TW202308196A - 負極 - Google Patents

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大澤祐介
酒井玲子
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Abstract

本發明是一種負極，其特徵在於：具有表面經粗糙化的負極集電體與設置於該負極集電體上的負極活性物質層；前述負極活性物質層具有多層結構，還在各層的厚度方向的中心部包含含有矽、鋰及氧之複合化合物，且包含氧量低的複數個第一區域與氧量高於前述第一區域的複數個第二區域；並且，前述第一區域中的最大寬度及前述第二區域中的最大寬度各自的平均為10 nm以下。藉此，能夠提供一種負極，其能夠在維持優異的電池特性的同時大幅地增加容量。

Description

負極
本發明關於一種負極。
近年來，以移動終端等為代表之小型電子設備廣泛普及，迫切需要進一步小型化、輕量化及長壽化。針對這樣的市場要求，正在開發一種特別小型、輕量且能夠獲得高能量密度之二次電池。該二次電池不僅應用於小型電子設備，也正在檢討應用於以汽車等為代表之大型電子設備、以房屋等為代表之電力蓄電系統。
該等之中，鋰離子二次電池因小型且容易進行高容量化，又可獲得較鉛電池、鎳鎘電池等更高的能量密度，因此倍受期待。
上述鋰離子二次電池具有正極及負極、以及隔膜及電解液，負極包含有與充放電反應相關之負極活性物質。
作為該負極活性物質，普遍使用碳系活性物質，另一方面，根據最近的市場需求而要求電池容量進一步提高。為了提高電池容量，正在檢討使用矽作為負極活性物質材料。其原因在於，矽的理論容量(4199 mAh/g)較石墨的理論容量(372 mAh/g)大10倍以上，因此可期待電池容量的大幅提高。作為負極活性物質材料之矽材料的開發不僅限於矽元素，還對以合金和氧化物等為代表之化合物等進行檢討。又，關於活性物質形狀，就碳系活性物質而言，對標準塗佈型至直接沉積於集電體上之一體型皆進行檢討。
然而，若使用矽作為負極活性物質的主原料，負極活性物質會於充放電時膨脹收縮，因此，主要在負極活性物質表層附近容易破裂。又，於活性物質內部會生成離子性物質，而使負極活性物質成為容易破裂的物質。若負極活性物質表層破裂，會由此產生新生表面造成活性物質的反應面積增加。此時，因在新生表面會發生電解液的分解反應，並且在新生表面會形成作為電解液的分解物之覆膜，故會消耗電解液。因此，循環特性變得容易下降。
至此，為了提高電池初始效率及循環特性，針對以矽材料為主要材料之鋰離子二次電池用負極材料、電極構造，進行各種檢討。
具體而言，以獲得良好的循環特性和高安全性等為目的，使用氣相法來同時沉積矽及非晶二氧化矽(參照例如專利文獻1)。又，為了獲得高電池容量和安全性，將碳材料(電子傳導材料)設置於矽氧化物粒子表層(參照例如專利文獻2)。進而，為了改善循環特性並獲得高輸入輸出特性，製作含有矽及氧之活性物質，且形成集電體附近的氧比率較高之活性物質層(參照例如專利文獻3)。又，為了提高循環特性，使矽活性物質中含有氧，且形成為平均氧含量為40 at%以下且在靠近集電體之處氧含量較多的負極(參照例如專利文獻4)。
又，為了改善初次充放電效率，使用含有Si相、SiO 2、MyO金屬氧化物之奈米複合物(參照例如專利文獻5)。又，為了改善循環特性，將SiO x(0.8≦x≦1.5，粒徑範圍＝1 μm～50 μm)與碳材料混合並進行高溫煅燒(參照例如專利文獻6)。又，為了改善循環特性，將負極活性物質中的氧相對於矽的莫耳比設為0.1～1.2，並在活性物質與集電體的界面附近的莫耳比的最大值與最小值的差成為0.4以下之範圍內，進行活性物質的控制(參照例如專利文獻7)。又，為了提高電池負載特性，而使用含有鋰之金屬氧化物(參照例如專利文獻8)。又，為了改善循環特性，在矽材料表層形成矽烷化合物等的疏水層(參照例如專利文獻9)。又，為了改善循環特性，使用氧化矽並於其表層形成石墨覆膜來賦予導電性(參照例如專利文獻10)。專利文獻10中，關於根據與石墨覆膜相關之拉曼光譜(RAMAN Spectral)所獲得之位移值，在1330 cm -1及1580 cm -1處出現寬峰，且該等的強度比I 1330/I 1580為1.5＜I 1330/I 1580＜3。又，為了獲得高電池容量、改善循環特性，使用具有分散於二氧化矽中之矽微晶相之粒子(參照例如專利文獻11)。又，為了提高過充電、過放電特性，使用將矽與氧的原子數比控制為1：y(0＜y＜2)之矽氧化物(參照例如專利文獻12)。
關於使用矽氧化物之鋰離子二次電池，日立麥克賽爾(Hitachi Maxell, Ltd.)於2010年6月開始推出採用奈米矽複合物之智慧型手機用的方形二次電池(參照例如非專利文獻1)。由Hohl提出之矽氧化物為Si 0+～Si 4+的複合材料，並具有各種氧化狀態(參照非專利文獻2)。又，Kapaklis提出了藉由對矽氧化物施加熱負載而分為Si及SiO 2之歧化結構(參照非專利文獻3)。Miyachi等人著眼於具有歧化結構之矽氧化物之中的參與充放電之Si及SiO 2(參照非專利文獻4)。Yamada等人提出了如下的矽氧化物與Li的反應式(參照非專利文獻5)。
2SiO(Si＋SiO 2)＋6.85Li +＋6.85e -→1.4Li 3.75Si＋0.4Li 4SiO 4＋0.2SiO 2
上述反應式顯示：構成矽氧化物之Si及SiO 2與Li反應，而分為Li矽化物及Li矽酸鹽、以及部分未反應之SiO 2。
此處所生成之Li矽酸鹽是一種不可逆，且一旦形成後不會釋放Li之穩定物質。根據該反應式所計算之每單位重量的容量具有接近實驗值之值，且被認為是矽氧化物的反應機制。Kim等人使用 7Li-MAS-NMR或 29Si-MAS-NMR，鑑定出伴隨矽氧化物的充放電所產生之不可逆成分Li矽酸鹽為Li 4SiO 4(參照非專利文獻6)。
該不可逆容量是矽氧化物的最大弱點，有待改善。因此，Kim等人使用預先形成Li矽酸鹽之Li預摻雜法，大幅地改善製成電池時之初次效率，從而作成能夠耐受實際使用之負極電極(參照非專利文獻7)。
又，除了對電極進行Li摻雜之方法以外，也提出了對粉末進行處理之方法，而實現了不可逆容量的改善(參照專利文獻13)。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2001-185127號公報 專利文獻2：日本特開2002-042806號公報 專利文獻3：日本特開2006-164954號公報 專利文獻4：日本特開2006-114454號公報 專利文獻5：日本特開2009-070825號公報 專利文獻6：日本特開2008-282819號公報 專利文獻7：日本特開2008-251369號公報 專利文獻8：日本特開2008-177346號公報 專利文獻9：日本特開2007-234255號公報 專利文獻10：日本特開2009-212074號公報 專利文獻11：日本特開2009-205950號公報 專利文獻12：日本特開平06-325765號公報 專利文獻13：日本特開2015-156355號公報 (非專利文獻)
非專利文獻1：社團法人電池工業會官方出版物「電池」平成22(2010)年5月1日號，第10頁 非專利文獻2：A. Hohl, T. Wieder, P. A. van Aken, T. E. Weirich, G. Denninger, M. Vidal, S. Oswald, C. Deneke, J. Mayer, and H. Fuess : J. Non-Cryst. Solids, 320, (2003), 255. 非專利文獻3：V. Kapaklis, J. Non-Crystalline Solids, 354 (2008) 612 非專利文獻4：Mariko Miyachi, Hironori Yamamoto, and Hidemasa Kawai, J. Electrochem. Soc. 2007 volume 154, issue 4, A376-A380 非專利文獻5：M. Yamada, M. Inaba, A. Ueda, K. Matsumoto, T. Iwasaki, T. Ohzuku,  J.Electrochem. Soc., 159, A1630 (2012) 非專利文獻6：Taeahn Kim, Sangjin Park, and Seung M. Oh, J. Electrochem. Soc. volume 154,(2007),  A1112-A1117. 非專利文獻7：Hye Jin Kim, Sunghun Choi, Seung Jong Lee, Myung Won Seo, Jae Goo Lee, Erhan Deniz, Yong Ju Lee, Eun Kyung Kim, and Jang Wook Choi,. Nano Lett. 2016, 16, 282-288. 非專利文獻8：佐藤 登  主編，「車載用鋰離子電池的開發最前線」，CMC(CMC Publishing Co.,Ltd.)出版，2020年11月27日，第96頁～第111頁
[發明所欲解決的問題] 如上所述，近年來，以移動終端等為代表之小型電子設備的高性能化、多功能化不斷發展，作為其主電源的鋰離子二次電池需要增加電池容量。作為解決該問題之方法之一，期望開發一種由使用了矽材料作為主要材料之負極所構成之鋰離子二次電池。又，期望使用了矽材料之鋰離子二次電池的初始充放電特性及循環特性與使用了碳系活性物質之鋰離子二次電池近乎相同。因此，藉由使用一種利用Li的插入、部分脫離而改質之矽氧化物作為負極活性物質，來改善循環特性及初始充放電特性。近來，實際上，市面上已經開始藉由以矽氧化物為主，預先含有Li，並生成Li矽酸鹽，來降低矽氧化物的缺點也就是不可逆容量。即便將於該矽氧化物中使用Li之Li-SiO-C(非專利文獻8)100%替換為碳負極材料來試製電池，相較於使用碳負極材料之電池，容量增加仍停留在20%後半段。這意味著在考慮到小型電子設備的高性能化(5G等)、電動汽車行駛距離的增加時，需要進一步提高電池容量。
本發明是有鑑於上述問題而完成的，其目的在於提供一種負極，其能夠在維持優異的電池特性的同時大幅地增加容量。 [解決問題之技術手段]
為了解決上述問題，本發明提供一種負極，其特徵在於： 具有表面經粗糙化的負極集電體與設置於該負極集電體上的負極活性物質層； 前述負極活性物質層具有多層結構，還在各層的厚度方向的中心部包含含有矽、鋰及氧之複合化合物，且包含氧量低的複數個第一區域與氧量高於前述第一區域的複數個第二區域；並且，前述第一區域中的最大寬度及前述第二區域中的最大寬度各自的平均為10 nm以下。
本發明的負極包含含有矽、鋰及氧之複合化合物，因此能夠提高電池容量。又，本發明的負極不同於一般性的電極，即便未使用黏合劑及導電助劑等，仍能夠使負極活性物質層直接地擔載於負極集電體的經粗糙化的表面，能夠降低電極中的不參與充放電之區域，還能夠減少多餘空隙，因而能夠大幅地改善電極的能量密度。
又，具有多層結構之負極活性物質層，能夠抑制電解液的分解並同時實現Li的順暢的插入。
然後，本發明的負極中，在多層結構的負極活性物質層的各層的厚度方向的中心部包含氧量低的複數個第一區域與氧量高於該第一區域的複數個第二區域，並且第一區域中的最大寬度及第二區域中的最大寬度各自的平均為10 nm以下，因此在負極活性物質層的各層的厚度方向的中心部處，密集地存在有第一區域及第二區域。
氧量低的第一區域主要會參與充放電。氧量高的第二區域能發揮緩衝因第一區域的膨脹收縮產生的應力的效果。本發明的負極中密集地存在有這樣的第一區域及第二區域，因此在發揮優異的電池特性(特別是優異的循環特性)的同時還能夠使容量增加。
該等結果，只要是本發明的負極，就能夠在發揮優異的電池特性、特別是優異的循環特性的同時還能大幅地增加容量。
較佳是：分別在前述第一區域及前述第二區域中的前述複合化合物在利用TEM-EDX解析出的波峰強度中，氧/矽的比高於1/3。
這樣的複合化合物在氧量低的第一區域處能作為Si-O參與充放電，並且能夠降低由於Si-Si進行的電解液分解反應。因此包含這樣的複合化合物之負極，能夠表現更優異的循環特性。
較佳是：前述複合化合物在TEM觀察時不具Si(111)的晶面。
藉由具有無法確認到Si(111)的晶面之結構，能夠使複合化合物的劣化延遲。
較佳是：前述複合化合物包含Li 4SiO 4及Li 2SiO 3中的至少1種。
藉由複合化合物包含Li 4SiO 4及Li 2SiO 3中的至少1種，能夠降低不可逆容量並且能夠實現優異的初始效率。
較佳是：前述負極集電體的表面的十點平均粗糙度Rz在1.5 μm以上且5 μm以下的範圍內。
只要是負極集電體的表面的十點平均粗糙度Rz在上述範圍內，負極集電體的厚度就不會變得過厚，因此能夠維持高電池容量，並且能夠確保充分的錨定效果，從而能夠更確實地抑制負極活性物質層自負極集電體的剝離。 [發明的效果]
如以上所述，只要是本發明的負極，能夠在維持優異的電池特性的同時大幅地增加容量。例如，只要使用本發明的負極，就能夠獲得下述效果：初次效率高且為高容量，而能夠獲得高輸入特性、高循環特性。
如同前述，作為增加鋰離子二次電池的電池容量的方法之一，將使用了矽氧化物作為主要材料之負極作成鋰離子二次電池的負極，並對其進行了研究。期望使用了該矽氧化物之鋰離子二次電池的初始充放電特性與使用了碳系活性物質之鋰離子二次電池近乎相同。又，藉由使用能夠改善初始充放電特性的Li摻雜SiO，可期望容量的大幅增加，但當從車載用途來考慮時，要求進一步提高容量。
因此，為了獲得當作成二次電池的負極時，能夠在獲得高循環特性的同時，還能夠提高初始充放電特性且增加電池容量的負極，本發明者重覆致力於研究，從而完成本發明。
亦即本發明是一種負極，其特徵在於： 具有表面經粗糙化的負極集電體與設置於該負極集電體上的負極活性物質層； 前述負極活性物質層具有多層結構，還在各層的厚度方向的中心部包含含有矽、鋰及氧之複合化合物，且包含氧量低的複數個第一區域與氧量高於前述第一區域的複數個第二區域，並且，前述第一區域中的最大寬度及前述第二區域中的最大寬度各自的平均為10 nm以下。
以下，詳細地說明本發明，但是本發明不限於此。
＜負極＞ 首先，參照圖式來說明本發明的負極的結構。
第1圖顯示了本發明的負極的一例的剖面圖。如第1圖所示，負極10為如下結構：具有負極集電體11、與設置於該負極集電體11的表面11a上之負極活性物質層12。如第1圖所示，該負極活性物質層12可以設置於負極集電體11的兩表面11a，也可以僅設置於其中一表面11a。
負極集電體11的表面11a是經粗糙化的表面。亦即，負極活性物質層12設置於負極集電體11的經粗糙化的表面11a上。
以下，分別說明負極集電體11及負極活性物質層12。
[負極集電體] 負極集電體11是優異的導電性材料，且由機械強度優異的物質構成。作為能夠用於負極集電體11之導電性材料，可列舉例如銅(Cu)或鎳(Ni)。該導電性材料較佳為不會與鋰(Li)形成金屬間化合物之材料。
負極集電體11較佳是除了主要元素以外，還包含碳(C)或硫(S)。這是為了提高負極集電體的物理強度。特別是因為，當具有充電時會膨脹的活性物質層時，若集電體包含上述元素，會有抑制包含集電體之電極變形之效果。上述所含元素的含量並無特別限定，其中，較佳為分別為100質量ppm以下。其原因在於，可獲得更高的變形抑制效果。能夠利用這樣的變形抑制效果來進一步提高循環特性。
又，負極集電體11的表面11a需要進行粗糙化，並且期望是：表面11a的十點平均粗糙度Rz為1.5 μm以上且5 μm以下。只要負極集電體11的表面11a的十點平均粗糙度Rz是5 μm以下，負極集電體11的厚度就不會變得過厚，並能夠維持高電池容量。又，只要負極集電體11的表面11a的十點平均粗糙度Rz是1.5 μm以上，就能夠確保充分的錨定效果，從而能夠更確實地抑制負極活性物質層12自負極集電體11的剝離。經粗糙化的負極集電體例如是經電解處理、壓花處理或化學蝕刻處理的金屬箔等。
[負極活性物質層] 負極活性物質層12具有多層結構，還在各層的厚度方向的中心部包含含有矽、鋰及氧之複合化合物。
本發明的負極10中，在負極活性物質層12中包含含有矽、鋰及氧之複合化合物，因此能夠提高電池容量。又，與一般電極不同，即便不使用黏合劑、導電助劑，仍能夠將負極活性物質層直接擔載於負極集電體的經粗糙化的表面上，從而能夠減少電極中的不參與充放電之區域，還能夠減少多餘空隙，因而能夠大幅地改善電極的能量密度。
如此一來，藉由使用具有密集地擔載而成的負極活性物質層12之負極10，能夠實現例如粉末電極無法實現的電池能量密度的增加。
又，這樣地形成的負極活性物質層12中，能夠包含複數個粒子，該粒子是含有矽、鋰及氧之複合化合物的粒子，並且複數個粒子能夠相互鄰接。
又，該負極活性物質層12具有多層結構。具有多層結構之負極活性物質層12，可抑制電解液的分解的同時並能夠實現使Li順利地插入。在此處，各層間成為富含氧的結構，但是該區域不是主要的活性物質部。主要進行Li的吸附及脫離之處，是多層結構的層間部以外的活性物質層即各層的厚度方向的中心部，即便在存在於該區域的複合化合物內，仍存在氧的濃度差異，並且密集地存在有主要會進行充放電的Si-O化合物(第一區域)與發揮緩衝性角色的Li矽酸鹽相(第二區域)。期望是：在負極活性物質層12的多層結構中，富含Si的層的厚度為10 nm以上。另一方面，較佳是：富含氧的層間部的區域為10 nm以下。
更具體而言，本發明的負極10的負極活性物質層12中，第一區域中的最大寬度及第二區域中的最大寬度各自的平均為10 nm以下，因此在負極活性物質層12的各層的厚度方向的中心部密集地存在有第一區域及第二區域。
氧量低的第一區域主要會參與充放電。氧量高的第二區域能發揮緩衝因第一區域的膨脹收縮產生的應力的效果。本發明的負極中密集地存在有這樣的第一區域及第二區域，因此在發揮優異的電池特性、特別是優異的循環特性的同時還能夠使容量增加。
負極10的負極活性物質層12處的第一區域中的最大寬度及第二區域中的最大寬度各自的平均的下限並無特別限定。例如第一區域中的最大寬度的平均可以是5 nm以上。又，第二區域中的最大寬度的平均可以是5 nm以上。
特別是，複合化合物的氧/矽比是重要的因素。當氧少於矽時，矽會參與充放電，或者當以更低價數的矽化合物存在時，在充放電中會容易地變化為矽。若矽參與充放電，會造成發生藉由Si-Si產生的電解液的分解反應。可維持Si-O鍵結的同時還參與充放電的活性物質期望是氧/矽的元素比高於1/3。
另一方面，氧充分地多於矽時，由可逆成分消失這點來看活性物質本身的容量會降低。但是，氧充分地多的第二區域會大量地存在有構成四價的Li矽酸鹽之處，該領域的Li的擴散性良好並且變得能夠使低價數部即第一區域中的因膨脹縮收產生的應力受到緩衝，因此是必要的區域。
本發明的負極10的負極活性物質層12中，具有包含鋰與氧之矽化合物粒子直接擔載於集電體的粗糙化部之結構，並且構成該矽化合物的矽與氧的比，較佳是在SiO x：0.8≦x≦1.2的範圍。含有矽、鋰及氧之複合化合物可包含於該矽化合物中。只要x是0.8以上，氧比會提高至高於矽元素，因而循環特性良好。只要x是1.2以下，矽氧化物的電阻不會變得過高，因而較佳。該等之中，較佳是SiO x的組成中x接近1。其原因在於，能夠獲得高循環特性。再者，本發明中的矽化合物的組成不一定意指純度為100%的物質，也可以含有微量的雜質元素。
一般性的粉末氧化矽是將經昇華的SiO氣體沉積於板上來進行回收，在粉碎後使用CVD來賦予導電性，但是在如上述操作地對於表面11a經粗糙化而成的負極集電體(例如銅箔)11直接沉積負極活性物質層12的情況，能夠將厚度作成數十μm以下，因此能夠呈更為均熱且均勻的組成。
當是粉末時，必須在板上沉積為較厚的整體(bulk)狀(若是數十μm左右會無法剝離，即無法回收)，所以在整體形成階段，即便將回收板充分地冷卻，在物理性質上仍無法吸收輻射熱、凝固熱。其結果會在粒子內部產生較強的濃度分布(氧/矽)，而無法獲得充分的電池特性。
除此之外，直接擔載於表面11a經粗糙化而成的負極集電體11(例如銅箔)的膜即負極活性物質層12，會自集電體11附近開始接收Li與電子，所以不必特別對負極活性物質層12賦予導電性。另一方面，當是粉末狀態時，需要使用缺乏導電性或不具導電性的黏合劑進行塗佈、黏合，因此必須對粒子賦予導電性。該賦予導電性的方法可列舉熱分解CVD，但是在這樣的情況下會造成熱負載，所以容易明顯地產生整體的氧/矽比率的濃度差異，所以比起直接擔載於集電體的狀態，會難以獲得均勻的膜組成。
負極活性物質層12中的Li矽酸鹽的種類能夠利用固態NMR來確認。 NMR的測定例如能夠藉由以下的條件來實行。 29Si-MAS-NMR(魔角旋轉核磁共振) ‧裝置：Bruker公司製造的700NMR分光器 ‧探針：4mmHR-MAS轉子 50μL ‧試料旋轉速度：10kHz ‧測定環境溫度：25℃
負極活性物質層12中的矽及氧的濃度差異(矽及氧的分布及氧/矽比)，能夠利用搭載有能量分散型X射線分光裝置之穿透式電子顯微鏡(TEM-EDX)來確認。
具體的步驟的示例如下。當確認對象的負極10被組裝於電池中時，在手套箱(GB，Glove Box)內將電池解體，取出負極10。繼而，利用碳酸二甲酯(DMC)等洗滌各負極10。藉由聚焦離子束加工裝置(FIB)，在大氣非暴露狀態下對洗滌後的負極10實行兩剖面加工。作為FIB加工裝置，例如能夠使用SIINT公司製造的XVision200DB，加速電壓例如能夠設為30kV。藉由FIB加工，可獲得經薄片化的負極10的樣品，並對該經薄片化的樣品進行TEM觀察。TEM觀察例如能夠使用FEI製的Tecnai G2 F20來實行，加速電壓例如能夠設為200 kV。作為EDX裝置，例如能夠使用EDAX製的r-TEM，加速電壓例如能夠設為200 kV。
第2圖中顯示本發明的負極的一例的負極活性物質層的剖面高角度環形暗場偵測器-掃描穿透式電子顯微鏡影像(剖面HAADF-STEM(High Angle Annular Dark Field Detector-Scanning Transmission Electron Microscopy)影像)。第2圖是樣品厚度約0.1 μm的負極10的樣品的剖面HAADF-STEM影像。
由TEM-EDX所獲得的HAADF-STEM影像中，氧量越高的區域表現出越低的明度。又，矽量越高的區域表現出越高的明度。在如第2圖這樣的將灰階的HAADF-STEM影像進行二值化所獲得的影像中，能夠將以白色表示的區域視為氧量低的第一區域，並將以黑色表示的區域視為氧量高的第二區域。
第3圖中顯示了在第2圖的剖面HAADF-STEM影像中以標示為「1」的方形包圍起來的明度較高的部分的EDX光譜(EDS分析結果)。又，第4圖中顯示了在第2圖的剖面HAADF-STEM影像中以標示為「2」的方形包圍起來的明度較低的部分的EDX光譜(EDS分析結果)
第3圖及第4圖所示之EDX光譜中的氧相對於矽的比(氧/矽的比)對應於各區域的氧量。由第3圖及第4圖可知，第2圖所示之「1」的部分的氧/矽的比低於第2圖所示之「2」的部分的氧/矽的比。因此，第2圖的「1」的部分是氧量低的第一區域，第2圖的「2」的部分是氧量高於該第一區域的第二區域。
並且，在第2圖的剖面HAADF-STEM影像中所示之負極10中，負極活性物質層12的厚度方向的中心部包含有複數個第一區域及複數個第二區域，並且第一區域中的最大寬度及第二區域中的最大寬的各自的平均為5 nm。
第一區域中的最大寬度的平均值能夠藉由求得由上述操作所獲得的圖像中所標示的複數個第一區域的最大寬度的平均而計算出來。第二區域中的最大寬度的平均值也能夠同樣地操作而計算出來。
又，第2圖中，明度高的區域即第一區域呈不連續。這意指：在藉由HAADF觀察所獲得的第2圖中，含有矽、鋰及氧之複合化合物不具有矽的網狀結構。
當構成SiO的矽在粒子內部具有網狀構造時，會容易促進伴隨充放電的矽的生成。雖然無法完全地使矽部獨立出來，但是藉由具有非連續性的矽結構能夠延遲劣化。
又，第2圖中，以相同程度的大小分佈有第一區域與明度低的區域即第二區域。在這樣的分布中，第一區域與第二區域能夠以更密集的狀態存在，所以能夠實現更優異的循環特性。
較佳是：第一區域及第二區域中的各自的複合化合物在利用TEM-EDX解析出的波峰強度中，氧/矽的比高於1/3。期望是：氧/矽的該比高於1/3且為1.2以下。
不僅是單純地具有歧化結構還在氧較低的第一區域中作為Si-O進行作用，藉此能夠降低由於Si-Si造成的電解液的分解反應，並能夠改善電池特性。
又，在TEM觀察中，以往的碳包覆SiO和Li摻雜SiO，一般能夠確認到Si(111)面的結晶結構。此時，藉由重複進行充放電，可分解接近Si部的Si-O化合物而變得容易生成Si。本發明的負極中的複合化合物具有無法確認到矽的晶面即Si(111)面之結構，藉此能夠延遲粒子的劣化。
[負極的製造方法] 繼而，說明本發明的負極的製造方法的示例。但是，本發明的負極的製造方法不限於以下說明的示例。
首先，製作包含氧之矽化合物層。包含氧之矽化合物層包含氧化矽的粒子(矽活性物質粒子)。
包含該氧化矽的粒子之層，例如能夠藉由使氧化矽氣體沉積於表面經粗糙化的負極集電體例如表面的Rz為2.5 μm的粗糙化銅箔來形成。具體的方法如下。
首先，在減壓下，以1100℃以上的溫度對會產生氧化矽氣體之原料進行加熱，使其產生氧化矽氣體。此時，作為原料，能夠使用金屬矽粉末與二氧化矽粉末之混合物。考慮到金屬矽粉末的表面氧及反應爐中的微量氧的存在，期望是：混合莫耳比在0.9＜金屬矽粉末/二氧化矽粉末＜1.2的範圍內。
又，也能夠藉由使用金屬矽並導入氧氣來形成氧化矽。同樣地，也能夠將還原氣體(氫氣)導入於二氧化矽氣體中。
從控制氧/矽的比的觀點來看，最佳是使用金屬矽與二氧化矽粉末。
產生的氧化矽氣體會沉積於負極集電體的表面的粗糙化部，而成為具有柱狀結構之一次粒子。
此時，藉由使負極集電體的表面的粗糙化結構變化，也能夠使一次粒子的結構進行變化。
進行沉積時的凝固熱或加熱部的輻射熱會促進負極活性物質層的結晶化。因此，必須使負極集電體行進的來降低熱負載並且以不引發Si的結晶化的方式來進行氣相成長。
特別是，與矽不同，氧化矽具有昇華性，能夠早期沉積、並且不必擔憂吸收矽膜中成為問題之來自熔融矽之輻射熱，因此，可謂之適於形成矽化合物層。
作為降低形成矽化合物層時的熱負載的具體性方法的示例，可列舉：提高負極集電體的行進速度來縮短受到熱負載的時間；使用具備冷卻機構之罐狀輥來冷卻負極集電體的同時進行行進；調整吹出蒸汽的開口的面積；為了使熱有效地散逸而使用厚度小的負極集電體等。
又，形成矽化合物層後，也能夠藉由吹拂含氧氣體(例如氮氣)等來冷卻矽化合物層，來使得不進行Si的結晶化。
例如，藉由使負極集電體來回地行進來實行矽化合物層的成膜，能夠形成多層結構的矽化合物層(來回多層成膜)。
繼而，對如此地操作所製成的矽化合物層插入Li。藉此製作一種負極活性物質粒子，其包含插入有鋰之矽化合物(含有矽、鋰及氧之複合化合物)粒子。亦即，藉此矽活性物質粒子會受到改質，Li化合物會在矽化合物粒子內部生成。較佳是：Li的插入藉由氧化還原法來實行。
在藉由氧化還原法進行之改質中，例如，首先，能夠藉由將矽活性物質粒子浸漬於在醚溶劑中溶解鋰而成之溶液A中，來插入鋰。也可以使該溶液A中進一步包含多環芳香族化合物或直鏈聚伸苯化合物。插入鋰後，能夠藉由將矽活性物質粒子浸漬於包含多環芳香族化合物或其衍生物之溶液B中，使活性鋰自矽活性物質粒子脫離。該溶液B的溶劑能夠使用例如醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、胺系溶劑、或該等之混合溶劑。或者，也可以在浸漬在溶液A中後，在惰性氣體下對所獲得之矽活性物質粒子進行熱處理。藉由熱處理，能夠使Li化合物穩定化。之後，也可以利用如下方法等進行洗滌：利用溶解有醇、碳酸鋰之鹼性水、弱酸或純水等進行洗滌。
作為用於溶液A之醚系溶劑，能夠使用二乙醚、三級丁基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、或該等之混合溶劑等。其中，特佳是使用四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷。該等的溶劑較佳是受到脫水，且較佳為受到脫氧。
又，作為溶液A中所含的多環芳香族化合物，能夠使用萘、蒽、菲、稠四苯、稠五苯、芘、苉、聯伸三苯、蔻、䓛(chrysene)及該等的衍生物之中的一種以上，作為直鏈聚伸苯化合物，可使用聯苯、聯三苯及該等的衍生物之中的一種以上。
作為溶液B中所含的多環芳香族化合物，能夠使用萘、蒽、菲、稠四苯、稠五苯、芘、苉、聯伸三苯、蔻、䓛及該等的衍生物之中的一種以上。
又，作為溶液B的醚系溶劑，能夠使用二乙醚、三級丁基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚等。
作為酮系溶劑，能夠使用丙酮、苯乙酮等。
作為酯系溶劑，能夠使用甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸異丙酯等。
作為醇系溶劑，能夠使用甲醇、乙醇、丙醇及異丙醇等。
作為胺系溶劑，能夠使用甲胺、乙胺及乙二胺等。
藉由上述鋰的插入，能夠獲得一種負極活性物質層，其包含含有矽、鋰及氧之複合化合物。
＜鋰離子二次電池＞ 本發明的負極能夠用於非水電解質二次電池，例如鋰離子二次電池的負極。
繼而，作為能夠使用本發明的負極之非水電解質二次電池的具體例，針對層疊薄膜型的鋰離子二次電池的示例進行說明。
[層疊薄膜型二次電池的結構] 第5圖所示之層疊薄膜型的鋰離子二次電池30，主要於片狀的包裝構件35的內部收納有捲繞電極體31。該捲繞電極體31在正極、負極間具有隔膜且是被捲繞而成。又，也存在有不會捲繞且收納有在正極、負極間具有隔膜之積層體的情況。在任一種電極體中，均在正極安裝有正極引線32，並且在負極安裝有負極引線33。電極體的最外周部由保護膠帶保護。
正極引線32及負極引線33，例如自包裝構件35的內部向外部在一方向上被引出。正極引線32例如由鋁等導電性材料形成，負極引線33例如由鎳、銅等導電性材料形成。
包裝構件35例如是依序積層有熔接層、金屬層、表面保護層之層疊薄膜，在該層疊薄膜中，以熔接層與電極體31相對向之方式，利用熔接或黏合劑等將兩片薄膜的熔接層中的外周緣部彼此貼合。熔接部例如為聚乙烯或聚丙烯等的薄膜，金屬部為鋁箔等。保護層例如為尼龍等。
在包裝構件35與正極引線32及負極引線33之中的每一者之間，插入有密合薄膜34，以防止外部氣體侵入。該材料例如為聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴樹脂。
以下，分別對各構件進行說明。
[正極] 例如，與第1圖的負極10同樣地，正極在正極集電體的雙面或其中一面具有正極活性物質層。
正極集電體例如由鋁等導電性材料形成。
正極活性物質層包含能夠吸附並釋放鋰離子之正極材料(正極活性物質)中的任一種或兩種以上，也可以根據設計包含正極黏合劑、正極導電助劑、分散劑等其他材料。
作為正極材料，期望是含鋰化合物。作為該含鋰化合物，可列舉例如由鋰及過渡金屬元素所組成之複合氧化物、或具有鋰及過渡金屬元素之磷酸化合物。該等正極材料中，較佳是具有鎳、鐵、錳、鈷之中的至少一種以上之化合物。作為該等的化學式，例如由Li xM1O 2或Li yM2PO 4表示。式中，M1、M2表示至少一種以上的過渡金屬元素。根據電池充放電狀態的不同，x、y的值表示不同的值，但一般由0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10表示。
作為具有鋰及過渡金屬元素之複合氧化物，可列舉例如：鋰鈷複合氧化物(Li xCoO 2)、鋰鎳複合氧化物(Li xNiO 2)、鋰鎳鈷複合氧化物等。作為鋰鎳鈷複合氧化物，可列舉例如鋰鎳鈷鋁複合氧化物(NCA)或鋰鎳鈷錳複合氧化物(NCM)等。
作為具有鋰及過渡金屬元素之磷酸化合物，可列舉例如：磷酸鋰鐵化合物(LiFePO 4)或磷酸鋰鐵錳化合物(LiFe 1-uMn uPO 4(0＜u＜1))等。若使用該等正極材料，能夠獲得高電池容量並且也能夠獲得優異的循環特性。
作為正極黏合劑，可使用例如高分子材料、合成橡膠等之中的任一種以上。高分子材料例如為聚偏二氟乙烯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚芳醯胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸鋰、聚丙烯酸鈉、羧甲基纖維素等。合成橡膠例如為苯乙烯丁二烯系橡膠、氟系橡膠、乙烯丙烯二烯等。
作為正極導電助劑，可使用例如碳黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、奈米碳管、奈米碳纖維等碳材料之中的任一種以上。
[負極] 作為二次電池的負極，使用本發明的負極。構成該二次電池之負極，較佳是：負極充電容量大於自正極活性物質劑所獲得之電容量(作為電池之充電容量)。藉此，能夠抑制鋰金屬於負極上之析出。
在該示例中，正極活性物質層設置於正極集電體的雙面的一部分，同樣地，本發明的負極活性物質層也設置於負極集電體的雙面的一部分。此時，例如較佳是：設置於負極集電體上之負極活性物質層中設置有不存在相對向的正極活性物質層之區域。這是為了實行穩定的電池設計。
在上述負極活性物質層與正極活性物質層不相對向之區域，幾乎不受充放電的影響。因此，負極活性物質層的狀態會維持在剛形成後的狀態，藉此，無論有無充放電，均能夠再現性良好並正確地研究負極活性物質的組成等。
[隔膜] 隔膜將鋰金屬或正極與負極隔離，在防止因兩極接觸而引起之電流短路的同時，使鋰離子通過。該隔膜例如由多孔質膜形成，該多孔質膜由合成樹脂或陶瓷構成，該隔膜也可以具有兩種以上的多孔質膜積層而成之積層結構。作為合成樹脂，可列舉例如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[電解液] 在正極活性物質層及負極活性物質層各自的至少一部分或隔膜中，含浸有液狀的電解質(電解液)。該電解液在溶劑中溶解有電解質鹽，並且也可包含添加劑等其他材料。
溶劑能夠使用例如非水溶劑。作為非水溶劑，可列舉例如：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷或四氫呋喃等。其中，期望是使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯之中的至少一種以上。其原因在於，可獲得更良好的特性。又，此時，藉由將碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等高黏度溶劑與碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低黏度溶劑組合，能夠獲得更優異的特性。其原因在於，電解質鹽的解離性或離子遷移率提高。
當使用合金系負極時，作為溶劑，特別期望是包含鹵代鏈狀碳酸酯或鹵代環狀碳酸酯之中的至少一種。藉此，在充放電時，尤其是在充電時，在負極活性物質表面會形成穩定的覆膜。此處，所謂鹵代鏈狀碳酸酯意指具有鹵素作為構成元素(至少一個氫被鹵素取代)之鏈狀碳酸酯。又，所謂鹵代環狀碳酸酯意指具有鹵素作為構成元素(即，至少一個氫被鹵素取代)之環狀碳酸酯。
鹵素的種類並無特別限定，較佳是氟。其原因在於，相較於其他鹵素，可形成更優質的覆膜。又，鹵素數愈多愈理想。其原因在於，所獲得之覆膜更穩定，電解液的分解反應會減少。
作為鹵代鏈狀碳酸酯，可列舉例如：碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟二甲酯等。作為鹵代環狀碳酸酯，可列舉4-氟-1,3-二氧戊環-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧戊環-2-酮等。
作為溶劑添加物，較佳是包含不飽和碳鍵環狀碳酸酯。其原因在於，在充放電時，在負極表面會形成穩定的覆膜，從而能夠抑制電解液的分解反應。作為不飽和碳鍵環狀碳酸酯，可列舉例如：碳酸伸乙烯酯或碳酸乙烯基伸乙酯等。
又，作為溶劑添加物，較佳是包含磺內酯(環狀磺酸酯)。其原因在於，電池的化學穩定性提高。作為磺內酯，可列舉例如丙烷磺內酯、丙烯磺內酯。
進而，溶劑較佳是包含酸酐。其原因在於，電解液的化學穩定性提高。作為酸酐，可列舉丙烷二磺酸酐。
電解質鹽能夠包含例如鋰鹽等輕金屬鹽之中的任一種以上。作為鋰鹽，可列舉例如六氟磷酸鋰(LiPF 6)、四氟硼酸鋰(LiBF 4)等。
電解質鹽的含量較佳是相對於溶劑為0.5 mol/kg以上且2.5 mol/kg以下。其原因在於，可獲得高離子傳導性。
[層疊薄膜型二次電池的製造方法] 以上說明的層疊薄膜型二次電池，例如可按照以下順序來製造。
最初，使用上述正極材料來製作正極電極。首先，將正極活性物質與視需要的正極黏合劑、正極導電助劑等混合，來製成正極混合劑後，使其分散於有機溶劑中，製成正極混合劑漿料。繼而，利用具有刀輥或模頭之模塗機等塗佈裝置，將混合劑漿料塗佈於正極集電體，並進行熱風乾燥，來獲得正極活性物質層。最後，利用輥壓機等將正極活性物質層壓縮成形。此時，也可以進行加熱，還可重複進行多次壓縮。
繼而，按照與上述負極10的製作相同的作業步驟，在負極集電體形成負極活性物質層來製作負極。
在製作正極及負極時，在正極及負極集電體的雙面形成各自的活性物質層。此時，在任一電極中，雙面部的活性物質塗佈長度均可不一致(參照第1圖)。
繼而，製備電解液。接著，利用超音波焊接等將正極引線32安裝於正極集電體，並將負極引線33安裝於負極集電體。繼而，隔著隔膜將正極與負極積層，然後捲繞，來製作捲繞電極體31，並於其最外周部黏合保護膠帶。接著，使捲繞電極體31成形為扁平形狀。繼而，將捲繞電極體31夾入至經折疊的薄膜狀的包裝構件35之間後，利用熱熔接法將包裝構件的絕緣部彼此黏合，僅將一方向設為開放狀態，來將捲繞電極體31封入。繼而，在正極引線32及負極引線33與包裝構件35之間插入密合薄膜34。繼而，自開放部投入規定量的上述製備後之電解液，並進行真空含浸。含浸後，利用真空熱熔接法將開放部黏合。能夠按照以上的操作來製造層疊薄膜型二次電池30。
在上述所製成之層疊薄膜型二次電池30等非水電解質二次電池中，充放電時的負極利用率較佳是93%以上且99%以下。若將負極利用率設在93%以上的範圍，則初次充電效率不會下降，從而能夠大幅提高電池容量。又，若將負極利用率設在99%以下的範圍，則Li不會析出，從而能夠確保安全性。 [實施例]
以下，使用實施例及比較例具體地說明本發明，但是本發明不限於此。
(比較例1及2以及實施例1～5) 首先，依照以下的操作製作負極。將混有金屬矽與二氧化矽之原料導入爐中，並在10 -2Pa的真空度的氣氛中使其汽化，然後使汽化所得的蒸汽沉積於表面的十點平均粗糙度Rz為2.5μm的銅箔即負極集電體上，來獲得一種負極前驅體，其包含負極集電體與矽化合物層，該矽化合物層形成於該負極集電體上且包含矽化合物粒子。
針對比較例1及2以及實施例1～5，依照以下整理而成的方式，使矽化合物層的成形條件互為不同。
繼而，充分冷卻後，將負極前驅體取出，使用使水分減少至50ppm之溶劑，利用氧化還原法將鋰插入至矽化合物粒子中進行改質。藉此獲得各個負極，其是含有矽、鋰及氧之複合化合物，並且在厚度方向的內部形成為包含Li 4SiO 4者。
[試驗用的鈕扣電池的組裝] 繼而，將溶劑碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC)混合後，使電解質鹽(六氟磷酸鋰：LiPF 6)溶解來製備電解液。此時，按照體積比將溶劑的組成設為EC：DMC＝30：70，將電解質鹽的含量設為相對於溶劑為1 mol/kg。作為添加劑，以1.0質量%及2.0質量%的量各自添加碳酸伸乙烯酯(VC)與氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
繼而，由以下的方式組裝鈕扣電池。首先，將厚度為1 mm之Li箔沖裁為直徑16 mm，並黏貼於鋁包覆層。
繼而，將先前所獲得的負極沖裁為直徑15 mm，使其隔著隔膜與黏貼於鋁包覆層之Li箔相對向，注入電解液後，製作2032鈕扣電池。
[初次效率的測定] 利用以下條件測定初次效率。首先，對於所製成的初次效率試驗用的鈕扣電池，使充電速率相當於0.03 C，以恆流恆壓(Constant Current Constant Voltage, CCCV)模式進行充電(初次充電)。當CV為0 V時，終止電流為0.04 mA。繼而，同樣地將放電速率設為0.03 C，將放電終止電壓設為1.2 V，來進行恆流(Constant Current, CC)放電(初次放電)。
當對初始充放電特性進行研究時，算出初次效率(以下，有時也稱為初始效率)。初次效率是根據由初次效率(%)＝(初次放電容量/初次充電容量)×100所表示之公式算出。
[鋰二次電池的製造及電池評價] 根據所獲得之初始資料，以負極的利用率為95%之方式設計相對正極。根據由相對電極Li所獲得之正負極的容量，基於下式來算出利用率。 利用率＝(正極容量－負極損耗)/(負極容量－負極損耗)×100 基於該設計來製造實施例及比較例的各鋰二次電池。對實施例及比較例的各鋰二次電池進行電池評價。
利用以下方式對循環特性進行研究。首先，為了使電池穩定，在25℃的氣氛下，以0.2 C進行兩次循環的充放電，並測定第二次循環的放電容量。根據第三次循環的放電容量計算電池循環特性，在300次循環後終止電池試驗。以充電0.7 C、放電0.5 C進行充放電。充電電壓為4.3 V，放電終止電壓為2.5 V，充電終止速率為0.07 C。
將實施例及比較例的各負極的循環特性(300次循環後的容量維持率)整理並表示於下述的表1。
(比較例1) 比較例1中，將成膜時、銅箔的行進速度設為10m/秒，並關閉罐狀輥的冷卻機構。
又，將坩堝的控制溫度設為1250 ℃，將TS距離(目標-基板間距離)設為50 mm，並將真空度設為10 -2Pa來實行來回多層成膜，並在約10 μm的膜厚時結束成膜。
利用先前所示之步驟對所獲得的電極摻雜Li，來完成比較例1的負極。
藉由掃描穿透式電子顯微鏡並以910×10 3倍的裝置倍率觀察比較例1的負極的剖面。第15圖中顯示了比較例1的負極的剖面TEM影像。
第15圖的影像中，在以白色的橢圓包圍起來的部分能夠觀察到線狀的部分。該部分是Si(111)的晶面。
又，第16圖及第17圖中分別顯示了比較例1的負極的負極活性物質層的剖面BF-STEM影像及剖面HAADF-STEM影像。BF影像是明視野影像，並且對應於HAADF影像的對比反轉的影像。
如第16圖及第17圖所示，比較例1的負極中，存在於負極活性物質層的厚度方向的內部的氧及矽部的濃度差異較強。具體而言，氧量低的區域的最大寬度是10～15 nm左右。
第18圖及第21圖中分別顯示了比較例1的負極的負極活性物質層的剖面偏移校正EDS映射影像。又，第19圖中顯示了第18圖的白框內的區域的剖面BF-STEM影像，第22圖中顯示了第21圖的白框內的區域的剖面BF-STEM影像。並且，第20圖中顯示了第18圖及第19圖中的針對標註為「1」的十字部分的EDX光譜，第23圖中顯示了第21圖及第22圖中的針對標註為「1」的十字部分的EDX光譜。第18圖與第21圖在標註為「1」的十字部分互為不同。又，第19圖與第21圖在標註為「1」的十字部分互為不同。
由比較第20圖及第23圖可知，第18圖及第19圖標註為「1」的十字部分的氧/矽的比小於第21圖及第22圖標註為「1」的十字部分。
比較例1中，確認到受到來回多層成膜時的輻射熱、凝固熱的影響，一部分的Si呈現結晶化。
(比較例2) 比較例2中，除了將銅箔的行進速度設為8m/秒以外，以與比較例1相同的條件製成比較例2的負極。
藉由掃描穿透式電子顯微鏡並以910×10 3倍的裝置倍率觀察比較例2的負極的剖面。第24圖中顯示了比較例2的負極的剖面TEM影像。
第24圖的影像中，在以白色的橢圓包圍起來的部分能夠觀察到線狀的部分。該部分是Si(111)的晶面。
又，在剖面HAADF-STEM觀察的結果、比較例2的負極的負極活性物質的整體內部(厚度方向的內部)中，確認到歧化並且Si具有網狀結構的情況。
在以下的表1中顯示了比較例1及2的各負極的負極活性物質層在厚度方向的內部中的各個氧量低的複數個區域(富含矽)及氧量高的複數個區域(富含氧)的氧/矽的比的平均值。
由於比較例1及比較例2中在負極活性物質層的各層的整體內部(厚度方向的內部)，矽都有大範圍地成長，認為這是電解液的分解反應受到促進而使電池特性惡化的結果。
(實施例1) 實施例1中，將成膜時的銅箔行進速度設為25m/秒並在冷卻(30℃)罐狀輥的同時實行成膜。
又，將坩堝控制溫度固定為1250℃，也將TS距離設為50mm並以真空度為10 -2Pa的條件，實行來回多層成膜作為來回多層，在約10 μm的膜厚時結束成膜。
利用先前所示之步驟對所獲得的電極摻雜Li，來完成實施例1的負極。
第2圖是實施例1的負極的負極活性物質層的剖面HAADF-STEM影像。如同參照第2圖～第4圖進行的說明，第2圖中標註為「1」且以方形包圍起來的部分的氧/矽的比低於第2圖中標註為「2」且以方形包圍起來的部分的氧/矽的比。因此，第2圖中標註為「1」且以方形包圍起來的部分為氧量低的第一區域，第2圖中標註為「2」且以方形包圍起來的部分是氧量高於該第一區域的第二區域。
並且，實施例1的負極中，負極活性物質層的厚度方向的中心部包含有複數個第一區域及複數個第二區域，並且第一區域中的最大寬度及第二區域中的最大寬度各自的平均為5 nm。
由該結果可知，實施例1的負極的負極活性物質層中Si-O的歧化小，並且呈富含Si的複數個第一區域與富含O的第二區域密集地存在的狀況。
又，藉由掃描穿透式電子顯微鏡並以910×10 3倍的裝置倍率觀察實施例1的負極的剖面。第6圖中顯示了實施例1的負極的剖面TEM影像。
從第6圖的剖面TEM影像來看，並未觀察到位在第15圖及第24圖的比較例1及2的TEM影像中的Si(111)的晶面。亦即，實施例1中沒有發現Si(111)的結晶化。
又，第7圖及第8圖中分別顯示了實施例1的負極的負極活性物質層的剖面BF-STEM影像及剖面HAADF-STEM影像。
從比較第7圖及第8圖所示之實施例1的STEM影像與第16圖及第17圖的比較例1的STEM影像來看，可知：實施例1的負極的負極活性物質層中的氧量低的第一區域的尺寸小於比較例1的負極的負極活性物質層中的氧量低的區域，而實施例1比起比較例1更能抑制Si的結晶化。
並且，如以下的表1所示，實施例1的電池能夠顯示出比起比較例1及2的電池更為優異的循環特性。認為其原因在於，實施例1中的第一區域與第二區域是以密集的狀態存在。
(實施例2) 實施例2中，將坩堝的控制溫度設為1180℃並將TS距離設為60mm，除此之外以與實施例1相同的條件來製成實施例2的負極。
第9圖中顯示了實施例2的負極的負極活性物質層的剖面HAADF-STEM影像。又，第10圖中顯示了針對第9圖的以被標示為「1」的方形包圍起來部分的EDX光譜，第11圖中顯示了針對第9圖的以被標示為「2」的方形包圍起來部分的EDX光譜。
由第10圖及第11圖的光譜可知，第9圖的「1」部分的氧/矽的比低於第9圖的「2」部分的氧/矽的比。因此，第9圖的「1」部分為氧量低的第一區域，第9圖的「2」部分為氧量高於該第一區域的第二區域。
又，藉由掃描穿透式電子顯微鏡並以910×10 3倍的裝置倍率觀察實施例2的負極的剖面。第12圖中顯示了實施例2的負極的剖面TEM影像。
由比較第6圖及第12圖的剖面TEM影像可知，實施例2的負極中，氧量低的第一區域及氧量高的第二區域分別小於實施例1的負極，而濃度差異結構呈更微細化。具體而言，在實施例2的第一區域的最大寬度及第二區域的最大寬度分別為5 nm以下。
並且，如同由以下的表1明顯可確認到：比起實施例1，實施例2改善了電池特性。
(實施例3) 實施例3中，將坩堝的控制溫度設為1300℃，除此之外以與實施例1相同的條件來製成實施例3的負極。
第13圖及第14圖中分別顯示實施例3的負極的負極活性物質層的剖面BF-STEM影像及剖面HAADF-STEM影像。
從比較第13圖及第14圖的實施例3的STEM影像與第7圖及第8圖的實施例1的STEM影像來看，可知：比起實施例1，實施例3中稍微進行了矽及氧的歧化，但是尚未達到Si(111)呈結晶化的狀態。
如表1所示，雖然實施例3的電池劣於實施例1及2的電池，但是仍能夠顯示出優於比較例1及2的電池的循環特性。
(實施例4) 實施例4中，利用與實施例1相同的步驟獲得負極前驅體並對該負極前驅體摻雜Li之後，在450℃中對電極實行橫跨3小時的熱處理，使部分的Li 4SiO 4相變為Li 2SiO 3。
如表1所示，實施例4的電池能夠顯示出優於比較例1及2的電池的循環特性。又，電池特性雖然是由Li 4SiO 4構成的實施例1較佳，但是實施例4仍呈現出改善了電極的操作性亦即對於濕氣的耐性的結果。
(實施例5) 實施例5中，將實施例4的熱處理溫度變更為550℃。
如表1所示，實施例5的電池能夠顯示出優於比較例1及2的電池的循環特性。又，實施例5中在整體內部生成有Li 2SiO 3 ，因此判斷能夠在一般環境下操作電極。
(實施例6～12) 實施例6～12中藉由調整粗糙度來摸索出最適合的粗糙程度。具體而言，如以下表1所示的方式變更負極集電體的表面的十點平均粗糙度Rz，除此之外，利用與實施例1相同的步驟製成實施例6～12的負極。又，除了使用製成的負極以外，利用與實施例1相同的步驟製成實施例6～12的負極，並評價循環特性。將結果顯示於以下的表1。
以下的表1中顯示各比較例及各實施例在氧量低的複數個區域(實施例中的第一區域)中的氧/矽的比的平均值、及氧量高的複數個區域(實施例中的第二區域)中的氧/矽的比的平均值。又，表1中也一併顯示各比較例及各實施例的負極的負極活性物質層中所包含的Li矽酸鹽的種類及藉由TEM觀察到的有無Si(111)的晶面的結果。
[表1]
300次循環後的容量維持率(%) 銅箔表面的粗糙度(μm) 氧量高的區域的最大寬度及氧量低的區域的最大寬度 Li矽酸鹽 的種類 氧量低(富含矽)的區域中的氧/矽的比的平均值 氧量高(富含氧)的區域中的氧/矽的比的平均值 有無Si(111)
比較例1 71 2.5 氧量低的區域的最大寬度為10～15 nm左右 Li 4SiO 4 0.125 0.39 有結晶相
比較例2 62 2.5 氧量低的區域的最大寬度的平均為20 nm(Si的網狀結構) Li 4SiO 4 0.1 0.41 有結晶相
實施例1 85 2.5 平均5 nm Li 4SiO 4 0.44 0.79 非晶質
實施例2 88 2.5 5 nm以下 Li 4SiO 4 0.45 0.85 非晶質
實施例3 81 2.5 5～10 nm Li 4SiO 4 0.35 0.67 非晶質
實施例4 84 2.5 平均5 nm Li 2SiO 3、 Li 4SiO 4 0.43 0.78 非晶質
實施例5 83 2.5 平均5 nm Li 2SiO 3 0.44 0.8 非晶質
實施例6 80 0.5 平均5 nm Li 4SiO 4 0.44 0.79 非晶質
實施例7 80.5 1 平均5 nm Li 4SiO 4 0.44 0.79 非晶質
實施例8 84 1.5 平均5 nm Li 4SiO 4 0.44 0.79 非晶質
實施例9 85 2 平均5 nm Li 4SiO 4 0.44 0.79 非晶質
實施例10 86 3 平均5 nm Li 4SiO 4 0.44 0.79 非晶質
實施例11 86 5 平均5 nm Li 4SiO 4 0.44 0.79 非晶質
實施例12 84 7 平均5 nm Li 4SiO 4 0.44 0.79 非晶質
由表1的結果可知：實施例1～12的負極能夠表現出優於比較例1及2的負極的循環特性，實施例1～12的負極包含氧量低的複數個第一區域與氧量高於第一區域的複數個第二區域，並且第一區域中的最大寬度及第二區域中的最大寬度各自的平均為10 nm以下，比較例1及2的負極的氧量低的區域的最大寬度的平均超過10 nm。
又，實施例1～12的負極在表面經粗糙化的負極集電體上形成有負極活性物質層，因此不使用黏合劑及導電材料即能夠形成。其結果，比起由粉末狀的負極活性物質來製造負極的情況，實施例1～12的負極能夠減少負極活性物質中不參與充放電的區域，還能夠大幅地減少多餘的空隙，從而能夠大幅地增加電極的能量密度。
亦即，藉由以上的實施例可證明：根據本發明的負極，能夠在發揮優異的電池特性的同時還能大幅地增加容量。
又，從表1所示之結果來看，即便在負極集電體的粗糙度經變更了的實施例1及6～12中，只要負極集電體的表面的十點平均粗糙度Rz為1.5μm以上，在充放電時不易發生活性物質的剝離並且特性為良好。另一方面，只要負極集電體的表面的十點平均粗糙度Rz為5 μm以下，粗糙化部能夠確保與基材的密合性，可抑制活性物質層的剝離，從而特性有所提升。
再者，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態是示例性的，只要具有與本發明的發明申請專利範圍所記載之技術思想實質上相同之結構，並能發揮相同的作用效果，均包含於本發明的技術範圍內。
1,2:標示 10:負極 11:負極集電體 11a:負極集電體11的表面 12:負極活性物質層 30:鋰離子二次電池 31:捲繞電極體 32:正極引線 33:負極引線 34:密合薄膜 35:包裝構件
第1圖是顯示本發明的負極的構成的一例的剖面圖。 第2圖是本發明的負極的一例的負極活性物質層的剖面HAADF-STEM的影像。 第3圖是針對第2圖的「1」部分的EDX光譜。 第4圖是針對第2圖的「2」部分的EDX光譜。 第5圖是表示包含本發明的負極之鋰離子二次電池的構成例(疊層薄膜型)的分解圖。 第6圖是實施例1的負極的負極活性物質層的剖面TEM影像。 第7圖是實施例1的負極的負極活性物質層的剖面BF-STEM影像。 第8圖是實施例1的負極的負極活性物質層的剖面HAADF-STEM影像。 第9圖是實施例2的負極的負極活性物質層的剖面HAADF-STEM影像。 第10圖是針對第9圖的「1」部分的EDX光譜。 第11圖是針對第9圖的「2」部分的EDX光譜。 第12圖是實施例2的負極的負極活性物質層的剖面TEM影像。 第13圖是實施例3的負極的負極活性物質層的剖面BF-STEM影像。 第14圖是實施例3的負極的負極活性物質層的剖面HAADF-STEM影像。 第15圖是比較例1的負極的負極活性物質層的剖面TEM影像。 第16圖是比較例1的負極的負極活性物質層的剖面BF-STEM影像。 第17圖是比較例1的負極的負極活性物質層的剖面HAADF-STEM影像。 第18圖是比較例1的負極的負極活性物質層的剖面偏移校正EDS映射影像。 第19圖是比較例1的負極的負極活性物質層的剖面BF-STEM影像。 第20圖是針對第18圖及第19圖的「1」部分的EDX光譜。 第21圖是比較例1的負極的負極活性物質層的剖面偏移校正EDS映射影像。 第22圖是比較例1的負極的負極活性物質層的剖面BF-STEM影像。 第23圖是針對第21圖及第22圖的「1」部分的EDX光譜。 第24圖是比較例2的負極的負極活性物質層的剖面TEM影像。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
1,2:標示

Claims (7)

  1. 一種負極，其特徵在於： 具有表面經粗糙化的負極集電體與設置於該負極集電體上的負極活性物質層； 前述負極活性物質層具有多層結構，還在各層的厚度方向的中心部包含含有矽、鋰及氧之複合化合物，且包含氧量低的複數個第一區域與氧量高於前述第一區域的複數個第二區域，並且，前述第一區域中的最大寬度及前述第二區域中的最大寬度各自的平均為10 nm以下。
  2. 如請求項1所述之負極，其中，分別在前述第一區域及前述第二區域中的前述複合化合物在利用TEM-EDX解析出的波峰強度中，氧/矽的比高於1/3。
  3. 如請求項1所述之負極，其中，前述複合化合物在TEM觀察時不具Si(111)的晶面。
  4. 如請求項2所述之負極，其中，前述複合化合物在TEM觀察時不具Si(111)的晶面。
  5. 如請求項1～4中任一項所述之負極，其中，前述複合化合物包含Li 4SiO 4及Li 2SiO 3中的至少1種。
  6. 如請求項1～4中任一項所述之負極，其中，前述負極集電體的表面的十點平均粗糙度Rz在1.5 μm以上且5 μm以下的範圍內。
  7. 如請求項5所述之負極，其中，前述負極集電體的表面的十點平均粗糙度Rz在1.5 μm以上且5 μm以下的範圍內。
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