TW202310474A - 負極及負極的製造方法 - Google Patents

負極及負極的製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202310474A
TW202310474A TW111125304A TW111125304A TW202310474A TW 202310474 A TW202310474 A TW 202310474A TW 111125304 A TW111125304 A TW 111125304A TW 111125304 A TW111125304 A TW 111125304A TW 202310474 A TW202310474 A TW 202310474A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
negative electrode
active material
electrode active
silicon
layer
Prior art date
Application number
TW111125304A
Other languages
English (en)
Inventor
大澤祐介
廣瀨貴一
松野拓史
Original Assignee
日商信越化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商信越化學工業股份有限公司 filed Critical 日商信越化學工業股份有限公司
Publication of TW202310474A publication Critical patent/TW202310474A/zh

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)

Abstract

本發明是一種負極，其特徵在於：具有表面經粗糙化的負極集電體與設置於該負極集電體上的負極活性物質層；前述負極活性物質層包含負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子具有鋰、矽及氧之化合物，構成前述負極活性物質粒子的前述氧與前述矽的比O/Si在0.8以上且1.2以下的範圍內；並且，該負極活性物質層具有由2層以上所構成之多層結構，前述負極活性物質層的多層結構的各層，在上部具有含四價矽的化合物之層，該四價矽的化合物包含鋰及氧中的至少1種以上。藉此能夠提供一種一種負極及能夠製造該種負極之負極的製造方法，該負極能夠在維持優異的電池特性的同時大幅地增加容量。

Description

負極及負極的製造方法
本發明關於一種負極及負極的製造方法。
近年來，以移動終端等為代表之小型電子設備廣泛普及，迫切需要進一步小型化、輕量化及長壽化。針對這樣的市場要求，正在開發一種特別小型、輕量且能夠獲得高能量密度之二次電池。該二次電池不僅應用於小型電子設備，也正在檢討應用於以汽車等為代表之大型電子設備、以房屋等為代表之電力蓄電系統。
該等之中，鋰離子二次電池因小型且容易進行高容量化，又可獲得較鉛電池和鎳鎘電池等更高的能量密度，因此倍受期待。
上述鋰離子二次電池具有正極及負極、以及隔膜及電解液，負極包含有與充放電反應相關之負極活性物質。
作為該負極活性物質，普遍使用碳系活性物質，另一方面，根據最近的市場需求而要求電池容量進一步提高。為了提高電池容量，正在檢討使用矽作為負極活性物質材料。其原因在於，矽的理論容量(4199 mAh/g)較石墨的理論容量(372 mAh/g)大10倍以上，因此可期待電池容量的大幅提高。作為負極活性物質材料之矽材料的開發不僅限於矽單體，還對以合金和氧化物等為代表之化合物等進行檢討。又，關於活性物質形狀，就碳系活性物質而言，對標準塗佈型至直接沉積於集電體上之一體型皆進行檢討。
然而，若使用矽作為負極活性物質的主原料，負極活性物質會於充放電時膨脹收縮，因此，主要在負極活性物質表層附近容易破裂。又，於活性物質內部會生成離子性物質，而使負極活性物質成為容易破裂的物質。若負極活性物質表層破裂，會由此產生新生表面造成活性物質的反應面積增加。此時，因在新生表面會發生電解液的分解反應，並且在新生表面會形成作為電解液的分解物之覆膜，故會消耗電解液。因此，循環特性變得容易下降。
至此，為了提高電池初始效率及循環特性，針對以矽材料為主要材料之鋰離子二次電池用負極材料、電極構造，進行各種檢討。
具體而言，以獲得良好的循環特性和高安全性等為目的，使用氣相法來同時沉積矽及非晶二氧化矽(參照例如專利文獻1)。又，為了獲得高電池容量和安全性等，將碳材料(電子傳導材料)設置於矽氧化物粒子的表層(參照例如專利文獻2)。進而，為了改善循環特性並獲得高輸入輸出特性，製作含有矽及氧之活性物質，且形成集電體附近的氧比率較高之活性物質層(參照例如專利文獻3)。又，為了提高循環特性，使矽活性物質中含有氧，且形成為平均氧含量為40 at%以下且在靠近集電體之位置氧含量較多(參照例如專利文獻4)的形態。
又，為了改善初次充放電效率，使用含有Si相、SiO 2、MyO金屬氧化物之奈米複合物(參照例如專利文獻5)。又，為了改善循環特性，將SiO x(0.8≦x≦1.5，粒徑範圍＝1 μm～50 μm)與碳材料混合並進行高溫煅燒(參照例如專利文獻6)。又，為了改善循環特性，將負極活性物質中的氧相對於矽的莫耳比設為0.1～1.2，並在活性物質與集電體的界面附近的莫耳比的最大值與最小值的差為0.4以下之範圍內，進行活性物質的控制(參照例如專利文獻7)。又，為了提高電池負載特性，而使用含有鋰之金屬氧化物(參照例如專利文獻8)。又，為了改善循環特性，在矽材料表層形成矽烷化合物等的疏水層(參照例如專利文獻9)。又，為了改善循環特性，使用氧化矽並於其表層形成石墨覆膜來賦予導電性(參照例如專利文獻10)。專利文獻10中，關於根據與石墨覆膜相關之拉曼光譜(RAMAN Spectral)所獲得之位移值，在1330 cm -1及1580 cm -1處出現寬峰，且該等的強度比I 1330/I 1580為1.5＜I 1330/I 1580＜3。又，為了獲得高電池容量、改善循環特性，使用具有分散於二氧化矽中之矽微晶相之粒子(參照例如專利文獻11)。又，為了提高過充電、過放電特性，使用將矽與氧的原子數比控制為1：y(0＜y＜2)之矽氧化物(參照例如專利文獻12)。
關於使用矽氧化物之鋰離子二次電池，日立麥克賽爾(Hitachi Maxell, Ltd.)於2010年6月開始推出採用奈米矽複合物之智慧型手機用的方形二次電池(參照例如非專利文獻1)。由Hohl提出之矽氧化物為Si 0+～Si 4+的複合材料，並具有各種氧化狀態(參照非專利文獻2)。又，Kapaklis提出了藉由對矽氧化物施加熱負載而分為Si及SiO 2之歧化結構(參照非專利文獻3)。Miyachi等人著眼於具有歧化結構之矽氧化物之中的有助於充放電之Si及SiO 2(參照非專利文獻4)，Yamada等人提出了如下的矽氧化物與Li的反應式(參照非專利文獻5)。
2SiO(Si＋SiO 2)＋6.85Li +＋6.85e -→1.4Li 3.75Si＋0.4Li 4SiO 4＋0.2SiO 2
上述反應式顯示：構成矽氧化物之Si及SiO 2與Li反應，而分為Li矽化物及Li矽酸鹽、以及部分未反應之SiO 2。
此處所生成之Li矽酸鹽是一種不可逆，且一旦形成後不會釋放Li之穩定物質。根據該反應式所計算之每單位質量的容量具有接近實驗值之值，且被認為是矽氧化物的反應機制。Kim等人使用 7Li-MAS-NMR或 29Si-MAS-NMR，鑑定出伴隨矽氧化物的充放電所產生之不可逆成分Li矽酸鹽為Li 4SiO 4(參照非專利文獻6)。
該不可逆容量是矽氧化物的最大弱點，有待改善。因此，Kim等人使用預先形成Li矽酸鹽之Li預摻雜法，大幅地改善製成電池時之初次效率，從而製作出能夠耐受實際使用之負極電極(參照非專利文獻7)。
又，也提出了對粉末進行處理而非對電極進行Li摻雜之方法，並在該方法中實現了不可逆容量的改善(參照專利文獻13)。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2001-185127號公報 專利文獻2：日本特開2002-042806號公報 專利文獻3：日本特開2006-164954號公報 專利文獻4：日本特開2006-114454號公報 專利文獻5：日本特開2009-070825號公報 專利文獻6：日本特開2008-282819號公報 專利文獻7：日本特開2008-251369號公報 專利文獻8：日本特開2008-177346號公報 專利文獻9：日本特開2007-234255號公報 專利文獻10：日本特開2009-212074號公報 專利文獻11：日本特開2009-205950號公報 專利文獻12：日本特開平06-325765號公報 專利文獻13：日本特開2015-156355號公報 (非專利文獻)
非專利文獻1：社團法人電池工業會官方出版物「電池」平成22(2010)年5月1日號，第10頁 非專利文獻2：A. Hohl, T. Wieder, P. A. van Aken, T. E. Weirich, G. Denninger, M. Vidal, S. Oswald, C. Deneke, J. Mayer, and H. Fuess : J. Non-Cryst. Solids, 320, (2003), 255. 非專利文獻3：V. Kapaklis, J. Non-Crystalline Solids, 354 (2008) 612 非專利文獻4：Mariko Miyachi, Hironori Yamamoto, and Hidemasa Kawai, J. Electrochem. Soc. 2007 volume 154, issue 4, A376-A380 非專利文獻5：M. Yamada, M. Inaba, A. Ueda, K. Matsumoto, T. Iwasaki, T. Ohzuku,  J.Electrochem. Soc., 159, A1630 (2012) 非專利文獻6：Taeahn Kim, Sangjin Park, and Seung M. Oh, J. Electrochem. Soc. volume 154,(2007),  A1112-A1117. 非專利文獻7：Hye Jin Kim, Sunghun Choi, Seung Jong Lee, Myung Won Seo, Jae Goo Lee, Erhan Deniz, Yong Ju Lee, Eun Kyung Kim, and Jang Wook Choi,. Nano Lett. 2016, 16, 282-288. 非專利文獻8：佐藤 登  主編，「車載用鋰離子電池的開發最前線」，CMC(CMC Publishing Co.,Ltd.)出版，2020年11月27日，第96頁～第111頁
[發明所欲解決的問題] 如上所述，近年來，以移動終端等為代表之小型電子設備的高性能化、多功能化不斷發展，作為其主電源的鋰離子二次電池需要增加電池容量。作為解決該問題之方法之一，期望開發一種由使用了矽材料作為主要材料之負極所構成之鋰離子二次電池。又，期望使用了矽材料之鋰離子二次電池的初始充放電特性及循環特性與使用了碳系活性物質之鋰離子二次電池近乎相同。因此，藉由使用一種利用Li的插入、部分脫離而改質之矽氧化物作為負極活性物質，來改善循環特性及初始充放電特性。近來，實際上，市面上已經開始藉由以矽氧化物為主，預先含有Li，並生成Li矽酸鹽，來降低矽氧化物的缺點也就是不可逆容量。即便將於該矽氧化物中使用Li之Li-SiO-C(非專利文獻8)100%替換為碳負極材料來試製電池，相較於使用碳負極材料之電池，該電池的容量增加仍停留在20%後半段。這意味著在考慮到小型電子設備的高性能化(5G等)、電動汽車行駛距離的增加時，需要進一步提高電池容量。
本發明是有鑑於上述問題而完成的，其目的在於提供一種負極及能夠製造該種負極之負極的製造方法，該負極能夠在維持優異的電池特性的同時大幅地增加容量。 [解決問題之技術手段]
為了解決上述問題，本發明提供一種負極，其特徵在於： 具有表面經粗糙化的負極集電體與設置於該負極集電體上的負極活性物質層； 前述負極活性物質層包含負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子具有鋰、矽及氧之化合物，構成前述負極活性物質粒子的前述氧與前述矽的比O/Si在0.8以上且1.2以下的範圍內；並且， 該負極活性物質層具有由2層以上所構成之多層結構，前述負極活性物質層的多層結構的各層，在上部具有含四價矽的化合物之層，該四價矽的化合物包含鋰及氧中的至少1種以上。
本發明的負極具有包含負極活性物質粒子之負極活性物質層，該負極活性物質粒子具有鋰、矽及氧之化合物，因此能夠提升電池容量。此外，本發明的負極即便未使用黏合劑及導電助劑等，仍能夠使負極活性物質層直接地擔載於集電體的經粗糙化的表面上，能夠降低電極中的不參與充放電之區域，還能夠減少多餘空隙，因而能夠大幅地改善電極的能量密度。
進一步，本發明的負極藉由構成負極活性物質粒子的氧與矽的比O/Si在0.8以上且1.2以下的範圍內，能夠維持優異的電池特性。
又，具有由2層以上所構成之多層結構之負極活性物質層，能夠抑制電解液的分解並能夠實現使Li順利地插入。進一步，負極活性物質層的多層結構的各層，在上部具有含四價矽的化合物之層，該四價矽的化合物包含鋰及氧中的至少1種以上，而該層能夠作為緩和層來作用。非水電解質能夠進入到該部分，所以變得能在各階層進行Li摻雜(Li插入)，離子集中會被抑制，膨脹會均勻地發生。Li脫離會發生於各階層中，因此收縮也會均勻地發生。這樣的結果，會緩和由於充放電造成的負極的膨脹收縮，並能夠維持穩定的負極活性物質層。
也就是說，根據本發明的負極，可維持優異的電池特性，特別是優異的循環特性並且能夠大幅地增加容量。
較佳是：前述四價矽的化合物包含選自SiO 2及Li 4SiO 4的1種以上。
SiO 2可緩和負極的膨脹收縮，Li 4SiO 4能夠使充放電更順利地進行，因此，藉由存在有SiO 2與Li 4SiO 4能夠進一步提升電池特性。
較佳是，前述負極活性物質層具有： 前述負極活性物質粒子；及， 複合化合物，其是填充於該負極活性物質粒子的粒子間及表層而成，至少碳原子與氧原子進行化學鍵結，並且不與前述負極活性物質粒子合金化。
該複合化合物能夠擔綱作為保護層的角色，來保護負極活性物質層與電解液的界面。藉由這樣的複合化合物的存在，本發明的負極能夠表現更優異的循環特性。
此時，前述複合化合物可以是：醚系溶劑與聚伸苯化合物或多環芳香族化合物之複合物的開環分解產物、或者前述複合物與鋰形成錯合物之複合物的開環分解產物。
這樣的複合化合物，能夠由在對負極活性粒子摻雜Li的方法的過程中容易地形成。
較佳是：經至少20次充放電後的前述負極活性物質粒子中，呈Si 1+～Si 3+的矽化合物狀態最多。
只要是這樣的負極，就能夠更順利地實行充放電。
較佳是：當將前述負極活性物質粒子規定為一次粒子時，前述負極活性物質層在充放電後會形成該一次粒子的集合體即二次粒子，並且該二次粒子彼此在面內方向上具有呈分離的形態。
只要是這樣的負極，能夠更有效地防止由於充放電造成的電極崩壞，並且能夠維持穩定的負極活性物質層。
較佳是：前述負極活性物質粒子在充放電前具有起因於使用了Cu-Kα射線的X射線繞射所獲得的Si(111)晶面的波峰，並且對應於該晶面的微晶尺寸為1.0 nm以下。
只要是這樣的負極，能夠抑制與電解液的反應性，並且能夠進一步提升電池特性。
較佳是：前述負極集電體的前述表面的十點平均粗糙度Rz為1.5 μm以上且5.0 μm以下。
只要是包含這樣的負極集電體之負極，不僅能夠穩定地擔載負極活性物質層，還能夠將負極活性物質層中的負極活性物質粒子作成適當的密度，其結果能夠表現出更優異的電池特性。
又，本發明提供一種負極的製造方法，本發明的負極的製造方法的特徵在於包含下述步驟： 將前述負極集電體捲繞於具有曲率之罐狀輥(can roll)上的步驟； 使前述負極集電體於前述罐狀輥上行進的同時，使為由2層以上所構成之多層結構且包含矽及/或一氧化矽之膜氣相成長於前述負極集電體上的步驟； 對前述包含矽及/或一氧化矽之膜吹拂含氧氣體，來將含二氧化矽之多層結構的層形成於各層的上部的步驟；及， 對前述多層結構的層摻雜鋰，來形成前述負極活性物質層的步驟。
只要是這樣的本發明的負極的製造方法，能夠製造出本發明的負極，其能夠在維持優異的電池特性的同時大幅地增加容量。
較佳是：前述形成多層結構的層的步驟中，形成前述多層結構的層，該多層結構在各層含有含前述二氧化矽之矽氧化物； 前述形成負極活性物質層的步驟中，藉由將前述多層結構的層浸漬於含鋰溶液中，並藉由氧化還原法將前述矽氧化物進行改質，作成前述具有鋰、矽及氧之化合物並且形成複合化合物，該複合化合物是填充於前述負極活性物質粒子的粒子間及表層而成，至少碳原子與氧原子進行化學鍵結，並且不與前述負極活性物質粒子合金化。
藉由形成這樣的複合化合物，能夠製造出能表現更優異的循環特性的負極。 [發明的效果]
如以上所述，本發明的負極在作成二次電池的負極來使用時，能夠在維持優異的電池特性的同時大幅地增加容量。例如，本發明的負極在作成二次電池的負極來使用時，初次效率高且為高容量，而能夠獲得高輸入特性、高循環特性。
又，只要是本發明的負極的製造方法，能夠製造出本發明的負極，其能夠在維持優異的電池特性的同時大幅地增加容量。例如，只要是本發明的負極的製造方法，能夠製造出一種負極，其可獲得良好的循環特性，並且在作成二次電池的負極來使用時，呈高容量且具有良好的初始充放電特性。
如同前述，作為增加鋰離子二次電池的電池容量的方法之一，將使用了矽氧化物作為主要材料之負極作成鋰離子二次電池的負極，並對其進行了研究。期望使用了該矽氧化物之鋰離子二次電池的初始充放電特性與使用了碳系活性物質之鋰離子二次電池近乎相同。又，藉由使用能夠改善初始充放電特性的Li摻雜SiO，可期望容量的大幅增加，但當從車載用途等來考慮時，要求進一步提高容量。
因此，為了獲得當用作二次電池的負極時，能夠在獲得高循環特性的同時，還能夠提高初始充放電特性且增加電池容量的負極，本發明者重覆致力於研究，從而完成本發明。
亦即，本發明是一種負極，其特徵在於： 具有表面經粗糙化的負極集電體與設置於該負極集電體上的負極活性物質層； 前述負極活性物質層包含負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子具有鋰、矽及氧之化合物，構成前述負極活性物質粒子的前述氧與前述矽的比O/Si在0.8以上且1.2以下的範圍內；並且， 該負極活性物質層具有由2層以上所構成之多層結構，前述負極活性物質層的多層結構的各層，在上部具有含四價矽的化合物之層，該四價矽的化合物包含鋰及氧中的至少1種以上。
又，本發明是一種負極的製造方法，本發明的負極的製造方法的特徵在於包含下述步驟： 將前述負極集電體捲繞於具有曲率之罐狀輥上的步驟； 使前述負極集電體於前述罐狀輥上行進的同時，使為由2層以上所構成之多層結構且包含矽及/或一氧化矽之膜氣相成長於前述負極集電體上的步驟； 對前述包含矽及/或一氧化矽之膜吹拂含氧氣體，來將含二氧化矽之多層結構的層形成於各層的上部的步驟；及， 對前述多層結構的層摻雜鋰，來形成前述負極活性物質層的步驟。
以下，詳細地說明本發明，但是本發明不限於此。
＜負極＞ 首先，參照圖式並說明本發明的負極的結構。
第1圖表示本發明的負極的一例的示意剖面圖。如第1圖所示，負極10為如下結構：具有負極集電體11、與設置於該負極集電體11的表面11a上之負極活性物質層12。如第1圖所示，該負極活性物質層12可以設置於負極集電體11的兩表面11a，也可以僅設置於其中一表面11a。
負極集電體11的表面11a是經粗糙化的表面。亦即，負極活性物質層12設置於負極集電體11的經粗糙化的表面11a上。
以下，分別說明負極集電體11及負極活性物質層12。
[負極集電體] 負極集電體11是優異的導電性材料，且由機械強度優異的物質構成。作為能夠用於負極集電體11之導電性材料，可列舉例如銅(Cu)或鎳(Ni)。該導電性材料較佳為不會與鋰(Li)形成金屬間化合物之材料。
負極集電體11較佳是除了主要元素以外，還包含碳(C)或硫(S)。這是為了提高負極集電體的物理強度。特別是因為，當具有充電時會膨脹的活性物質層時，若集電體包含上述元素，會有抑制包含集電體之電極變形之效果。上述所含元素的含量並無特別限定，其中，較佳為分別為100質量ppm以下。其原因在於，可獲得更高的變形抑制效果。能夠利用這樣的變形抑制效果來進一步提高循環特性。
又，負極集電體11的表面11a需要進行粗糙化，並且期望是：表面的十點平均粗糙度Rz為1.5 μm以上且5.0 μm以下。只要是包含具有如此期望的平均粗糙度Rz的表面11a之負極集電體11之負極10，則不僅能夠更穩定地擔載負極活性物質層12，還能夠將負極活性物質層12中的負極活性物質粒子作成適當的密度，結果可顯示出更優異的電池特性。經粗糙化的負極集電體11例如是經電解處理、壓花處理或化學蝕刻處理的金屬箔等。
[負極活性物質層] 本發明的負極10所具有的負極活性物質層12，含有具有鋰、矽及氧之化合物之負極活性物質粒子即包含鋰與氧之矽化合物粒子，並且設置於負極集電體11上。負極10可具有負極活性物質粒子直接擔載於負極集電體11的經粗糙化的表面11a上之結構。
本發明的負極10因包含矽化合物粒子即負極活性物質粒子，故能夠提高電池容量。又，與一般電極不同，本發明的負極10能夠將負極活性物質層12直接擔載於負極集電體11的經粗糙化的表面11a上，而不使用黏合劑及導電助劑等，從而能夠減少電極中的不參與充放電之區域，還能夠減少多餘空隙，因而能夠大幅地改善電極的能量密度。
如此一來，能夠藉由使用具有密集地擔載的負極活性物質層12之負極10，來實現例如粉末電極無法實現的電池能量密度的增加。
進一步，本發明的負極10中，構成負極活性物質粒子之氧與矽的比O/Si在0.8以上且1.2以下的範圍內。若比O/Si為0.8以上，則相較於矽單體，氧比率提高，故循環特性良好。若比O/Si為1.2以下，則矽氧化物的電阻不會變得過高，因而較佳。其中，SiO x的組成較佳為x接近1。其原因在於，可獲得高循環特性。再者，本發明中的矽化合物的組成不一定意指純度為100%的物質，亦可含有微量的雜質元素。
另一方面，若比O/Si低於0.8，則雖然容量會變大，但Si 0+與電解液發生反應之面積增加，會導致循環特性惡化。又，若比O/Si超過1.2，則成為負載物質，此時也會使電池特性惡化。比O/Si為莫耳比，並且期望盡可能接近1。
為了更順利地導入鋰，較佳是在形成負極活性物質層12的時間點時，將負極活性物質層12作成由2層以上所構成之多層結構。構成負極活性物質層12的層的上限並無特別限定。負極活性物質層12例如能夠具有由2層以上且20層以下所構成之多層結構。其原因在於：具有由2層以上所構成之多層結構之負極活性物質層能夠抑制電解液的分解，並能夠實現使Li順利地插入。但是，因為多層結構與反應面積的增加有關，所以在這樣的狀態下電池特性會變得不充分。
因此，本發明的負極10中，針對負極活性物質層12的多層結構中的各層，在上部處設為具有含四價矽的化合物之層，該四價矽的化合物包含鋰及氧中的至少1種以上。
該層不僅能夠作為緩和層來進行導入及脫離Li的作用，也具有緩和充放電時的膨脹收縮的作用，藉此能夠維持電池特性。
更詳細而言，非水電解質能夠進入到該緩和層處，所以變得能在各階層進行Li摻雜(Li插入)，進而離子集中會被抑制，膨脹會均勻地發生。Li脫離能夠發生於各階層中，因此收縮也會均勻地發生。這樣的結果，會緩和由於充放電造成的負極的膨脹收縮，並能夠維持穩定的負極活性物質層。
也就是說，根據本發明的負極10，可維持優異的電池特性，特別是優異的循環特性並且能夠大幅地增加容量。
較佳是：前述四價矽的化合物包含選自SiO 2及Li 4SiO 4的1種以上。其原因在於，SiO 2可進一步緩和負極的膨脹收縮，Li 4SiO 4能夠使充放電更順利地進行。
又，所形成的負極活性物質層12中，具有鋰、矽及氧之化合物之負極活性物質粒子，能夠相互鄰接地存在。較佳是：在負極活性物質粒子的粒子間及表層處，填充有複合化合物(也稱為「C、O化合物」)，該複合化合物至少碳原子與氧原子進行化學鍵結，並且不與負極活性物質粒子合金化即不與負極活性物質粒子進行反應。
該複合化合物擔綱作為保護層的角色，來保護負極活性物質層與電解液的界面。能夠提出一種負極活性物質層12，其在負極活性物質的粒子間及表層填充能發揮抑制與電解液的反應的保護層的作用的上述複合化合物，藉此可抑制電解液的分解，Li會容易進行導入並且可維持電池特性。藉由這樣的複合化合物的存在，能夠表現出更優異的循環特性。
又，負極活性物質粒子的一次粒子具有多層結構，並且其層間部也同樣地填充有上述複合化合物，藉此能夠確保與電解液的反應性。
作為保護層發揮作用之複合化合物，可以是醚系溶劑與聚伸苯化合物或多環芳香族化合物之複合物的開環分解產物、或者該複合物與鋰形成錯合物所獲得之複合物的開環分解產物。
這樣的複合化合物，能夠由使用氧化還原法對負極活性粒子摻雜Li的過程中容易地形成。
特佳是：能夠作為保護層發揮作用且至少碳原子與氧原子進行化學鍵結之複合化合物，在其一部分中包含鋰。亦即，較佳是：複合化合物至少在其一部分中包含鋰。使包含碳及氧之複合氧化物與鋰形成化合物，使其一部分含有鋰，藉此會表現出一種與固態電解質相似之行為，特別是比起僅包含碳及氧之情形，Li更容易穿透，從而可提高Li的擴散性，因此能夠進一步改善電池特性。
又，代表一般性的矽氧化物之一氧化矽，多以Si的0～4價複合物體現。例如於利用光電子分光法獲取到一氧化矽的Si2p光譜時，Si 0+的波峰會出現在99 eV的鍵能附近，Si 4+的波峰會出現在103 eV的鍵能附近，特別是會表現出歸屬於該等波峰之價數為0的狀態及Si 4+的狀態佔主導地位之光譜。另一方面，當將包含矽之負極活性物質粒子直接擔載於負極集電體11上時，能夠藉由控制負極集電體11的表面11a的粗糙化部的狀態、負極集電體11(進行蒸鍍之基板)的溫度、負極集電體11的行進速度、氣體噴出等，使矽化合物的結構發生變化。
又，期望是：在負極活性物質粒子藉由重覆進行充放電，例如至少在20次的充放電後，仍呈具有Si 0+的狀態的矽與Si 1+～Si 3+的化合物狀態的矽的情況；進一步期望是呈Si 1+～Si 3+的化合物狀態最多的情況。成為這樣的化合物狀態的充放電次數的上限並無特別限定，但是期望是：例如在20次以上且50次以下的充放電後，仍呈具有Si 0+的狀態的矽與Si 1+～Si 3+的化合物狀態的矽的情況。
若Si 0+的狀態的矽成為主體，會促進與電解液的反應。因此，藉由使用與處於Si 1+～Si 3+的價數狀態(化合物狀態)的矽氧化物複合化且使Si 0+的狀態的矽不與電解液直接接觸的結構，放電會順利地進行。
負極活性物質粒子中的矽的價數的狀態，可藉由將上述利用光電子分光法所獲得之光電子光譜用於波形分離處理，並確認該光譜中有無歸屬於矽的各價數狀態之波峰來判斷。
負極活性物質層及與包含於其中的負極活性物質粒子中的矽的價數的狀態，例如能夠藉由使用ULVAC-PHI公司製造的掃描型X射線光電子分光分析裝置PHI Quantera II來確認。此時，X射線的光束直徑為100 μm，並且能夠使用中和槍。
負極活性物質粒子，會起因於負極集電體11的表面11a的粗糙化部而氣相成長。較佳是：當規定其為一次粒子時，在充放電後形成該一次粒子的集合體即二次粒子。
這可藉由變更負極集電體11的表面11a的粗糙化狀態來控制，例如，若粗糙化間隔較寬，則二次粒子群會變小。另一方面，若粗糙化間隔較窄，一次粒子會過於密集地沉積而不易利用充放電來生成二次粒子。
期望是：該二次粒子彼此具有在面內方向上呈分離之形態。藉由於該狀態下進行充放電，能夠維持穩定的負極活性物質層12。
期望是：構成充放電前的負極活性物質層之Si 0+，盡量是非晶(非晶質)。具體而言，期望是：Si(111)的微晶尺寸為1.0 nm以下。因此，期望是：負極活性物質粒子，在充放電前具有起因於使用了Cu-Kα射線的X射線繞射所獲得的Si(111)晶面的波峰，並且對應於該晶面的微晶尺寸為1.0 nm以下。只要是包含這樣的負極活性物質粒子，能夠抑制與電解液的反應性，從而能夠進一步提高電池特性。Si(111)的微晶尺寸理想上是0nm。
Li矽酸鹽的肥大化程度及Si的結晶化程度(例如，對應於Si(111)晶面的微晶尺寸)，可利用X射線繞射(X-Ray Diffraction，XRD)來確認。XRD的測定例如可在以下條件下進行。 ・XRD：Bruker公司 D8 ADVANCE 作為X射線繞射裝置，可使用例如Bruker公司製造的D8 ADVANCE。 X射線源為Cu-Kα射線，使用Ni濾光器，輸出為40 kV/40 mA，狹縫寬度為0.3°，步寬為0.008°，每一步以0.15秒的計數時間測定至10°～40°。
繼而，參照第2圖及第3圖，進一步詳細地說明本發明的負極的具體例。
第2圖及第3圖分別是本發明的負極的一例的剖面SEM影像。第2圖及第3圖的下側區域所示之在表面具有隆起的構件，是表面經粗糙化的負極集電體。第3圖所示之負極集電體的表面的十點平均粗糙度Rz大於第2圖所示之負極集電體的表面的十點平均粗糙度Rz。
第2圖及第3圖中，以負極集電體的經粗糙化的表面的隆起為中心並成長為扇形的部分，是負極活性物質粒子。負極活性物質粒子構成具有多層結構之負極活性物質層。第2圖所示之例中，負極活性物質層的各層的厚度約為400nm。再者，第3圖所示之負極中，負極活性物質層的層數大於第2圖所示之負極。
能夠從第2圖及第3圖的SEM影像確認負極活性物質層的各層的上部的黑色線條部。該部分是含四價矽的化合物之層，該四價矽的化合物包含鋰及氧中的至少1種以上。該部分藉由實行Li摻雜會產生溶劑的分解物，但是仍存在有微細的空隙。
此外，雖然難以在第2圖及第3圖的SEM影像中目視辨認，但是在負極活性物質粒子的粒子間及表層處，填充有至少碳原子與氧原子進行化學鍵結的複合化合物。如此，第2圖及第3圖中的顯示剖面的負極，在負極集電體上設置有負極活性物質層，該負極活性物質層具有上述負極活性粒子與上述複合化合物。
由第2圖及第3圖的SEM影像可知，本發明的負極的負極活性物質層的空隙非常少，並且包含有密集地裝填的負極活性物質粒子。
[負極的製造方法] 本發明的負極的製造方法的特徵在於包含下述步驟：將前述負極集電體捲繞於具有曲率之罐狀輥上的步驟；使前述負極集電體於前述罐狀輥上行進的同時，使為由2層以上所構成之多層結構且包含矽及/或一氧化矽之膜氣相成長於前述負極集電體上的步驟；對前述包含矽及/或一氧化矽之膜吹拂含氧氣體，來將含二氧化矽之多層結構的層形成於各層的上部的步驟；及，對前述多層結構的層摻雜鋰，來形成前述負極活性物質層的步驟。
只要是本發明的負極的製造方法，即能夠製造本發明的負極。但是，本發明的負極的製造方法不限於此處所說明的本發明的製造方法。
以下，具體性地說明本發明的負極的製造方法的一例，但是本發明的負極的製造方法不限於以下說明之示例。
首先，製作由2層以上所構成之多層結構且包含矽及/或一氧化矽之膜。在此步驟，使多層結構的包含矽及/或一氧化矽之膜氣相成長於負極集電體上。包含矽之膜能夠包含矽粒子。包含一氧化矽之膜能夠包含含氧之矽化合物(矽氧化物)粒子即一氧化矽粒子。因此，由2層以上所構成之多層結構且包含矽及/或一氧化矽之膜，能夠包含含矽粒子。
該多層結構的包含矽及/或一氧化矽之膜，例如能夠藉由使矽蒸汽氣流或氧化矽氣體沉積於表面經粗糙化的負極集電體上來形成，該表面經粗糙化的負極集電體例如是表面的十點平均粗糙度Rz為1.5 μm以上且5.0 μm以下(例如2.5μm)的粗糙化箔(例如，經粗糙化的銅箔)。本發明的負極的製造方法中，將前述負極集電體捲繞於具有曲率之罐狀輥上。較佳是：罐狀輥的曲率(R)設為例如4m -1以上且20m -1以下。
多層結構的包含矽及/或一氧化矽之膜的形成方法的示例，具體而言如同以下。
一氧化矽膜例如能夠利用以下的步驟成膜。首先，將可產生氧化矽氣體的原料在減壓下且1100℃以上的溫度的條件下加熱，來產生氧化矽氣體。此時，作為原料能夠使用金屬矽粉末與二氧化矽粉末之混合物。若考慮金屬矽粉末的表面氧氣及反應爐中的微量氧氣的存在，期望混合莫耳比在0.9＜金屬矽粉末/二氧化矽粉末＜1.2的範圍內。
雖然能夠在二氧化矽氣體中導入還原氣體(氫氣)，但是要對接近音速的蒸汽導入充分的氫氣是困難的。
結果較佳是：一氧化矽膜使用金屬矽與二氧化矽粉作為原料來成膜。
如上述操作所產生的氧化矽氣體，會沉積於負極集電體的表面的粗糙化部，而成為具有柱狀結構之一次粒子。
又，矽膜例如能夠藉由使用金屬矽進行的蒸鍍來成膜。
在進行矽膜及/或一氧化矽膜的成膜時，藉由使負極集電體的表面的粗糙化結構變化，也能夠使一次粒子的結構進行變化。
進行沉積時的凝固熱或加熱部的輻射熱會促進負極活性物質層的結晶化。
因此，本發明的負極的製造方法中，使負極集電體於具有曲率之罐狀輥上行進的同時來實行成膜。藉此，可降低熱負荷，並且能夠以不引發Si的結晶化的方式來進行氣相成長。
特別是，與矽不同，氧化矽具有昇華性，能夠早期沉積、並且不必擔憂受到矽膜中成為問題之來自熔融矽之輻射熱，因此，可謂之適於利用蒸鍍來形成活性物質。
本發明的負極的製造方法中，使負極集電體在具有曲率之罐狀輥上行進的同時實行多層成膜(例如行進多層成膜)，因此各層的一部分的表面傾斜地沉積並形成空隙。
能夠對負極集電體的經粗糙化的兩表面進行蒸鍍。例如，能夠對負極集電體的經粗糙化的其中一表面進行蒸鍍，繼而，將負極集電體反轉，對負極集電體的經粗糙化的另一表面進行蒸鍍。
對如此地操作所形成的包含矽及/或一氧化矽之膜吹拂含氧氣體，在各層的上部形成含有二氧化矽之多層結構的層。
含氧氣體只要是包含氧氣者即可，並無特別限定，例如能夠設為含氧氣之氮氣。
藉由含氧氣體的吹拂，氧氣會進入各層的上部的空隙，而能夠對各層導入氧。又，能夠藉此在各層的上部處將至少一部分的矽及/或一氧化矽轉換為二氧化矽。也就是說，藉由含氧氣體的吹拂，能夠形成一種多層結構的層，該多層結構的各層含有含二氧化矽之矽氧化物。
繼而，在如此地操作所製成的各層的上部，對含有二氧化矽之多層結構的層摻雜(插入)Li。藉此，可獲得一種負極活性物質層，其包含負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子插入有鋰之矽氧化物粒子。亦即，藉此矽氧化物粒子會受到改質，Li化合物會在矽氧化物粒子內部生成。較佳是：Li的插入藉由氧化還原法來實行。
在藉由氧化還原法進行之改質中，例如，首先，能夠藉由將包含矽氧化物粒子之負極活性物質層浸漬於在醚溶劑中溶解鋰而成之溶液A中，來插入鋰。也可以使該溶液A中進一步包含多環芳香族化合物或直鏈聚伸苯化合物。插入鋰後，能夠藉由將矽活性物質粒子浸漬於包含多環芳香族化合物或其衍生物之溶液B中，使活性鋰自矽氧化物粒子脫離。該溶液B的溶劑能夠使用例如醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、胺系溶劑、或該等之混合溶劑。或者，也可以在浸漬在溶液A中後，在惰性氣體下對所獲得之矽活性物質粒子進行熱處理。藉由熱處理，能夠使Li化合物穩定化。之後，也可以利用如下方法等進行洗滌：利用溶解有醇、碳酸鋰之鹼性水、弱酸或純水等進行洗滌。
作為用於溶液A之醚系溶劑，能夠使用二乙醚、三級丁基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、或該等之混合溶劑等。其中，特佳是使用四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷。該等的溶劑較佳是受到脫水，且較佳為受到脫氧。
又，作為溶液A中所含的多環芳香族化合物，能夠使用萘、蒽、菲、稠四苯、稠五苯、芘、苉、聯伸三苯、蔻、䓛(chrysene)及該等的衍生物之中的一種以上，作為直鏈聚伸苯化合物，可使用聯苯、聯三苯及該等的衍生物之中的一種以上。
作為溶液B中所含的多環芳香族化合物，能夠使用萘、蒽、菲、稠四苯、稠五苯、芘、苉、聯伸三苯、蔻、䓛及該等的衍生物之中的一種以上。
又，作為溶液B的醚系溶劑，能夠使用二乙醚、三級丁基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚等。
作為酮系溶劑，能夠使用丙酮、苯乙酮等。
作為酯系溶劑，能夠使用甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸異丙酯等。
作為醇系溶劑，能夠使用甲醇、乙醇、丙醇及異丙醇等。
作為胺系溶劑，能夠使用甲胺、乙胺及乙二胺等。
若藉由使用具有曲率之罐狀輥的多層成膜在產生的空隙中實行Li摻雜，溶劑的分解物會在此處產生，但是仍會殘留微細的空隙。
如此地操作能夠獲得一種負極，其包含負極集電體與被設置在該負極集電體上的多層結構的負極活性物質層，該負極活性物質層的多層結構的各層，在上部具有含四價矽之化合物之層，該四價矽之化合物包含鋰及氧中的至少1種以上。
構成負極活性物質層所含的負極活性物質的氧與矽的比O/Si，例如能夠藉由多層成膜時的成膜速率及成膜後的氧吹拂量來調整。
依上述操作能夠製作本發明的負極。
又，能夠填充於負極活性物質粒子的粒子間及表層之至少碳原子與氧原子進行化學鍵結之複合化合物，例如能夠藉由如下方式來形成：溶液A中所含的醚系溶劑與聚伸苯化合物或多環芳香族化合物之複合物進行開環分解等；或者，該複合物與鋰形成錯合物所獲得之複合物(例如，與Li形成錯合物所獲得之多環芳香族化合物與醚系溶劑之複合物)進行開環分解等。
此時，可藉由調整溶劑的溫度、溶劑中所含的聚伸苯化合物或多環芳香族的種類及濃度、以及與Li形成錯合物之多環芳香族的濃度等，來控制填充覆膜(複合化合物)的狀態。
這樣地操作產生之複合化合物，也能夠包含複數種的化合物。
亦即，在形成負極活性物質層的步驟中，將藉由吹拂含氧氣體所獲得的多層結構的層浸漬於含鋰溶液中，藉此利用氧化還原法來將矽氧化物進行改質，可作成具有鋰、矽及氧之化合物的同時，還能夠在負極活性物質層中形成複合化合物，該複合化合物是填充於負極活性物質粒子的粒子間及表層而成，至少碳原子與氧原子進行化學鍵結，並且不與前述負極活性物質粒子合金化。
＜鋰離子二次電池＞ 本發明的負極能夠用於非水電解質二次電池，例如鋰離子二次電池的負極。
繼而，作為能夠使用本發明的負極之非水電解質二次電池的具體例，針對層疊薄膜型的鋰離子二次電池的示例進行說明。
[層疊薄膜型二次電池的結構] 第4圖所示之層疊薄膜型的鋰離子二次電池30，主要於片狀的包裝構件35的內部收納有捲繞電極體31。該捲繞電極體31在正極、負極間具有隔膜且是被捲繞而成。又，有時不會捲繞，且收納有在正極、負極間具有隔膜之積層體。在任一種電極體中，均在正極安裝有正極引線32，並且在負極安裝有負極引線33。電極體的最外周部由保護膠帶保護。
正極引線32及負極引線33，例如自包裝構件35的內部向外部在一方向上被引出。正極引線32例如由鋁等導電性材料形成，負極引線33例如由鎳、銅等導電性材料形成。
包裝構件35例如是依序積層有熔接層、金屬層、表面保護層之層疊薄膜，在該層疊薄膜中，以熔接層與電極體31相對向之方式，利用熔接或黏合劑等將兩片薄膜的熔接層中的外周緣部彼此貼合。熔接部例如為聚乙烯或聚丙烯等的薄膜，金屬部為鋁箔等。保護層例如為尼龍等。
在包裝構件35與正極引線32及負極引線33之中的每一者之間，插入有密合薄膜34，以防止外部氣體侵入。該材料例如為聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴樹脂。
以下，分別對各構件進行說明。
[正極] 例如，與第1圖的負極10同樣地，正極在正極集電體的雙面或其中一面具有正極活性物質層。
正極集電體例如由鋁等導電性材料形成。
正極活性物質層包含能夠吸附並釋放鋰離子之正極材料(正極活性物質)中的任一種或兩種以上，也可以根據設計包含正極黏合劑、正極導電助劑、分散劑等其他材料。
作為正極材料，期望是含鋰化合物。作為該含鋰化合物，可列舉例如由鋰及過渡金屬元素組成之複合氧化物、或具有鋰及過渡金屬元素之磷酸化合物。該等正極材料中，較佳是具有鎳、鐵、錳、鈷之中的至少一種以上之化合物。作為該等的化學式，例如由Li xM1O 2或Li yM2PO 4表示。式中，M1、M2表示至少一種以上的過渡金屬元素。根據電池充放電狀態的不同，x、y的值表示不同的值，但一般由0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10表示。
作為具有鋰及過渡金屬元素之複合氧化物，可列舉例如：鋰鈷複合氧化物(Li xCoO 2)、鋰鎳複合氧化物(Li xNiO 2)、鋰鎳鈷複合氧化物等。作為鋰鎳鈷複合氧化物，可列舉例如鋰鎳鈷鋁複合氧化物(NCA)或鋰鎳鈷錳複合氧化物(NCM)等。
作為具有鋰及過渡金屬元素之磷酸化合物，可列舉例如：磷酸鋰鐵化合物(LiFePO 4)或磷酸鋰鐵錳化合物(LiFe 1-uMn uPO 4(0＜u＜1))等。若使用該等正極材料，能夠獲得高電池容量並且能夠獲得優異的循環特性。
作為正極黏合劑，可使用例如高分子材料、合成橡膠等之中的任一種以上。高分子材料例如為聚偏二氟乙烯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚芳醯胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸鋰、聚丙烯酸鈉、羧甲基纖維素等。合成橡膠例如為苯乙烯丁二烯系橡膠、氟系橡膠、乙烯丙烯二烯等。
作為正極導電助劑，可使用例如碳黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、奈米碳管、奈米碳纖維等碳材料之中的任一種以上。
[負極] 作為二次電池的負極，使用本發明的負極。構成該二次電池之負極，較佳是：負極充電容量大於自正極活性物質劑所獲得之電容量(作為電池之充電容量)。藉此，能夠抑制鋰金屬於負極上之析出。
在該示例中，正極活性物質層設置於正極集電體的雙面的一部分，同樣地，本發明的負極活性物質層也設置於負極集電體的雙面的一部分。此時，例如較佳是：設置於負極集電體上之負極活性物質層中設置有不存在相對向的正極活性物質層之區域。這是為了進行穩定的電池設計。
在上述負極活性物質層與正極活性物質層不相對向之區域，幾乎不受充放電的影響。因此，負極活性物質層的狀態維持在剛形成後的狀態，藉此，無論有無充放電，均能夠再現性良好地正確研究負極活性物質的組成等。
[隔膜] 隔膜將鋰金屬或正極與負極隔離，在防止因兩極接觸而引起之電流短路的同時，使鋰離子通過。該隔膜例如由多孔質膜形成，該多孔質膜由合成樹脂或陶瓷構成，該隔膜亦可具有兩種以上的多孔質膜積層而成之積層結構。作為合成樹脂，可列舉例如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[電解液] 在正極活性物質層及負極活性物質層各自的至少一部分或隔膜中，含浸有液狀非水電解質(電解液)。該電解液在溶劑中溶解有電解質鹽，並且也可包含添加劑等其他材料。
溶劑能夠使用例如非水溶劑。作為非水溶劑，可列舉例如：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷或四氫呋喃等。其中，期望是使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯之中的至少一種以上。其原因在於，可獲得更良好的特性。又，此時，藉由將碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等高黏度溶劑與碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低黏度溶劑組合，能夠獲得更優異的特性。其原因在於，電解質鹽的解離性或離子遷移率提高。
作為溶劑，特別期望是包含鹵代鏈狀碳酸酯或鹵代環狀碳酸酯之中的至少一種。藉此，在充放電時，尤其是在充電時，在負極活性物質表面會形成穩定的覆膜。此處，所謂鹵代鏈狀碳酸酯意指具有鹵素作為構成元素(至少一個氫被鹵素取代)之鏈狀碳酸酯。又，所謂鹵代環狀碳酸酯意指具有鹵素作為構成元素(即，至少一個氫被鹵素取代)之環狀碳酸酯。
鹵素的種類並無特別限定，較佳是氟。其原因在於，相較於其他鹵素，可形成更優質的覆膜。又，鹵素數愈多愈理想。其原因在於，所獲得之覆膜更穩定，電解液的分解反應會減少。
作為鹵代鏈狀碳酸酯，可列舉例如：碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟甲基甲酯等。作為鹵代環狀碳酸酯，可列舉4-氟-1,3-二氧戊環-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧戊環-2-酮等。
作為溶劑添加物，較佳是包含不飽和碳鍵環狀碳酸酯。其原因在於，在充放電時，在負極表面會形成穩定的覆膜，從而能夠抑制電解液的分解反應。作為不飽和碳鍵環狀碳酸酯，可列舉例如：碳酸伸乙烯酯或碳酸乙烯基伸乙酯等。
又，作為溶劑添加物，較佳是包含磺內酯(環狀磺酸酯)。其原因在於，電池的化學穩定性提高。作為磺內酯，可列舉例如丙烷磺內酯、丙烯磺內酯。
進而，溶劑較佳是包含酸酐。其原因在於，電解液的化學穩定性提高。作為酸酐，可列舉丙烷二磺酸酐。
電解質鹽能夠包含例如鋰鹽等輕金屬鹽之中的任一種以上。作為鋰鹽，可列舉例如六氟磷酸鋰(LiPF 6)、四氟硼酸鋰(LiBF 4)等。
電解質鹽的含量較佳是相對於溶劑為0.5 mol/kg以上且2.5 mol/kg以下。其原因在於，可獲得高離子傳導性。
[層疊薄膜型二次電池的製造方法] 以上說明的層疊薄膜型二次電池，例如可按照以下順序來製造。
最初，使用上述正極材料來製作正極電極。首先，將正極活性物質並視需要與正極黏合劑、正極導電助劑等混合，來製成正極混合劑。之後，使其分散於有機溶劑中，製成正極混合劑漿料。接著，利用具有刀輥或模頭之模塗機等塗佈裝置，將混合劑漿料塗佈在正極集電體，並進行熱風乾燥，來獲得正極活性物質層。最後，利用輥壓機等將正極活性物質層壓縮成形。此時，也可以進行加熱，還可重複進行多次壓縮。
繼而，按照與上述負極10的製作相同的作業順序，在負極集電體形成負極活性物質層來製作負極。
在製作正極及負極時，在正極及負極集電體的雙面形成各自的活性物質層。此時，在任一電極中，雙面部的活性物質塗佈長度均可不一致(參照第1圖)。
繼而，製備電解液。接著，利用超音波焊接等將正極引線32安裝於正極集電體，並將負極引線33安裝於負極集電體。繼而，隔著隔膜將正極與負極積層，然後捲繞，來製作捲繞電極體31，並於其最外周部黏合保護膠帶。接著，使捲繞電極體31成形為扁平形狀。繼而，將捲繞電極體31夾入至經折疊的薄膜狀的包裝構件35之間，之後，利用熱熔接法將包裝構件的絕緣部彼此黏合，僅將一方向設為開放狀態，來將捲繞電極體31封入。繼而，在正極引線32及負極引線33與包裝構件35之間插入密合薄膜34。繼而，自開放部投入規定量的上述製備後之電解液，並進行真空含浸。含浸後，利用真空熱熔接法將開放部黏合。能夠按照以上的操作來製造層疊薄膜型二次電池30。
在上述所製成之層疊薄膜型二次電池30等非水電解質二次電池中，充放電時的負極利用率較佳是93%以上且99%以下。若將負極利用率設在93%以上的範圍，則初次充電效率不會下降，從而能夠大幅提高電池容量。又，若將負極利用率設在99%以下的範圍，則Li不會析出，從而能夠確保安全性。 [實施例]
以下，使用實施例及比較例具體地說明本發明，但是本發明不限於此。
(比較例1) 為了將使用石墨負極時的容量設為基準，進行了石墨負極的試製。
比較例1的負極是藉由將人造石墨：導電助劑(乙炔黑)：SBR(苯乙烯丁二烯橡膠)：CMC(羧甲基纖維素)以95.7質量%：1質量%：1.8質量%：1.5質量%的比率混合而形成。
(比較例2) 使用對粉末狀Li摻雜SiO進行碳被覆所獲得之物質(標示為「Li-SiO-C」)來製作電極。
比較例2的電極是藉由將Li-SiO-C：PAA-Na(聚丙烯酸鈉)：導電助劑(乙炔黑)以90質量%：8質量%：2質量%的比率混合而製作。
Li-Si-O是按照以下順序製備。首先，將作為原料的矽及二氧化矽混合，於1300℃汽化後，使其沉積於沉積用基板，並進行急冷，藉此製成SiO塊。將該SiO塊粉碎至中值粒徑為7 μm後，使用氧化還原法進行Li摻雜。摻雜後，進行熱處理使Li矽酸鹽穩定，從而製作樣品。
(比較例3～7以及實施例1～4) 比較例3～7以及實施例1～4中，按照以下順序來製作負極。該等示例中，使用表面的十點平均粗糙度(roughness)Rz為2.5 μm的表面粗糙化銅箔作為負極集電體。
[負極前驅體的製作] (實施例1及比較例5) 實施例1及比較例5中，將礫石狀的金屬矽放入碳坩堝，在真空下使用電子槍將矽熔融並汽化。使用能夠行進的裝置，將表面粗糙化銅箔(設為負極集電體)捲繞於曲率R為10m -1的罐狀輥上，使表面粗糙化銅箔重覆地於罐狀輥上行進的同時，在表面粗糙化銅箔上形成5層結構的矽膜。
實施例1及比較例5中，在成膜5層結構的矽膜後，對矽膜吹拂含氧氮氣。藉此，在各層的上部形成含二氧化矽之多層結構的層。
再者，實施例1及比較例5中，最終所獲得的構成負極活性物質粒子的矽與氧的比O/Si，以成為下述表所示之數值的方式，來調整成膜速率及成膜後的氧吹拂量。 如此地操作來製成實施例1及比較例5的負極前驅體。
(比較例3) 比較例3中，與實施例1同樣地操作來成膜5層結構的矽膜，但是不實行之後的含氧氮氣的吹拂。 如此地操作來製成比較例3的負極前驅體。
(比較例4)
比較例4中，將金屬矽與二氧化矽放入碳坩堝，在10 -2Pa的真空度的氣氛中，利用1200℃加熱來獲取蒸汽。蒸汽與比較例3同樣地直接擔載於粗糙化銅箔。如此地操作來獲得一種負極，其具有粗糙化銅箔與設置於該粗糙化銅箔上的包含矽氧化物之負極活性物質層。
(實施例2及3以及比較例6) 實施例2及3以及比較例6中，與比較例4同樣地操作，將混有金屬矽與二氧化矽之原料導入至爐內，在10 -2Pa的真空度的氣氛中使其汽化。使用能夠行進的裝置，將表面粗糙化銅箔(設為負極集電體)捲繞於曲率R為10m -1的罐狀輥上，使表面粗糙化銅箔重覆地於罐狀輥上行進的同時，在表面粗糙化銅箔上形成5層結構的一氧化矽膜。
實施例2及3以及比較例6中，在成膜5層結構的一氧化矽膜後，對一氧化矽吹拂含氧氮氣。藉此，在各層的上部形成含有二氧化矽之多層結構的層。
再者，實施例3及比較例6中，最終所獲得的構成負極活性物質粒子的矽與氧的比O/Si，以成為下述表所示之數值的方式調整成膜速率，並視需要將氫氣或氧氣吹入蒸汽來實行成膜。又，實施例2及3以及比較例6中，最終所獲得的構成負極活性物質粒子的矽與氧的比O/Si，以成為下述表所示之數值的方式實行成膜後的氧吹拂量的調整。 如此地操作來製成實施例2及3以及比較例6的負極前驅體。
(實施例4以及比較例7) 實施例4中，除了藉由控制成膜速率實行20層的多層成膜以外，與實施例2同樣地操作來製成實施例4的負極前驅體。比較例7中，除了以不使粗糙化銅箔行進的方式實行1層的單層成膜以外，與實施例2同樣地操作來製成比較例7的負極前驅體。
[插入鋰及形成填充層] (實施例1～4以及比較例3及5～7) 將實施例1～4以及比較例3及5～7中所獲得的負極前驅體充分冷卻後取出，使用使水分減少至50質量ppm之醚系溶劑，利用氧化還原法將鋰插入至矽化合物中進行改質。藉此，獲得實施例1～4以及比較例3及5～7各自的負極，該等負極包含插入鋰後的負極活性物質層。
利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察實施例1～4以及比較例3及5～7中所獲得的插入鋰後之負極活性物質層，確認到實施例1～4以及比較例3、5及6的負極活性物質層的層間變暗的情況。即便在比較例7的單層的負極活性物質層的上部處也確認到存在有較暗的部分。較暗的部分是容易帶電的部分，可知是矽受到氧化而成為四價的狀態較多的層。又，利用X射線光電子分光法(XPS)對由比較例7實施例1～4以及比較例3及5～7所獲得的插入鋰後之負極活性物質層進行分析，確認到存在有包含碳原子與氧原子進行化學鍵結之複合化合物之填充層，並且對負極活性物質粒子的表面的矽的價數狀態及構成負極活性物質粒子之矽與氧的比O/Si進行了研究。
結果可知，由實施例1～4以及比較例3及5～7所獲得的插入鋰後之負極活性物質層具有：負極活性物質粒子，其具有鋰、矽及氧之化合物；及，填充層，其是填充於負極活性物質的粒子間及表層而成，並且包含碳原子與氧原子進行化學鍵結之複合化合物。
又，根據XPS分析的結果確認到：在實施例1～4的負極中，碳原子與氧原子進行化學鍵結之複合化合物的一部分中包含鋰。
又，從第5圖及第6圖所示之實施例2的XPS光譜，更詳細而言，從Li1s的XPS光譜(第5圖)在55 eV附近的波峰及Si2p的XPS光譜(第6圖)在101 eV附近的波峰，可知在實施例2的負極活性物質層的各層的表面層部(上部)處，存在有含四價Si化合物之層，該四價Si化合物包含鋰及氧。由此確認到存在有SiO 2與Li 4SiO 4。實施例1及3的負極也在負極活性物質層的各層的上部確認到存在有含四價Si化合物之層，該四價Si化合物包含鋰及氧。
針對比較例3～7的負極，與實施例1同樣地實行SEM觀察及XPS分析。將該等結果整理並表示於以下的表1。
(實施例5) 實施例5中，與實施例2同樣地獲得插入鋰後之電極後，利用含10%的水之醚進行洗滌，去除表面的填充層。藉此獲得實施例5的負極。
(實施例6～8) 實施例6～8中，以起因於負極活性物質粒子所含的Si(111)晶面的微晶尺寸成為以下表2所示之值的方式，調整成膜距離、成膜速率、銅箔的行進速度及與蒸鍍氣流接觸的開口部來實行成膜，除此之外與實施例2同樣地操作，來製成各負極。
(實施例9～14) 實施例9～14中，以下述表2所示之方式將表面粗糙化銅箔的粗糙度Rz在0.5 μm～7 μm之間進行變更，除此之外與實施例2同樣地操作，來製成各負極。
針對實施例5～14的負極，與實施例2同樣地實行SEM觀察及XPS分析。將該等結果整理並表示於以下的表2。
結果可知，由實施例5～14所獲得的插入鋰後之負極活性物質層具有：負極活性物質粒子，其具有鋰、矽及氧之化合物；及，填充層，其是填充於負極活性物質的粒子間及表層而成，且包含碳原子與氧原子進行化學鍵結之複合化合物；並且，構成負極活性物質粒子之矽與氧的比O/Si為0.8以上且1.2以下。又，確認到：實施例5～14的負極的負極活性物質層與實施例2同樣地為5層結構，並且在各層的上部存在有含四價Si化合物之層，該四價Si化合物包含鋰及氧。
又，根據XPS分析的結果，確認到於實施例6～14的負極中，碳原子與氧原子進行化學鍵結之複合化合物的一部分中包含鋰。
[試驗用的紐扣電池的組裝] 繼而，將碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC)混合而製備非水溶劑後，使電解質鹽(六氟磷酸鋰：LiPF 6)溶解於該非水溶劑中，來製備電解液(非水電解質)。此時，按照體積比將溶劑的組成設為EC：DMC＝30：70，將電解質鹽的含量設為相對於溶劑為1 mol/kg。添加2.0質量%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)作為添加劑。
繼而，由以下的方式組裝初次效率試驗用的鈕扣電池。首先，將厚度為1 mm之Li箔沖裁為直徑16 mm，並黏貼於鋁包覆層。
繼而，將先前所獲得的負極沖裁為直徑15 mm，使其隔著隔膜與黏貼於鋁包覆層之Li箔相對向，注入電解液後，製作2032鈕扣電池。
[初次效率的測定] 利用以下條件測定初次效率。首先，對於所製作之初次效率試驗用的鈕扣電池，使充電速率相當於0.03 C，以恆流恆壓(Constant Current Constant Voltage, CCCV)模式進行充電(初次充電)。當CV為0 V時，終止電流為0.04 mA。繼而，同樣地將放電速率設為0.03 C，將放電終止電壓設為1.2 V，來進行恆流(Constant Current, CC)放電(初次放電)。
當對初始充放電特性進行研究時，算出初次效率(以下有時亦稱為初始效率)。初次效率是根據由初次效率(%)＝(初次放電容量/初次充電容量)×100所表示之公式算出。
[鋰二次電池的製造及電池評價] 根據所獲得之初始資料，以負極的利用率為95%之方式設計相對正極。根據由相對電極Li所獲得之正負極的容量，基於下式來算出利用率。 利用率＝(正極容量－負極損耗)/(負極容量－負極損耗)×100 基於該設計來製造實施例及比較例的各鋰二次電池。對實施例及比較例的各鋰二次電池進行電池評價。
利用以下方式對循環特性進行研究。首先，為了使電池穩定，在25℃的氣氛下，以0.2 C進行兩次循環的充放電，並測定第二次循環的放電容量。根據第三次循環的放電容量計算電池循環特性，在100次循環後終止電池試驗。以充電0.7 C、放電0.5 C進行充放電。充電電壓為4.3 V，放電終止電壓為2.5 V，充電終止速率為0.07 C。
將循環特性試驗中測定出之第二次循環的放電容量，設為由各負極實現之容量。
將實施例及比較例的各負極的循環特性(100次循環後的容量維持率)、初次效率及以比較例1為基準之容量增加率，整理並表示於下述的表1及表2。
[充放電後之負極活性物質層表面的SEM觀察] 使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察充放電後之實施例2的負極的負極活性物質層。第7圖中顯示出充放電後(放電後的狀態)的實施例2的負極的負極活性物質層的SEM影像。
如第7圖所示，放電後的狀態的實施例2的負極的負極活性物質層中，小粒子即一次粒子聚集而形成二次粒子。又，二次粒子彼此在面內方向上呈現分離。二次粒子之間可見之部分，是負極集電體的表面的一部分。
利用SEM觀察充放電後的實施例1、3～14的負極的負極活性物質層，可獲得與第7圖相同的SEM影像。
[充放電20次後的XPS光譜] 將實施例2的負極充放電20次後，用於XPS分析。將所獲得的XPS光譜的一部分顯示於第8圖。
如第8圖所示，充放電20次後的實施例2的負極的負極活性物質層的XPS光譜，包括99 eV附近的歸屬於0價的狀態的矽之波峰、及以101.9 eV附近為頂點之歸屬於Si 1+～Si 3+的化合物狀態的矽之寬峰。
[負極活性物質粒子的XRD分析] 利用XRD對各負極的負極活性物質層中所含之負極活性物質粒子進行分析。根據起因於Si(111)晶面的波峰，基於謝樂公式(Scherrer formula)，算出負極活性物質粒子中所含之對應於Si(111)晶面的微晶尺寸。將結果整理並表示於下述的表1及表2。再者，實施例1～5、9～14及比較例3～7的負極活性物質粒子中的Si為非晶質。
[表1]
100次循環後的容量維持率 (%) 初次 效率 (%) 每單位體積的容量增加率(%) 填充層 (複合化合物) O/Si比 層結構 Si 結晶性 Cu 粗糙度 (μm)
比較例1 95 94.0 0.0 無(石墨) - - - -
比較例2 92 90.1 28.0 有(粉末Li-SiO-C) 1 - - -
比較例3 41 91.0 41.0 有 0.1 5 非晶質 2.5
比較例4 89 71.0 18.0 無(矽與氧之化合物) 1 5 非晶質 2.5
比較例5 84 88.8 37.0 有 0.7 5 非晶質 2.5
實施例1 87 90.3 37.0 有 0.8 5 非晶質 2.5
實施例2 93 90.3 37.0 有 1 5 非晶質 2.5
實施例3 90 89.8 37.0 有 1.2 5 非晶質 2.5
比較例6 84 89.1 37.0 有 1.3 5 非晶質 2.5
比較例7 73 90.1 43.0 有 1 1 非晶質 2.5
實施例4 94 90.4 36.0 有 1 20 非晶質 2.5
[表2]
100次循環後的容量維持率 (%) 初次 效率 (%) 每單位體積的容量增加率(%) 填充層 (複合化合物) Si 結晶性 Cu 粗糙度 (μm)
實施例5 87 88.3 37.0 無 非晶質 2.5
實施例6 91 90.2 37.0 有 1nm 2.5
實施例7 89 90.1 37.0 有 2nm 2.5
實施例8 86 90.2 37.0 有 3nm 2.5
實施例9 87 90.2 37.0 有 非晶質 1
實施例10 90 90.1 37.0 有 非晶質 1.5
實施例11 91 90.2 37.0 有 非晶質 2
實施例12 93 90.2 37.0 有 非晶質 3
實施例13 91 90.2 37.0 有 非晶質 5
實施例14 86 90.1 37.0 有 非晶質 7
[結果] 上述表1及表2中，將相對於比較例1之每單位體積的放電容量(Wh/L)的增加率表示為容量增加率。
由表1及表2所示可知，實施例1～14的負極能夠維持電池特性(循環特性及初次效率)，並且比起比較例1的石墨負極在容量方面大幅地增加。
另一方面，使用粉末Li摻雜SiO製成的比較例2的負極，容量低於實施例1～14的負極。這被認為是比較例2的負極使用了粉末而非蒸鍍，因此含有不對充放電帶來貢獻的黏合劑並進而使多餘的空隙變多的緣故。
又，比起實施例1～14，比較例3的負極的循環特性顯著地較差。比較例3中並未對5層結構的矽膜吹拂含氧氣體。因此，比較例3的負極的負極活性物質層的各層，在上部不含包含鋰及氧中的至少1種以上之四價矽的化合物之層。因此認為：比較例3中，在充放電中會在部分的負極活性物質層引發離子集中，並且由於充放電產生的負極的膨脹收縮而造成負極劣化。
比起實施例1～14，比較例4的每單位體積的容量增加率較低。這被認為是比較例4中並未對矽氧化物實行Li插入的緣故。
比較例5及6以及實施例1～3是調整了整體(bulk)內的氧量(氧比率O/Si)而成的示例。
氧化矽因為是由矽與二氧化矽所產生，所以難以進行氧量的增減。又，比O/Si為0.7的氧化矽(比較例5)的價數無法控制，而成為仍殘留有一定程度的矽的要素的結果。
為了實現進一步的低氧量，不僅要對蒸汽導入氫氣來積極性地進行還原，還需要使成膜速率大幅地降低。
比較例5的負極將氧比率O/Si設為0.7的結果，其循環特性低於實施例1～3的負極。這被認為是已將比較例5的負極的氧比率O/Si設為0.7，因此0價的Si與電解液進行反應的面積變得過大的緣故。
另一方面，當增加氧量時，雖然針對該等降低成膜速率並且以對蒸汽氣流直接吹拂氧氣的條件來進行成形，但是若氧量變多仍會難以進行氧化矽膜的調製。
比較例6的負極將氧比率O/Si設為1.3的結果，其初次效率低於實施例1～3的負極。這被認為是已將比較例6的負極的氧比率O/Si設為1.3，因此負載物質變得過多的緣故。
比較例7的負極的循環特性顯著地降低。這被認為是由於不使粗糙化銅箔行進的方式將氧化矽膜進行成膜來產生單層膜，而無法緩和負極的膨脹及收縮的緣故。
實施例6～9是探討矽的結晶化對電池特性造成的影響的示例。
實施例6～9的負極較比較例2～7更能維持電池特性，並且容量也較比較例1的負極更為增加。
另一方面，比起已進行了矽的結晶化的實施例6～9的負極，矽為非晶質的實施例2更能夠表現出優異的電池特性。
表2所示之實施例9～14，是目的在於藉由調整作為負極集電體的粗糙化銅箔的表面粗糙度Rz，來摸索出最適合的粗糙程度的示例。
由實施例2及實施例9～14的結果可知：比起粗糙度Rz小於1.5 μm的實施例9的負極以及粗糙度Rz超過5.0 μm的實施例14的負極，粗糙化銅箔的表面粗糙度Rz為1.5 μm以上且5.0 μm以上的實施例2及實施例10～13的負極能夠表現出更優異的循環特性。這被認為是：實施例1及實施例10～13的負極藉由粗糙化銅箔的表面粗糙度Rz為1.5 μm以上且5.0 μm以上的特徵，結果能夠利用集電體的表面的粗糙化部充分地保持負極活性物質層，並且能夠充分地抑制在充放電的活性物質的剝離的緣故。
再者，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態是示例性的，只要具有與本發明的發明申請專利範圍所記載之技術思想實質上相同之結構，並能發揮相同的作用效果，均包含於本發明的技術範圍內。
10:負極 11:負極集電體 11a:負極集電體11的表面 12:負極活性物質層 30:鋰離子二次電池 31:捲繞電極體 32:正極引線 33:負極引線 34:密合薄膜 35:包裝構件
第1圖是顯示本發明的負極的構成的一例的示意剖面圖。 第2圖是本發明的負極的一例的剖面SEM影像。 第3圖是本發明的負極的另一例的剖面SEM影像。 第4圖是表示包含本發明的負極之鋰離子二次電池的構成例(疊層薄膜型)的分解圖。 第5圖是實施例2的負極活性物質表面層的XPS光譜的其中一部分。 第6圖是實施例2的負極活性物質表面層的XPS光譜的另一部分。 第7圖是充放電後的實施例2的負極活性物質層的表面SEM影像。 第8圖是充放電20次後的實施例2的負極活性物質層的XPS光譜的其中一部分。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (10)

  1. 一種負極，其特徵在於： 具有表面經粗糙化的負極集電體與設置於該負極集電體上的負極活性物質層； 前述負極活性物質層包含負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子具有鋰、矽及氧之化合物，構成前述負極活性物質粒子的前述氧與前述矽的比O/Si在0.8以上且1.2以下的範圍內；並且， 該負極活性物質層具有由2層以上所構成之多層結構，前述負極活性物質層的多層結構的各層，在上部具有含四價矽的化合物之層，該四價矽的化合物包含鋰及氧中的至少1種以上。
  2. 如請求項1所述之負極，其中，前述四價矽的化合物包含選自SiO 2及Li 4SiO 4的1種以上。
  3. 如請求項1或2所述之負極，其中，前述負極活性物質層具有： 前述負極活性物質粒子；及， 複合化合物，其是填充於該負極活性物質粒子的粒子間及表層而成，至少碳原子與氧原子進行化學鍵結，並且不與前述負極活性物質粒子合金化。
  4. 如請求項3所述之負極，其中，前述複合化合物為醚系溶劑與聚伸苯化合物或多環芳香族化合物之複合物的開環分解產物、或者前述複合物與鋰形成錯合物之複合物的開環分解產物。
  5. 如請求項1或2所述之負極，其中，經至少20次充放電後的前述負極活性物質粒子中，呈Si 1+～Si 3+的矽化合物狀態最多。
  6. 如請求項1或2所述之負極，其中，當將前述負極活性物質粒子規定為一次粒子時，前述負極活性物質層在充放電後會形成該一次粒子的集合體即二次粒子，並且該二次粒子彼此在面內方向上具有呈分離的形態。
  7. 如請求項1或2所述之負極，其中，前述負極活性物質粒子在充放電前具有起因於使用了Cu-Kα射線的X射線繞射所獲得的Si(111)晶面的波峰，並且對應於該晶面的微晶尺寸為1.0 nm以下。
  8. 如請求項1或2所述之負極，其中，前述負極集電體的前述表面的十點平均粗糙度Rz為1.5 μm以上且5.0 μm以下。
  9. 一種負極的製造方法，其製造請求項1～8中任一項所述之負極，該製造方法的特徵在於包含下述步驟： 將前述負極集電體捲繞於具有曲率之罐狀輥上的步驟； 使前述負極集電體於前述罐狀輥上行進的同時，使為由2層以上所構成之多層結構且包含矽及/或一氧化矽之膜氣相成長於前述負極集電體上的步驟； 對前述包含矽及/或一氧化矽之膜吹拂含氧氣體，來將含二氧化矽之多層結構的層形成於各層的上部的步驟；及， 對前述多層結構的層摻雜鋰，來形成前述負極活性物質層的步驟。
  10. 如請求項9所述之負極的製造方法，其中，前述形成多層結構的層的步驟中，形成前述多層結構的層，該多層結構在各層含有含前述二氧化矽之矽氧化物； 前述形成負極活性物質層的步驟中，藉由將前述多層結構的層浸漬於含鋰溶液中，並藉由氧化還原法將前述矽氧化物進行改質，作成前述具有鋰、矽及氧之化合物並且形成複合化合物，該複合化合物是填充於前述負極活性物質粒子的粒子間及表層而成，至少碳原子與氧原子進行化學鍵結，並且不與前述負極活性物質粒子合金化。
TW111125304A 2021-08-16 2022-07-06 負極及負極的製造方法 TW202310474A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-132227 2021-08-16
JP2021132227A JP2023026832A (ja) 2021-08-16 2021-08-16 負極及び負極の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202310474A true TW202310474A (zh) 2023-03-01

Family

ID=85240508

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111125304A TW202310474A (zh) 2021-08-16 2022-07-06 負極及負極的製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP2023026832A (zh)
KR (1) KR20240042448A (zh)
CN (1) CN117813701A (zh)
TW (1) TW202310474A (zh)
WO (1) WO2023021861A1 (zh)

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2997741B2 (ja) 1992-07-29 2000-01-11 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2001185127A (ja) 1999-12-24 2001-07-06 Fdk Corp リチウム２次電池
JP2002042806A (ja) 2000-07-19 2002-02-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4650603B2 (ja) * 2003-12-22 2011-03-16 日本電気株式会社 二次電池用負極材料及びその製造方法並びにそれを用いた二次電池
JP4367311B2 (ja) 2004-10-18 2009-11-18 ソニー株式会社 電池
JP4994634B2 (ja) 2004-11-11 2012-08-08 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP4824394B2 (ja) * 2004-12-16 2011-11-30 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP4984553B2 (ja) * 2006-01-30 2012-07-25 ソニー株式会社 二次電池用負極及びそれを用いた二次電池
JP4911990B2 (ja) 2006-02-27 2012-04-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池
JP2008177346A (ja) 2007-01-18 2008-07-31 Sanyo Electric Co Ltd エネルギー貯蔵デバイス
JP5108355B2 (ja) 2007-03-30 2012-12-26 パナソニック株式会社 リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法
KR100913177B1 (ko) 2007-09-17 2009-08-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
JP5196149B2 (ja) 2008-02-07 2013-05-15 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP5555978B2 (ja) 2008-02-28 2014-07-23 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP5329858B2 (ja) 2008-07-10 2013-10-30 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法およびこれによって得られる非水電解質電池用負極活物質
US9935309B2 (en) 2013-08-21 2018-04-03 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Negative electrode active material, raw material for a negative electrode active material, negative electrode, lithium ion secondary battery, method for producing a negative electrode active material, and method for producing a lithium ion secondary battery
JP6548959B2 (ja) * 2015-06-02 2019-07-24 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池、並びに負極活物質粒子の製造方法
JP6867821B2 (ja) * 2016-02-23 2021-05-12 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法、負極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP2020140896A (ja) * 2019-02-28 2020-09-03 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023021861A1 (ja) 2023-02-23
CN117813701A (zh) 2024-04-02
JP2023026832A (ja) 2023-03-01
KR20240042448A (ko) 2024-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2015063979A1 (ja) 負極活物質、負極活物質の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
CN109155407B (zh) 负极活性物质、混合负极活性物质材料、及负极活性物质的制备方法
JP2022116186A (ja) リチウムイオン二次電池、モバイル端末、自動車及び電力貯蔵システム
US10998544B2 (en) Negative electrode active material, mixed negative electrode active material, and method of producing negative electrode active material
US10862122B2 (en) Negative electrode active material, mixed negative electrode active material, method for producing negative electrode active material
JP7368577B2 (ja) 負極及びその製造方法
WO2018221268A1 (ja) 負極活物質、混合負極活物質材料、及び、負極活物質粒子の製造方法
JP7410259B2 (ja) 非水電解質二次電池
CN113659109A (zh) 负极活性物质、混合负极活性物质材料、及负极活性物质的制备方法
WO2018051710A1 (ja) 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法
JP2022121582A (ja) 非水電解質二次電池用負極及びその製造方法
CN110419129B (zh) 负极活性物质、混合负极活性物质材料以及负极活性物质的制备方法
TW202310474A (zh) 負極及負極的製造方法
WO2022168474A1 (ja) 負極及び負極の製造方法
JP7325458B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
WO2023135970A1 (ja) 負極活物質及び負極
WO2022239676A1 (ja) 負極活物質及びその製造方法
TW202308196A (zh) 負極