に作製する、上記改質後のケイ素酸化物を含むスラリーの安定化が不十分となりスラリーの経時変化によってガスが発生する、又はケイ素酸化物の粒子とバインダー成分が凝集した沈降（沈殿）が発生することがあった。そのため、炭素系活物質の塗布に従来から一般的に使われている装置等を使用することができない場合があったり、使用しづらいという問題があった。このように、Ｌｉを用いた改質によって、初期効率及びサイクル維持率を改善したケイ素酸化物を使用する場合、水を含むスラリーの安定性が不十分となるため、二次電池の工業的な生産において優位な非水電解質二次電池用負極活物質を提案するには至っていなかった。
　本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、水系スラリーの安定性が高く、高容量であるとともに、サイクル特性及び初回効率が良好な負極活物質を提供することを目的とする。
　また、本発明は、水系スラリーの安定性が高く、高容量であるとともに、サイクル特性及び初回効率が良好な負極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明では、
　リチウムイオン二次電池用の負極活物質粒子を含む負極活物質であって、
　前記負極活物質粒子は、リチウムと酸素を含むケイ素化合物からなるケイ素化合物粒子を含有し、
　前記ケイ素化合物粒子を構成する酸素とケイ素の比は、ＳｉＯＸ：０．８≦Ｘ≦１．２を満たし、
　前記ケイ素化合物粒子を構成するＬｉは、少なくともその一部がＬｉ２ＳｉＯ３であり、
　前記ケイ素化合物粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する結晶子サイズが１０ｎｍ以下であり、
　前記ケイ素化合物粒子の表面の少なくとも一部が炭素被膜で被覆されており、
　前記負極活物質粒子は、炭酸リチウムを含み、
　前記炭酸リチウムは少なくともその一部に結晶性を有しており、
　前記負極活物質粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により回折角２θが２０～２１°の範囲に現れる炭酸リチウムの少なくとも一部に起因するピーク高さＰ１と、回折角２θが１７～２０°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部に起因するピーク高さＰ２とが、２≦Ｐ２／Ｐ１≦３．５の関係を満たすことを特徴とする負極活物質を提供する。
　本発明の負極活物質は、ケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子（ケイ素系活物質粒子とも呼称する）を含むため、電池容量を向上できる。また、ケイ素化合物粒子がＬｉ化合物としてＬｉ２ＳｉＯ３を含むことにより、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。これにより、電池の初回効率及びサイクル特性を向上できる。さらに、ケイ素化合物粒子と共に、炭酸リチウムを含むため、負極の製造過程で負極活物質を水系スラリーに混合した際に、水系スラリー中でケイ素化合物粒子などから溶出したＬｉイオンが炭酸リチウムの存在下において炭酸リチウム粒子と部分的に反応することで、負極活物質粒子の表面に被膜を形成し、Ｌｉイオンと水との反応を抑制してスラリー安定性を高めることができる。また、上記ピーク高さの比であれば、よりよいスラリー安定性の効果を得ることができる。また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する結晶子サイズが１０ｎｍ以下であることにより、電池特性を向上させるとともに、安定的なＬｉ化合物の生成をすることができる。
　このとき前記ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する結晶子サイズが８ｎｍ以下であることが好ましい。また、前記ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する結晶子サイズが、実質的にアモルファス状態であることを示すことが好ましい。
　このように、Ｓｉ結晶の結晶性が低いことにより、さらに効果的に電池特性を向上させ、安定的なＬｉ化合物の生成をすることができる。
　また、前記負極活物質粒子は、その最表層が、Ｃ、Ｎ及びＯを含む複合物に被覆されていることが好ましい。
　このような複合物によって被覆された負極活物質はＬｉイオンと水との接触面積を低減し、スラリー安定性を高めることができる。
　また、前記負極活物質粒子に存在する前記炭酸リチウムの総量が、前記負極活物質粒子の総量に対して０．５質量％以上２．５質量％以下の範囲のものであることが好ましい。
　このような質量範囲であるとき、炭酸リチウムが、Ｌｉイオンと適度な反応性を有するので、スラリー安定性をより高めることができる。
　また、前記負極活物質粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが１７～２０°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部に起因するピーク高さＰ２と、回折角２θが４４～５０°の範囲に現れるＳｉ（１１１）結晶面に起因するピーク高さＰ３とが、２．５≦Ｐ２／Ｐ３≦４の関係を満たすことが好ましい。
　このようなピーク高さの比であれば、電池容量を向上させ、スラリー安定性の効果も十分発現させることができる。
　また、前記負極活物質粒子が、さらに、リン酸アルミニウムを含むことが好ましい。
　このように、負極活物質粒子がリン酸アルミニウムを含むことによって、水系スラリー中に溶出したＬｉイオンとアルミニウムが反応し、負極活物質粒子表面に被膜が形成され、スラリーの安定性が向上する。
　また、前記負極活物質粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが２１～２３°の範囲に現れるリン酸アルミニウムの少なくとも一部に起因するピーク高さＰ４と、回折角２θが１７～２０°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部に起因するピーク高さＰ２とが、１．５≦Ｐ２／Ｐ４≦４の関係を満たすことが好ましい。
　このようなピーク高さの比であれば、スラリーの安定性を高めることができる。
　また、前記負極活物質粒子を１０質量％の割合で２５℃の純水中に分散させた分散液のｐＨの値が１０以上１２．５以下となるものであることが好ましい。
　このようにして測定した分散液のｐＨが上記の範囲であれば、スラリーの安定性をより高めることができる。
　また、ケイ素化合物粒子の一次粒子のうち、粒子径１μｍ以下の一次粒子の割合が体積基準で５％以下であることが好ましい。
　このように、一次粒子の粒子径１μｍ以下の割合がこのようなものであれば、質量当たりの表面積の増加により電池不可逆容量が増加することを抑制することができる。
　また、前記負極活物質粒子のメジアン径は、４．０μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
　このように、負極活物質粒子のメジアン径が４．０μｍ以上であれば、可逆容量の増加を抑制することができる。一方で、メジアン径を１５μｍ以下とすることで、粒子が割れ難くなるため新表面が出難くなるので好ましい。
　また、本発明は、上記の負極活物質を含むものであることを特徴とする負極を提供する。
　このような負極であれば、水系スラリーの安定性が高い負極活物質を使用して負極を形成することができる。
　また、本発明は、
　リチウムイオン二次電池用の負極活物質粒子を含む負極活物質の製造方法であって、
　ケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
　前記ケイ素化合物粒子の少なくとも一部を炭素層で被膜する工程と、
　前記ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、該ケイ素化合物粒子にＬｉ２ＳｉＯ３を含有させる工程と、
　前記作製した負極活物質粒子に、少なくとも一部に結晶性を有する炭酸リチウムを配合する工程と
　を含み、
　前記炭酸リチウムの配合において、前記負極活物質粒子が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により回折角２θが２０～２１°の範囲に現れる炭酸リチウムの少なくとも一部に起因するピーク高さＰ１と、回折角２θが１７～２０°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部に起因するピーク高さＰ２とが、２≦Ｐ２／Ｐ１≦３．５の関係を満たすように配合を行うことを特徴とする負極活物質の製造方法を提供する。
　このように、Ｌｉを挿入したケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子に炭酸リチウムを配合して負極活物質を製造することで、負極作製時に作製する水系スラリーを安定化することができ、かつ、二次電池の負極活物質として使用した際に高容量であるとともに良好なサイクル特性及び初期充放電特性を有する負極活物質を製造することができる。
　本発明の負極活物質は、負極作製時に作製する水系スラリーを安定化することができ、かつ、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、高容量で良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。また、この負極活物質を含む混合負極活物質においても同様の効果が得られる。また、本発明の負極活物質の製造方法であれば、負極作製時に作製する水系スラリーを安定化することができ、かつ、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、良好なサイクル特性及び初期充放電特性を有する負極活物質を製造することができる。
本発明の負極活物質を含むリチウムイオン二次電池用負極の構成の一例を示す断面図である。 本発明の負極活物質に含まれる、負極活物質粒子（炭酸リチウムを含むケイ素系負極活物質粒子）から測定されるＣｕＫα線を用いたＸ線回折のチャートの一例である。 本発明の負極活物質を含むリチウムイオン二次電池の構成例（ラミネートフィルム型）を表す図である。
　以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素系活物質を主材として用いた負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いることが検討されている。このケイ素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いスラリー安定性、初期充放電特性、及びサイクル特性が望まれているが、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等のスラリー安定性、初期充放電特性、及びサイクル特性を有するケイ素系活物質を提案するには至っていなかった。
　そこで、本発明者らは、リチウムイオン二次電池に用いた場合、高電池容量となるとともに、スラリー安定性、サイクル特性、及び初回効率が良好となるケイ素系の負極活物質を得るために鋭意検討を重ね、本発明に至った。
　本発明の負極活物質は、リチウムイオン二次電池用の負極活物質粒子を含む負極活物質であって、前記負極活物質粒子は、リチウムと酸素を含むケイ素化合物からなるケイ素化合物粒子を含有し、前記ケイ素化合物粒子を構成する酸素とケイ素の比は、ＳｉＯＸ：０．８≦Ｘ≦１．２を満たし、前記ケイ素化合物粒子を構成するＬｉは、少なくともその一部がＬｉ２ＳｉＯ３であり、前記ケイ素化合物粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する結晶子サイズが１０ｎｍ以下であり、前記ケイ素化合物粒子の表面の少なくとも一部が炭素被膜で被覆されており、前記負極活物質粒子は、炭酸リチウムを含み、前記炭酸リチウムは少なくともその一部に結晶性を有しており、前記負極活物質粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により回折角２θが２０～２１°の範囲に現れる炭酸リチウムの少なくとも一部に起因するピーク高さＰ１と、回折角２θが１７～２０°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部に起因するピーク高さＰ２とが、２≦Ｐ２／Ｐ１≦３．５の関係を満たすことを特徴とする負極活物質である。
　このように、本発明の負極活物質は、ケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子（ケイ素系活物質粒子）を含むため、電池容量を向上できる。また、ケイ素化合物粒子がＬｉ化合物としてＬｉ２ＳｉＯ３を含むことにより、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。これにより、電池の初回効率及びサイクル特性を向上できる。また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する結晶子サイズが１０ｎｍ以下であることにより、電池特性を向上させるとともに、安定的なＬｉ化合物の生成をすることができる。
　さらに、本発明の負極活物質は、ケイ素化合物粒子と共に、炭酸リチウムを含むため、負極の製造過程で負極活物質を水系スラリーに混合した際に、水系スラリー中でケイ素化合物粒子などから溶出したＬｉイオンが炭酸リチウムの存在下において炭酸リチウム粒子と部分的に反応することで、負極活物質粒子の表面に被膜を形成し、Ｌｉイオンと水との反応を抑制してスラリー安定性を高めることができる。さらに、本発明の負極活物質は、上記のようにＸ線回折における炭酸リチウムに起因するピークのピーク高さＰ１と、Ｌｉ２ＳｉＯ３に起因するピークのピーク高さＰ２とが、２≦Ｐ２／Ｐ１≦３．５の関係を満たすものであれば、よりよいスラリー安定性の効果を得ることができる。この比Ｐ２／Ｐ１が２未満の場合、負極活物質中の炭酸リチウムが占める割合が大きくなってしまい、初期充放電特性が低下してしまう。この比Ｐ２／Ｐ１が、３．５を超える場合、負極活物質へ炭酸リチウムが均一に分散しにくくなるため、スラリー安定性が低下する。
　図２には、本発明の負極活物質に含まれる、負極活物質粒子（炭酸リチウムを含むケイ素系負極活物質粒子）から測定されるＣｕＫα線を用いたＸ線回折のチャートの一例を示した。図２中の回折角２θが２０～２１°の範囲に現れる炭酸リチウムの少なくとも一部に起因するピーク高さＰ１と、回折角２θが１７～２０°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部に起因するピーク高さＰ２が上記関係を満たす必要がある。
　従来、Ｌｉを挿入されたケイ素化合物粒子を含む負極活物質を負極作製時に水系スラリーに混合すると、Ｌｉイオンの溶出が発生してスラリーが不安定化してしまい、電極の作製が困難となり、このようなスラリーから作製した電極表面に余分なＬｉ化合物が生成するなどしてしまい、サイクル特性や初回充放電効率などの電池特性の悪化、特にはサイクル特性が大きく悪化してしまっていた。一方で、本発明のように炭酸リチウムを含む負極活物質では、スラリー安定性を高めることができる。その結果、本発明の負極活物質は、従来の負極活物質に比べて二次電池の初回効率及びサイクル特性といった電池特性を向上でき、特にはサイクル特性を大きく向上させることができる。
＜１．非水電解質二次電池用負極＞
　続いて、このような本発明の負極活物質を含む二次電池の負極の構成について説明する。
［負極の構成］
　図１は、本発明の負極活物質を含む負極の断面図を表している。図１に示すように、負極１０は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２を有する構成になっている。この負極活物質層１２は負極集電体１１の両面、又は、片面だけに設けられていても良い。さらに、本発明の非水電解質二次電池の負極においては、負極集電体１１はなくてもよい。
［負極集電体］
　負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体１１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）が挙げられる。この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
　負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。負極集電体の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、それぞれ１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。これは、より高い変形抑制効果が得られるからである。
　負極集電体１１の表面は、粗化されていても良いし、粗化されていなくても良い。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は化学エッチングされた金属箔などである。粗化されていない負極集電体は例えば、圧延金属箔などである。
［負極活物質層］
　負極活物質層１２は、本発明の負極活物質（ケイ素系活物質）を含んでおり、さらに、負極活物質として、ケイ素系活物質の他に炭素系活物質などを含んでいて良い。さらに、電池設計上、増粘剤（「結着剤」、「バインダー」とも呼称する）や導電助剤等の他の材料を含んでいても良い。また、負極活物質の形状は粒子状であって良い。
　上述のように、本発明の負極活物質は、酸素が含まれるケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を含有する。このケイ素化合物を構成するケイ素と酸素の比は、ＳｉＯＸ：０．８≦Ｘ≦１．２の範囲であることが必要である。Ｘが０．８以上であれば、ケイ素単体よりも酸素比が高められたものであるためサイクル特性が良好となる。Ｘが１．２以下であれば、ケイ素酸化物の抵抗が高くなりすぎない。
　また、本発明において、ケイ素化合物の結晶性は低いほどよい。具体的には、ＣｕＫα線を用いたケイ素化合物粒子のＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークの半値幅に基づき、シェラーの式により求めた結晶子の大きさ（結晶子サイズ）が１０ｎｍ以下である必要があり、８ｎｍ以下であることがより望ましい。このように、特に結晶性が低くＳｉ結晶の存在量が少ないことにより、電池特性を向上させるだけでなく、安定的なＬｉ化合物の生成をすることができる。特に、上記ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する結晶子サイズが、実質的にアモルファス状態であることを示すことが好ましい。実質的にアモルファス状態であるとは、上記のピーク半値幅が１．２°以上であることとして定義できる。このような半値幅は、解析ソフトなどで数値として求めることはできるが、実際にはＳｉがアモルファスの状態となっていると考えられる。
　本発明の銅を対陰極としたＸ線回折（ＣｕＫα）装置（ＸＲＤ装置）としては、例えば、Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ製　Ｎｅｗ　Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ等が挙げられる。なお、半値幅（ｆｕｌｌｗｉｄｔｈ　ａｔ　ｈａｌｆ　ｍａＸｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）に基づき、下記シェラーの式から結晶子の大きさを求めることができる。なお、ＤＩＦＦＡＣ．ＥＶＡ（Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製）のＸＲＤ解析ソフトと同等もしくはそれ以上の機能を有する解析ソフトを使用して、適切なバックグラウンド処理を行い、半値幅を求める。
　　Ｌ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）
　　Ｌ：結晶子径
　　β：半値幅：ピーク値から、おおよそ±５°（／２θ）の範囲を用いて求めた。
　　ピーク値：２θ（４７．５°）
　　ピークの広がり２θ（測定半値幅－金属Ｓｉ半値幅０．０８９°※）
　※金属Ｓｉ半値幅０．０８９°は、ＸＲＤ装置により異なる。
　※金属Ｓｉ半値幅の測定には、結晶歪の無い結晶性Ｓｉを使用する。
　これによりＸＲＤ装置固有の半値幅を見積もる。
　測定半値幅から上記Ｓｉ半値幅を差し引くことで結晶子サイズに起因する半値幅を求めることができる。
　　λ：使用Ｘ線波長（０．１５４ｎｍ）
　　Ｋ：シェラー係数：０．９
　　θ：回折角
　このような負極活物質は、ケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子を含むため、電池容量を向上できる。また、ケイ素化合物粒子が上記のようなリチウムシリケートを含むことで、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。また、ケイ素化合物粒子の一次粒子のうち、粒子径１μｍ以下の一次粒子の割合が体積基準で５％以下であれば、リチウムが溶出し易いケイ素化合物粒子の微粉の存在量が少ないため、水系負極スラリーの作製時などに負極活物質からのリチウムイオンの溶出を抑制することができる。その結果、負極作製時の水系負極スラリーの安定性が向上し、初回効率及びサイクル特性が向上する。
　さらに、本発明において、負極活物質粒子に含まれるケイ素化合物粒子を構成するＬｉは、少なくともその一部がＬｉ２ＳｉＯ３である。Ｌｉ２ＳｉＯ３はリチウムシリケートの一種である。ケイ素化合物粒子がＬｉ化合物としてＬｉ２ＳｉＯ３を含むことにより、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。なお、ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ２ＳｉＯ３以外のＬｉシリケートを含んでいてもよい。Ｌｉシリケートは、他のＬｉ化合物よりも比較的安定しているため、Ｌｉシリケートを含むケイ素系活物質は、より安定した電池特性を得ることができる。Ｌｉシリケートは、ケイ素化合物粒子の内部に生成するＳｉＯ２成分の一部をＬｉ化合物へ選択的に変更し、ケイ素化合物粒子を改質することにより得ることができる。
　Ｌｉシリケートのうち、Ｌｉ４ＳｉＯ４は比較的水に溶けやすく、水系スラリーを用いる場合、スラリー化時に溶け出しやすい。従って、ケイ素化合物粒子に含まれるＬｉ化合物としては、Ｌｉ４ＳｉＯ４と比べて、水に溶けづらく、水系スラリー中で比較的安定な挙動を示す、Ｌｉ２ＳｉＯ３が好ましい。
　また、本発明の負極活物質において、負極活物質粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが１７～２０°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部に起因するピーク高さＰ２と、回折角２θが４４～５０°の範囲に現れるＳｉ（１１１）結晶面に起因するピーク高さＰ３とが、２．５≦Ｐ２／Ｐ３≦４の関係を満たすことが好ましい。このピーク高さの比が２．５以上であると、Ｓｉの結晶成長が進みすぎていない。そのため、粒子表面にＳｉが露出することが少なく、スラリー安定性とサイクル特性が向上する。この比が４以下であるとＬｉ２ＳｉＯ３の割合が適度であり、初期充放電特性が向上する。
　また、上記のように、本発明の負極活物質は、ケイ素化合物粒子と共に、炭酸リチウムを含む。混合されている炭酸リチウムは負極活物質粒子の総量に対して０．５質量％以上２．５質量％以下の範囲のものであることが好ましい。この割合が０．５質量％以上であれば、負極活物質へ炭酸リチウムが均一に分散しやすくなるため、スラリー安定性が向上する。この割合が２．５質量％以下であれば、炭酸リチウムの割合が適度であり、初期充放電特性が向上する。
　なお、本発明の負極活物質において、炭酸リチウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属からなる金属塩が混合されていてもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としてはＬｉ以外にＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａが挙げられる。金属塩の中で、Ｌｉ以外の元素でも炭酸塩であることが好ましい。
　また、本発明の負極活物質において、負極活物質粒子は、その最表層が、Ｃ、Ｎ及びＯを含む複合物に被覆されていることが好ましい。このような複合物によって被覆された負極活物質はＬｉイオンと水との接触面積を低減し、スラリー安定性を高めることができる。このＣ、Ｎ及びＯを含む複合物の被膜は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により得られるスペクトルにおいて、Ｃ、Ｎ、Ｏ系化合物のフラグメントが検出できる。また、このような複合物の被覆は、例えば、後述の方法によって形成することができる。
　また、負極活物質粒子が、さらに、リン酸の金属塩を含有していてもよい。リン酸の金属塩としては、リン酸アルミニウムが好ましいが、リン酸ジルコニウム、リン酸モリブデンであってもよい。このように、負極活物質粒子がリン酸アルミニウム等のリン酸の金属塩を含むことによって、水系スラリー中に溶出したＬｉイオンとアルミニウム等の金属が反応し、負極活物質粒子表面に被膜が形成され、スラリーの安定性が向上する。
　上記のように負極活物質がリン酸アルミニウムを含む場合、負極活物質粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが２１～２３°の範囲に現れるリン酸アルミニウムの少なくとも一部に起因するピーク高さＰ４と、回折角２θが１７～２０°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部に起因するピーク高さＰ２とが、１．５≦Ｐ２／Ｐ４≦４の関係を満たすことが好ましい。このようなピーク高さの比であれば、スラリーの安定性を高めることができる。すなわち、この比Ｐ２／Ｐ４が１．５以上であれば、負極活物質中のリン酸アルミニウム粒子が占める割合が適度であり、初期充放電特性が向上する。この比Ｐ２／Ｐ４が、４以下であれば、負極活物質へ炭酸リチウムが均一に分散しやすく、スラリー安定性が向上する。
　また、本発明の負極活物質においては、負極活物質粒子を１０質量％の割合で２５℃の純水中に分散させた分散液のｐＨの値が１０以上１２．５以下となるものであることが好ましい。
　上記水系負極スラリー組成物のｐＨが１０以上の場合、ケイ素化合物粒子中に含むケイ酸塩の溶出を促進してしまうことがないため、スラリーの安定性をより高めることができる。また、１２．５以下の場合は、バインダー成分の変性を抑制することができるため、粘度低下を抑制することができる。
　また、負極活物質粒子のメジアン径は、４．０μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。このように、負極活物質粒子のメジアン径が４．０μｍ以上であれば、可逆容量の増加を抑制することができる。一方で、メジアン径を１５μｍ以下とすることで、粒子が割れ難くなるため新表面が出難くなるので好ましい。
［負極の製造方法］
　続いて、非水電解質二次電池の負極の製造方法の一例を説明する。
　最初に負極に含まれる負極活物質を製造する。負極活物質は本発明の製造方法により以下のように製造できる。
　まず、ケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を作製する。このとき、ケイ素化合物は、ケイ素と酸素を含み、その比がＳｉＯＸ：０．８≦Ｘ≦１．２であることが好ましい。次に、ケイ素化合物粒子の少なくとも一部を炭素層で被膜する。次に、ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、該ケイ素化合物粒子にＬｉ２ＳｉＯ３を含有させる。また、このとき、ケイ素化合物粒子に挿入したＬｉを一部脱離しても良い。次に、作製した負極活物質粒子に、少なくとも一部に結晶性を有する炭酸リチウムを配合する。このとき、炭酸リチウムの配合において、負極活物質粒子が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により回折角２θが２０～２１°の範囲に現れる炭酸リチウムの少なくとも一部に起因するピーク高さＰ１と、回折角２θが１７～２０°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部に起因するピーク高さＰ２とが、２≦Ｐ２／Ｐ１≦３．５の関係を満たすように配合を行う。さらに、この負極活物質に導電助剤やバインダーと混合するなどして、負極材及び負極電極を製造できる。
　より具体的には、本発明の負極活物質は、例えば、以下の手順により製造される。
　ケイ素化合物（ＳｉＯＸ：０．８≦Ｘ≦１．２）を含むケイ素化合物粒子を作製するため、まず、酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下もしくは減圧下９００℃～１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化ケイ素ガスを発生させる。この場合、原料は金属珪素粉末と二酸化珪素粉末との混合である。作製される粒子中のＳｉ結晶子は仕込み範囲や気化温度の変更、また生成後の熱処理で制御される。発生したガスは吸着板に堆積される。反応炉内温度を１００℃以下に下げた状態で堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕、粉末化を行う。
　次に、得られた粉末材料（ケイ素化合物粒子であり、酸化珪素粒子）の表層に炭素被覆層を形成する。炭素被覆層は、負極活物質の電池特性をより向上させるには効果的である。
　粉末材料の表層に炭素被覆層を形成する手法としては、熱分解ＣＶＤが望ましい。熱分解ＣＶＤは炉内に粉末材料をセットし、炉内に炭化水素ガスを充満させ炉内温度を昇温させる。分解温度は特に限定しないが特に１２００℃以下が望ましい。より望ましいのは９５０℃以下であり、意図しないケイ素酸化物の不均化を抑制することが可能である。炭化水素ガスは特に限定することはないが、ＣｎＨｍ組成のうち３≧ｎが望ましい。低製造コスト及び分解生成物の物性が良いからである。
　次に、ケイ素化合物粒子に、Ｌｉを挿入することで、ケイ素化合物粒子を改質する。本発明では、このＬｉ挿入において、ケイ素化合物粒子にＬｉ２ＳｉＯ３を含有させる。また、本発明において、ケイ素化合物粒子の改質を行う際に、電気化学的手法や、酸化還元反応による改質等の手法を用いることができる。
　酸化還元法による改質では、例えば、まず、エーテル系溶媒にリチウムを溶解した溶液Ａにケイ素系活物質粒子を浸漬することで、リチウムを挿入できる。この溶液Ａにさらに多環芳香族化合物又は直鎖ポリフェニレン化合物を含ませても良い。得られたケイ素系活物質粒子を４００℃以上７００℃以下で熱処理することによりＬｉ化合物を安定化させることができる。これにより溶媒の分解物と窒素が反応し、Ｃ、Ｎ及びＯからなる複合物の被膜が負極活物質の最表層に形成される。この熱処理温度が４００℃以上であれば、Ｌｉシリケートが安定化し、充放電時の不可逆成分として機能しやすくなり、初期充放電特性が向上する。この熱処理温度が７００℃以下であれば、Ｓｉの結晶成長が促進されないため、スラリー安定性とサイクル特性を向上することができる。また、リチウムの挿入後、多環芳香族化合物やその誘導体を含む溶液Ｂにケイ素系活物質粒子を浸漬することで、ケイ素系活物質粒子から活性なリチウムを脱離させても良い。この溶液Ｂの溶媒は例えば、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミン系溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。
　溶液Ａに用いるエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、又はこれらの混合溶媒等を用いることができる。この中で特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。これらの溶媒は、脱水されていることが好ましく、脱酸素されていることが好ましい。
　また、溶液Ａに含まれている多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、トリフェニレン、コロネン、クリセン、およびこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができ、直鎖ポリフェニレン化合物としては、ビフェニル、ターフェニル、およびこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができる。
　溶液Ｂに含まれる多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、トリフェニレン、コロネン、クリセン、およびこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができる。
　また溶液Ｂのエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、又はこれらの混合溶媒等を用いることができる。
　ケトン系溶媒としては、アセトン、アセトフェノン等を用いることができる。
　エステル系溶媒としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、および酢酸イソプロピル等を用いることができる。
　アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、およびイソプロピルアルコノール等を用いることができる。
　アミン系溶媒としては、メチルアミン、エチルアミン、およびエチレンジアミン等を用いることができる。
　続いて、作製した負極活物質粒子に、少なくとも一部に結晶性を有する炭酸リチウムを配合して負極活物質を製造する。このときに用いる炭酸リチウムは粒子の形状であってもよいしその凝集体の形状であってもよい。また、炭酸リチウムの混合方法は、攪拌混合、転動混合、せん断混合などの乾式混合を用いてもよいし、あるいは、溶液中に分散させた炭酸リチウム粒子を負極活物質粒子にスプレー噴霧する湿式混合を用いてもよい。この炭酸リチウムの配合では、本発明では、上記のように、負極活物質粒子が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により回折角２θが２０～２１°の範囲に現れる炭酸リチウムの少なくとも一部に起因するピーク高さＰ１と、回折角２θが１７～２０°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部に起因するピーク高さＰ２とが、２≦Ｐ２／Ｐ１≦３．５の関係を満たすように配合を行う。具体的には、混合時の炭酸リチウム量を変化させて炭酸リチウムの配合を行うことにより、達成することができる。
　なお、このとき、炭酸リチウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属からなる金属塩を同様の手法により混合してもよい。
　また、このとき、リン酸の金属塩を合わせて配合してもよい。リン酸の金属塩としては、リン酸アルミニウムが好ましいが、リン酸ジルコニウム、リン酸モリブデンであってもよい。リン酸の金属塩の混合方法も、攪拌混合、転動混合、せん断混合などの乾式混合を用いてもよいし、あるいは、溶液中に分散させたリン酸の金属塩粒子を負極活物質粒子にスプレー噴霧する湿式混合を用いてもよい。
　以上のようにして作製した負極活物質に、必要に応じて、負極結着剤、導電助剤などの他の材料も混合した後に、有機溶剤又は水などを加えてスラリーとする。次に、図１に示したように、負極集電体１１の表面に、この負極合剤のスラリーを塗布し、乾燥させて、負極活物質層１２を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行っても良い。以上のようにして、本発明の非水電解質二次電池の負極を製造することができる。
＜２．リチウムイオン二次電池＞
　次に、本発明の負極活物質を含むリチウムイオン二次電池について説明する。ここでは具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を例に挙げる。
［ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池の構成］
　図３に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池２０は、主にシート状の外装部材２５の内部に巻回電極体２１が収納されたものである。この巻回電極体２１は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード２２が取り付けられ、負極に負極リード２３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
　正負極リード２２、２３は、例えば、外装部材２５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード２２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード２３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。
　外装部材２５は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体２１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。
　外装部材２５と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム２４が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。
［正極］
　正極は、例えば、図１の負極１０と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
　正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。
　正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて正極結着剤、正極導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいても良い。この場合、正極結着剤、正極導電助剤に関する詳細は、例えば既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様である。
　正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物が挙げられる。これらの正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２あるいはＬｉｙＭ２ＰＯ４で表される。式中、Ｍ１、Ｍ２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示す。ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。
　リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物などが挙げられる。リチウムニッケルコバルト複合酸化物としては、例えばリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）などが挙げられる。
　リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１－ｕＭｎｕＰＯ４（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量を得ることができるとともに、優れたサイクル特性も得ることができる。
［負極］
　負極は、上記した図１のリチウムイオン二次電池用負極１０と同様の構成を有し、例えば、集電体１１の両面に負極活物質層１２を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池として充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができるためである。
　正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、同様に負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。これは、安定した電池設計を行うためである。
　非対向領域、すなわち、上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため負極活物質層の状態が形成直後のまま維持される。これによって負極活物質の組成など、充放電の有無に依存せずに再現性良く組成などを正確に調べることができる。
［セパレータ］
　セパレータは正極と負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されている。また、セパレータは２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
［電解液］
　活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
　溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２－ジメトキシエタン、又はテトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。これは、電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。
　合金系負極を用いる場合、特に溶媒として、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、又は、ハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも１種を含んでいることが望ましい。これにより、充放電時、特に充電時において、負極活物質表面に安定な被膜が形成される。ここで、ハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。また、ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（すなわち、少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。
　ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素が好ましい。これは、他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。また、ハロゲン数は多いほど望ましい。これは、得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。
　ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンなどが挙げられる。
　溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。
　また溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。
　さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。
　電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などが挙げられる。
　電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。これは、高いイオン伝導性が得られるからである。
［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］
　本発明では、上記の本発明の負極活物質の製造方法によって製造した負極活物質を用いて負極を作製でき、該作製した負極を用いてリチウムイオン二次電池を製造することができる。
［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］
　最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤、正極導電助剤などを混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱しても良く、また加熱又は圧縮を複数回繰り返しても良い。
　次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極１０の作製と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。
　正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていても良い（図１
を参照）。
　続いて、電解液を調製する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リード２２を取り付けると共に、負極集電体に負極リード２３を取り付ける（図３を参照）。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、又は巻回させて巻回電極体２１を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材２５の間に巻回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ開放状態にて、巻回電極体を封入する。続いて、正極リード、及び負極リードと外装部材の間に密着フィルムを挿入する。続いて、開放部から上記調整した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、開放部を真空熱融着法により接着させる。以上のようにして、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池２０を製造することができる。
　以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１－１）
　以下の手順により、図３に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池２０を作製した。
　最初に正極を作製した。正極活物質はリチウムニッケルコバルト複合酸化物であるＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２５Ａｌ０．０５Ｏを９５質量％と、正極導電助剤（アセチレンブラック）２．５質量％と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）２．５質量％とを混合し、正極合剤とした。続いて正極合剤を有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させてペースト状のスラリーとした。続いてダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。この時正極集電体は厚み１５μｍのものを用いた。最後にロールプレスで圧縮成型を行った。
　次に、負極を作製した。まず、負極活物質（ケイ素系活物質）を以下のようにして作製した。金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料（気化出発材）を反応炉に導入し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕し、ケイ素化合物粒子を得た。このケイ素化合物の一次粒子のうち、粒子径１μｍ以下の一次粒子の割合は体積基準で０％であった。このようにして得たケイ素化合物粒子のＳｉＯｘのｘの値は０．９であった。続いて、ケイ素化合物粒子の粒径を分級により調整した。その後、熱分解ＣＶＤを行うことで、ケイ素化合物粒子の表面に炭素材を被覆した。炭素被覆の厚さは平均１００nmとした。
　続いて、炭素被膜を被覆したケイ素化合物粒子（以下、「炭素被覆ケイ素化合物粒子」とも称する。）に対して、以下のように、酸化還元法によるリチウムドープを行い、ケイ素化合物粒子にリチウムを挿入し改質を行った。
　まず、炭素被覆ケイ素化合物粒子を、リチウム片と、芳香族化合物であるビフェニルとをジグリムに溶解させた溶液（溶液Ａ）に浸漬した。この溶液Ａは、ジグリム溶媒にビフェニルを炭素被膜を被覆したケイ素化合物粒子に対して１０質量％の濃度で溶解させたのちに、この炭素被膜を被覆したケイ素化合物粒子に対して８質量％の質量分のリチウム片を加えることで作製した。また、炭素被覆ケイ素化合物粒子を溶液Ａに浸漬する際の溶液の温度は２０℃で、浸漬時間は６時間とした。その後、炭素被覆ケイ素化合物粒子を濾取した。以上の処理により炭素被覆ケイ素化合物粒子にリチウムを挿入した。
　得られた炭素被覆ケイ素化合物粒子を、空気（すなわち、窒素を含む）雰囲気下６００℃で３時間熱処理を行いＬｉ化合物の安定化を行った。
　次に、炭素被覆ケイ素化合物粒子を洗浄処理し、洗浄処理後の炭素被覆ケイ素化合物粒子を減圧下で乾燥処理した。洗浄処理は、アルカリ水溶液で２時間撹拌した。このようにして、炭素被覆ケイ素化合物粒子の改質を行った。以上の処理により、炭素被覆ケイ素化合物粒子を作製した。
　次に、負極活物質粒子にリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）と炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を混合した。炭酸リチウムは一部結晶性を有するものであった。これにより、負極活物質粒子（ケイ素系活物質粒子）を含む負極活物質（ケイ素系活物質）を作製した。この負極活物質における炭酸リチウムの質量割合は１．５質量％とした。
　このようにして得られた負極活物質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンを測定すると、Ｓｉ（１１１）に帰属される回折ピークの半値幅に基づき、シェラーの式により求めた微結晶の結晶子サイズは７ｎｍであった。また、Ｐ２／Ｐ１は２．５、Ｐ２／Ｐ３は３．２、Ｐ２／Ｐ４は３であった。
　また、この負極活物質には、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により得られるスペクトルを分析すると、Ｃ、Ｎ及びＯを含む複合物の被膜が形成されていた。
　また、負極活物質粒子のメジアン径は６μｍであった。
　また、負極活物質粒子を１０質量％の割合で２５℃の純水中に分散させたところ、分散液のｐＨの値は１１．８であった。
　次に、この負極活物質を、炭素系活物質に、ケイ素系活物質粒子と炭素系活物質粒子の質量比が１：９となるように配合し、混合負極活物質を作製した。ここで、炭素系活物質としては、ピッチ層で被覆した天然黒鉛及び人造黒鉛を５：５の質量比で混合したものを使用した。また、炭素系活物質のメジアン径は２０μｍであった。
　次に、上記混合負極活物質、導電助剤１（カーボンナノチューブ、ＣＮＴ）、導電助剤２（メジアン径が約５０ｎｍの炭素微粒子）、スチレンブタジエンゴム（スチレンブタジエンコポリマー、以下、ＳＢＲと称する）、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称する）を９２．５：１：１：２．５：３の乾燥質量比で混合した後、純水で希釈し水系負極スラリーとした。なお、上記のＳＢＲ、ＣＭＣは負極バインダー（負極結着剤）である。
　また、負極集電体としては、厚さ１５μｍの電解銅箔を用いた。この電解銅箔には、炭素及び硫黄がそれぞれ７０質量ｐｐｍの濃度で含まれていた。最後に、水系負極スラリーを負極集電体に塗布し真空雰囲気中で１００℃×１時間の乾燥を行った。乾燥後の、負極の片面における単位面積あたりの負極活物質層の堆積量（面積密度とも称する）は５ｍｇ／ｃｍ２であった。
　次に、溶媒（４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、及び、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を混合した後、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でＦＥＣ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１０：２０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．２ｍｏｌ／ｋｇとした。
　次に、以下のようにして二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体の一端にはニッケルリードを溶接した。続いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層し、長手方向に巻回させ巻回電極体を得た。その巻き終わり部分をＰＥＴ保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムを挟んだ積層フィルム（厚さ１２μｍ）を用いた。続いて、外装部材間に電極体を挟んだ後、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム、アルミ箔、及び、ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、開口部から調整した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し、封止した。
　以上のようにして作製した二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を評価した。
　サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に、電池安定化のため２５℃の雰囲気下、０．２Ｃで２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、総サイクル数が４９９サイクルとなるまで充放電を行い、その都度放電容量を測定した。最後に、０．２Ｃ充放電で得られた５００サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り、容量維持率（以下、単に維持率ともいう）を算出した。通常サイクル。すなわち３サイクル目から４９９サイクル目までは、充電０．７Ｃ、放電０．５Ｃで充放電を行った。
　初回充放電特性を調べる場合には、初回効率（以下では初期効率と呼ぶ場合もある）を算出した。初回効率は、初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００で表される式から算出した。雰囲気温度は、サイクル特性を調べた場合と同様にした。
　また、スラリーのポットライフは、スラリーからガスが発生するまでの時間として評価した。この時間が長いほどスラリーがより安定していると言える。具体的には、作製したスラリーから１０ｇを分取してアルミラミネートパックに封止し、作製直後（０時間後）、６時間後、２４時間後、４８時間後、７２時間後、９６時間後、１２０時間後、１４４時間後、及び、１６８時間後の体積をアルキメデス法により測定した。ガス発生の判定は、作製直後からの体積変化が１ｍｌを超えた場合にガス発生とした。スラリーの保管温度は２０℃とした。
（比較例１－１、１－２、実施例１－２、１－３）
　ケイ素化合物のバルク内酸素量を調整したことを除き、実施例１－１と同様に、二次電池の製造を行った。この場合、ケイ素化合物の原料中の金属ケイ素と二酸化ケイ素との比率や加熱温度を変化させることで、酸素量を調整した。実施例１－２～１－３、比較例１－１、１－２における、ＳｉＯＸで表されるケイ素化合物のＸの値を表１中に示した。
　比較例１－１、１－２、実施例１－１～１－３の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、ＳｉＯＸで表わされるケイ素化合物において、Ｘの値が、Ｘ＜０．８の場合、電池特性が悪化した。例えば、比較例１－１に示すように、酸素が十分にない場合（Ｘ＝０．７）、容量維持率が著しく悪化する。一方、比較例１－２の酸素量が多い場合（Ｘ＝１．３）は導電性の低下が生じ実質的にケイ素酸化物の容量が発現しないため、評価を停止した。
（比較例２－１、実施例２－１）
　ケイ素化合物のＳｉ（１１１）の結晶子サイズを表２のように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。Ｓｉ（１１１）の結晶子サイズは酸化ケイ素ガスを吸着版に固化させて堆積させる工程で調整した。
　比較例２－１、実施例２－１の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、比較例２－１のようにＳｉ（１１１）の結晶子サイズが大きいとケイ素化合物表面におけるＳｉの露出部が増加しスラリーの安定性が低下した。
（比較例３－１）
　ケイ素化合物粒子の内部に含ませるリチウムシリケートを、改質を行わず、ケイ素化合物にリチウムを含ませないように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、及びスラリーの安定性を評価した。
　比較例３－１の評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、改質を行わず、ケイ素化合物にリチウムを含ませなかった比較例３－１ではＬｉが無いため、スラリーのガス発生はなかったが、初期効率が低下した。
（比較例４－１）
　負極活物質中に炭酸リチウムを添加させないこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、及びスラリーの安定性を評価した。
　比較例４－１の評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、炭酸リチウムを添加することによって、スラリーの安定性が向上した。
（実施例５－１）
　酸化還元法で改質されたケイ素系活物質粒子の熱処理時間を延ばしてＳｉの結晶化を進めたこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、及びスラリーの安定性を評価した。
　実施例５－１の評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示すように、Ｓｉ（１１１）結晶子がアモルファスの場合、容量維持率が向上した。
（実施例６－１）
　酸化還元法で改質されたケイ素系活物質粒子を窒素でなくアルゴン雰囲気下で熱処理すること以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、及びスラリーの安定性を評価した。これにより、ケイ素系負極活物質粒子の最表面にＣ、Ｎ、Ｏの複合物被膜が形成されないようにした。
　実施例６－１の評価結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示すように、ケイ素系負極活物質粒子の最表面にＣ、Ｎ、Ｏの複合物被膜がある場合、ない場合と比べて、水系スラリーでＬｉが溶出しにくくなり、スラリーの安定性が向上した。
（実施例７－１～７－４）
　炭酸リチウムの添加率を変えたこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、及びスラリーの安定性を評価した。
　実施例７－１～７－４の評価結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に示すように、炭酸リチウムの添加率が０．５質量％以上の場合、０．５質量％未満の場合に比べて、スラリーがガス発生しにくくなった。炭酸リチウムの添加率が２．５質量％以下の場合、２．５質量％を超える場合に比べて、初期効率が向上し、スラリーの安定性も向上した。
（実施例８－１～８－２、比較例８－１～８－２）
　Ｘ線解析の解析ピーク強度比Ｐ２／Ｐ１を表８のように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、及びスラリーの安定性を評価した。
　実施例８－１～８－２、比較例８－１～８－２の評価結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８に示すように、２＞Ｐ２／Ｐ１の場合、炭酸リチウムの添加量が多くなり、初回効率とスラリー安定性が低下した。３．５＜Ｐ２／Ｐ１の場合、炭酸リチウムの添加量が少なく、その効果が十分に得られないため、スラリー安定性が低下した。
（実施例９－１～９－４）
　Ｘ線解析の解析ピーク強度比Ｐ２／Ｐ３を表９のように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、及びスラリーの安定性を評価した。この比率は、Ｌｉシリケートを安定化するための熱処理における熱処理温度を変化させることにより調整した。
　実施例９－１～９－４の評価結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９に示すように、Ｐ２／Ｐ３の比が４以下の場合、初期効率が向上した。Ｐ２／Ｐ３の比が２．５以上の場合、容量維持率とスラリーの安定性が向上した。Ｓｉの結晶性が低い（すなわち、Ｐ３が小さい）と、ケイ素化合物表面におけるＳｉの露出部が増加しないためである。
（実施例１０－１）
　負極材中のリン酸の金属塩（リン酸アルミニウム）を添加させないこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、及びスラリーの安定性を評価した。
　実施例１０－１の評価結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１０に示すように、リン酸アルミニウムが存在する場合、水系スラリー中でＬｉイオンの溶出を抑える被膜が形成され、スラリー安定性が向上する。
（実施例１１－１～１１－４）
　Ｘ線解析の解析ピーク強度比Ｐ２／Ｐ４を表１１のように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、及びスラリーの安定性を評価した。この比率は、Ｌｉシリケートを安定化するための熱処理における熱処理温度を変化させること、リン酸アルミニウムの配合量を変化させることにより調整した。
　実施例１１－１～１１－４の評価結果を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１１に示すように、Ｐ２／Ｐ４の比が１．５以上であれば初期効率とスラリー安定性が向上した。Ｐ２／Ｐ３の比が４以下であればスラリーの安定性が向上した。
（実施例１２－１～１２－４）
　表１２のように負極活物質粒子を１０質量％の割合で２５℃の純水中に分散させた分散液のｐＨの値を変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、及びスラリーの安定性を評価した。
　実施例１２－１～１２－４の評価結果を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１２に示すように、ｐＨが１０以上の場合、初期効率が若干低い場合があるものの、スラリーの安定性が向上した。ｐＨが１２．５以下の場合、容量維持率と初期効率が向上した。
（比較例１３－１）
　炭素被膜を形成しなかったこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。
　比較例１３－１の評価結果を表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１３に示すように、炭素被膜が形成されたことにより、伝導性が向上し、電池特性が向上した。炭素被膜が無い場合、Ｌｉが大量に溶け出し、スラリーの作製が困難となったため、評価を停止した。
（実施例１４－１、１４－２）
　ケイ素化合物の一次粒子のうち、１μｍ以下の一次粒子の割合を表１４のように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。
　実施例１４－１、１４－２の評価結果を表１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１４に示すように、ケイ素化合物の一次粒子のうち、１μｍ以下の一次粒子の割合の少ない方が、負極活物質粒子の比表面積が小さくなり、Ｌｉが溶出しにくくなるため、スラリーの安定性が向上した。
（実施例１５－１～１５－４）
　ケイ素化合物粒子のメジアン径を表１５のように変化させたこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。
　実施例１５－１～１５－４の評価結果を表１５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１５に示すように、メジアン径が４μｍ以上の場合、負極活物質粒子の質量当たりの表面積が小さく、Ｌｉの溶出量が増加しないため、スラリー安定性が向上した。メジアン径が１５μｍ以下の場合、粒子同士の接触面積が適度であり導電性が向上するため、初期効率が向上した。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (13)

  1. 　リチウムイオン二次電池用の負極活物質粒子を含む負極活物質であって、
    　前記負極活物質粒子は、リチウムと酸素を含むケイ素化合物からなるケイ素化合物粒子を含有し、
    　前記ケイ素化合物粒子を構成する酸素とケイ素の比は、ＳｉＯＸ：０．８≦Ｘ≦１．２を満たし、
    　前記ケイ素化合物粒子を構成するＬｉは、少なくともその一部がＬｉ２ＳｉＯ３であり、
    　前記ケイ素化合物粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する結晶子サイズが１０ｎｍ以下であり、
    　前記ケイ素化合物粒子の表面の少なくとも一部が炭素被膜で被覆されており、
    　前記負極活物質粒子は、炭酸リチウムを含み、
    　前記炭酸リチウムは少なくともその一部に結晶性を有しており、
    　前記負極活物質粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により回折角２θが２０～２１°の範囲に現れる炭酸リチウムの少なくとも一部に起因するピーク高さＰ１と、回折角２θが１７～２０°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部に起因するピーク高さＰ２とが、２≦Ｐ２／Ｐ１≦３．５の関係を満たすことを特徴とする負極活物質。
  2. 　前記ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する結晶子サイズが８ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
  3. 　前記ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する結晶子サイズが、実質的にアモルファス状態であることを示すことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の負極活物質。
  4. 　前記負極活物質粒子は、その最表層が、Ｃ、Ｎ及びＯを含む複合物に被覆されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の負極活物質。
  5. 　前記負極活物質粒子に存在する前記炭酸リチウムの総量が、前記負極活物質粒子の総量に対して０．５質量％以上２．５質量％以下の範囲のものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の負極活物質。
  6. 　前記負極活物質粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが１７～２０°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部に起因するピーク高さＰ２と、回折角２θが４４～５０°の範囲に現れるＳｉ（１１１）結晶面に起因するピーク高さＰ３とが、２．５≦Ｐ２／Ｐ３≦４の関係を満たすことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の負極活物質。
  7. 　前記負極活物質粒子が、さらに、リン酸アルミニウムを含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の負極活物質
  8. 　前記負極活物質粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが２１～２３°の範囲に現れるリン酸アルミニウムの少なくとも一部に起因するピーク高さＰ４と、回折角２θが１７～２０°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部に起因するピーク高さＰ２とが、１．５≦Ｐ２／Ｐ４≦４の関係を満たすことを特徴とする請求項７に記載の負極活物質。
  9. 　前記負極活物質粒子を１０質量％の割合で２５℃の純水中に分散させた分散液のｐＨの値が１０以上１２．５以下となるものであることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の負極活物質。
  10. 　前記ケイ素化合物粒子の一次粒子のうち、粒子径１μｍ以下の一次粒子の割合が体積基準で５％以下であることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の負極活物質。
  11. 　前記負極活物質粒子のメジアン径は、４．０μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の負極活物質。
  12. 　請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の負極活物質を含むものであることを特徴とする負極。
  13. 　リチウムイオン二次電池用の負極活物質粒子を含む負極活物質の製造方法であって、
    　ケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
    　前記ケイ素化合物粒子の少なくとも一部を炭素層で被膜する工程と、
    　前記ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、該ケイ素化合物粒子にＬｉ２ＳｉＯ３を含有させる工程と、
    　前記作製した負極活物質粒子に、少なくとも一部に結晶性を有する炭酸リチウムを配合する工程と
    　を含み、
    　前記炭酸リチウムの配合において、前記負極活物質粒子が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により回折角２θが２０～２１°の範囲に現れる炭酸リチウムの少なくとも一部に起因するピーク高さＰ１と、回折角２θが１７～２０°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部に起因するピーク高さＰ２とが、２≦Ｐ２／Ｐ１≦３．５の関係を満たすように配合を行うことを特徴とする負極活物質の製造方法。
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