WO2019107990A1 - 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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김동혁
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김제영
이수민
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same.
  • the silicon-based anode has a theoretical capacity of 4,200 mAh / g, which is 10 times higher than the theoretical capacity of 370 mAh / g of the carbon-based anode.
  • the volume expansion / Is relatively active and is being studied actively.
  • a lithium secondary battery including the negative electrode for a lithium secondary battery.
  • a first negative electrode active material comprising a core made of a silicon oxide-based composite and a carbon coating layer covering the core made of the silicon oxide-based composite; And the artificial graphite core and a second cathode active material consisting of a carbon coating layer which covers the artificial graphite core; includes the silicon-based composite oxide is referred to as the M-Si0 x (0 ⁇ x ⁇ 2 ), wherein M is Wherein M is an element belonging to group Ia, IIa, VIa, and IIIb on the periodic table, and the first anode active material carbon coating layer is a second cathode A negative electrode having crystallinity larger than that of the active material carbon coating layer is provided.
  • a negative electrode made of only the first negative electrode active material and the second negative electrode active material is provided.
  • the FWHM value of the Raman spectroscopy D band of the second anode active material carbon coating layer of the first or second embodiment may have a value larger than the FWHM of the Raman spectroscopy D band of the first anode active material carbon coating layer have.
  • the FWHM value of the Raman spectroscopy D band of the second anode active material carbon coating layer of any one of the first to third aspects is lower than the FWHM of the Raman spectroscopy D band of the first anode active material carbon coating layer by 2.1 Can have a larger value than twice.
  • the FWHM value of the Raman spectroscopy D band of the second anode active material carbon coating layer of any one of the first to fourth aspects is lower than the FWHM of the Raman spectroscopy D band of the first anode active material carbon coating layer by 1.3 Can have a larger value than twice.
  • the first negative electrode active material and the second negative electrode active material of any one of the first to fifth aspects may be included in a weight ratio of 3:97 to 15:85.
  • M in any one of the first to sixth aspects is selected from the group consisting of Li, Mg, Na, K, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Or the like.
  • the metal (M) may be contained in an amount of 4 to 20% by weight based on 100% by weight of the silicon oxide based composite of any one of the first to seventh aspects.
  • the carbon coating layer of each of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material has a thickness of 10 to 100 nm.
  • a tenth aspect of the present invention provides a lithium secondary battery comprising a negative electrode according to any one of the first to eighth aspects.
  • the silicon oxide-based composite is coated with a crystalline carbon coating layer having excellent electrical conductivity, so that the relatively low electrical conductivity of the silicon oxide-based composite is complemented and used as the first anode active material.
  • artificial graphite is coated with an amorphous carbon coating layer excellent in lithium ion conductivity and used as a second anode active material.
  • the lithium secondary battery having the negative electrode as described above does not significantly decrease in capacity even after the number of cycles has elapsed.
  • FIG. 1 is a graph showing a charge / discharge cycle of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention and a comparative example.
  • FIG. 2 is a TEM (Transmission Electron Microscope) image of a coating layer of a first negative electrode active material according to an embodiment of the present invention.
  • 3A is a TEM image of a coating layer of a second negative electrode active material according to an embodiment of the present invention.
  • 3B is a TEM image of a coating layer (arrow) and a core of a second negative electrode active material according to an embodiment of the present invention.
  • Example 4 is a Raman graph showing D band and G band of the carbon coating layer of the first negative electrode active material according to Example 1 of the present invention.
  • a method of manufacturing a semiconductor device comprising: a first anode active material composed of a core made of a silicon oxide based composite and a carbon coating layer covering the core made of the silicon oxide based composite; And the artificial graphite core and a second cathode active material consisting of a carbon coating layer which covers the artificial graphite core; includes the silicon-based composite oxide is referred to as the M-Si0 x (0 ⁇ x ⁇ 2 ), wherein M is Wherein M is an element belonging to group Ia, IIa, VIa, and IIIb on the periodic table, and the first anode active material carbon coating layer is a second cathode
  • a negative electrode having a crystallinity larger than that of the active material carbon coating layer and a secondary battery comprising the negative electrode.
  • a method of manufacturing a semiconductor device comprising: a first anode active material composed of a carbon coating layer covering the core made of the silicon oxide based composite and the core made of the silicon oxide based composite; And a second anode active material composed of an artificial graphite core and a carbon coating layer covering the artificial graphite core are used in a negative form in a mixed form.
  • a carbon coating layer having a relatively high crystallinity is formed on the silicon oxide based composite core.
  • M is represented by M-Si0x (0 ⁇ x < 2), wherein M is chemically bonded to silicon oxide while being oxidized or doped into silicon oxide, , IIa, VIa, and IIIb.
  • the M may be any element selected from the group consisting of Mg, Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, B and Al, have.
  • magnesium oxide containing magnesium as a nano-sized domain and more specific examples thereof include i) Si, ii) a silicon oxide represented by SiO x (0 ⁇ x? 2), and iii) MgSiO 3, Mg 2 SiO 4 , or a mixture thereof not being a magnesium silicate of both include a silicon oxide complex which contains the domain of the nano-scale, but limited.
  • the silicon in the silicon oxide-based composite may be in the form of a plurality of silicon-containing crystalline silicon.
  • the silicon phase may be uniformly distributed in a matrix composed of the silicon oxide-based complex. That is, a shape dotted in an even distribution in the matrix.
  • the silicon phase is a single group in which one or more silicon crystals are aggregated, and the single group may be present in one or more than two.
  • the matrix portion (silicon oxide-based composite) is a component that is inactive with respect to Li and does not cause insertion / desorption of Li during filling of the battery.
  • Si is complexed with Li, and there is a problem that the rate of change in volume is excessive due to components contributing to charging and discharging of the battery and charging and discharging.
  • an anode material in which Si is microcrystallized or Si is combined with SiO 2 has been developed.
  • SiO 2 forms iridium capacity due to LiO 2 formation or Li-SO formation at the time of initial charging.
  • the present invention has been made in view of the fact that the generation of initial irreversible capacity can be reduced by incorporating a metal element having a binding force with oxygen into or out of Li in the silicon oxide-based composite.
  • the silicon oxide-based composite includes a metal (M) -silicon composite oxide and a silicon oxide (SiO x (0 ⁇ x? 2) , Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, B, and Al, and preferably Mg.
  • the metal (M) -silicon oxide composite includes magnesium silicate (Mg-silicate), and the Mg-silicate includes at least one of MgSiO 3 and Mg 2 SiO 4 .
  • the metal silicate and the silicon oxide are in a state in which the elements of the respective phases are mutually diffused and the interfaces of the respective phases are bonded, that is, each phase is bonded at the atomic level. Cracking of the silicon oxide based composite particles does not occur even by repetition of charging and discharging.
  • the metal (M) may be contained in an amount of 4 to 20% by weight, 4 to 16% by weight, or 4 to 12% by weight based on 100% by weight of the silicon oxide based composite have.
  • the efficiency improvement effect can be obtained while minimizing the capacity decrease.
  • the size of Si crystal grains in the silicon oxide-based composite may be in the range of 1 to 15 nm.
  • the size of the Si crystal that is, the size of the crystal grains, exceeds the above range, degradation in lifetime characteristics can be observed.
  • SiO x may be undifferentiated to such an extent that crystalline is not observed by XRD.
  • the silicon oxide-based composite body may have a plurality of pores on the inner and outer surfaces of the body.
  • the pores may be open and / or closed, and the open pores may be connected to two or more pores, and components such as ions, gas, and liquid may penetrate the silicon oxide-based composite particles through the connected pores.
  • the pore may have a diameter ranging from 2 nm to 1 mu m based on the largest pore size.
  • the pore diameter may preferably be 500 nm or less, 200 nm or less, 100 nm or less, or 50 nm or less.
  • One embodiment for producing the silicon oxide composite comprises i) reacting a SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2) gas with a metal (M) gas and then cooling to precipitate the silicon oxide complex; And pulverizing the precipitated silicon oxide complex.
  • the cooling may be performed at 400 ° C to 900 ° C. Also,
  • the treatment step can be carried out at 850 ⁇ to 1,150 ⁇ for 30 minutes to 8 hours.
  • the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) gas may be prepared by evaporating Si / SiO 2 at a temperature in the range of 1,000 ° C. to 1,800 ° C., And evaporating the metal (M) in the range of 1,600 ° C to evaporate the metal (M).
  • the reaction between the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) gas and the metal (M) gas can be carried out at 800 to 1800 ° C., and within 1 to 6 hours, the target cooling temperature is 400 ° C. to 900 ° C., It can be quenched at 800 ° C.
  • the quenching time after the gas phase reaction of the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) gas and the metal (M) gas satisfies the above range, the quenching is carried out at a low temperature in a short time, It is possible to prevent the problem that siloxane is not formed due to insufficient reaction of SiO x and remains as an undesirable phase such as MgO, and as a result, the initial efficiency and anti-swelling effect are greatly improved and the lifetime of the battery is remarkably increased .
  • additional heat treatment can be carried out.
  • the Si grain size and the ratio of Mg silicate can be controlled according to the heat treatment temperature. For example, at higher annealing temperatures, the Mg 2 SiO 4 phase may increase and the Si grain size may increase.
  • a deposition reactor may be used for the production of the silicon oxide-based composite.
  • a deposition reactor may include a fill port, a gas inlet port, and a discharge port connected to the deposition chamber.
  • As the carrier gas hydrogen, helium, nitrogen, argon and a mixture thereof can be used.
  • a carrier gas is introduced into the deposition reactor through the gas inlet port, and a precursor compound forming the silicon oxide- To the inside of the reactor. Thereafter, the precursor compound is chemically adsorbed on the surface of the substrate in the reactor so that the silicon oxide-based composite can be precipitated in a bulk state.
  • the precipitated silicon oxide complex may include a matrix embedded in a state in which a crystalline silicon phase and the silicon phase are dotted, and the matrix includes Mg-silicate and silicon-oxide. Further, by selecting a composition close to the process point, the silicon phase and the size of the matrix can be made into fine crystals of about 100 nm.
  • the silicon oxide composite may be allowed to have a particle diameter (D50) of 0.1 to 20 ⁇ ⁇ through a mechanical milling method or the like.
  • a crystalline carbon coating layer is coated on at least a part, preferably the whole, of the surface of the silicon oxide based composite.
  • the crystalline carbon coating layer is preferably formed to a thickness of 10 nm to 100 nm so as to provide a smooth electric conductivity and to express a high dose of the silicon oxide-based composite.
  • the upper limit of the thickness of the coating layer may be set to 100 nm, 80 nm, 70 nm or 50 nm within the above range, and the lower limit may be set to 10 nm, 15 nm, 25 nm, 35 nm or 50 nm.
  • the crystalline carbon is natural graphite or artificial graphite. Natural graphite has low cost, excellent voltage flatness and a high capacity close to the theoretical capacity, so it has high utility as an active material, but it is not easy to coat the entire carbon composite core with a thin and uniform thickness.
  • a carbon source gas is supplied to the silicon oxide based composite core and is subjected to chemical vapor deposition (CVD), followed by heat treatment under hydrogen or argon atmosphere to form a crystalline carbon coating layer.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the carbon source may include, but is not limited to, a carbon-containing compound having from about 1 to about 10 carbon atoms.
  • the carbon source can be carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ethane, ethylene, ethanol, acetylene, propane, propylene, butane, butylene, butadiene, pentane, pentene, pentene, pentadiene, cyclopentane, cyclopentadiene, hexane , Hexene, cyclohexane, cyclohexadiene, benzene, toluene, and combinations thereof, but is not limited thereto.
  • the shape and thickness of the crystalline carbon coating layer can be controlled through the supply flow rate of the carbon source gas and the heat treatment temperature / time.
  • the carbon source gas may be supplied at a flow rate of 0.1 to 100 sccm.
  • the heat treatment can be performed by raising the temperature at a temperature ranging from 850 ⁇ to 1150 ⁇ at a rate of about 5 ⁇ / minute over a period of from 1 hour to 3 hours.
  • the heat treatment temperature is lower than the above temperature, it is difficult to form a crystalline carbon coating layer.
  • the method of forming the carbon coating layer is not limited to the above-mentioned method, and any person skilled in the art can appropriately select the carbon coating layer as long as it can realize the characteristics of the carbon coating layer.
  • the negative electrode material of the present invention is a mixture of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material, and the second negative electrode active material is an amorphous carbon coating layer formed on at least a part of the surface of the artificial graphite.
  • the second negative electrode active material has a structure in which an amorphous carbon coating layer is formed on at least a part, preferably the whole, of the artificial graphite surface.
  • the artificial graphite may be in the form of secondary particles formed by aggregation of minute primary particles.
  • the amorphous carbon coating layer may be formed on the artificial graphite core to have a thickness of 10 nm to 100 nm so as to improve the electrical conductivity of the artificial graphite while improving the lithium ion mobility.
  • the upper limit of the thickness of the coating layer may be set to 100 nm, 80 nm, 70 nm or 50 nm within the above range, and the lower limit may be set to 10 nm, 15 nm, 25 nm, 35 nm or 50 nm.
  • Such a second negative electrode active material can be obtained in such a manner that a carbon coating layer is formed on at least a part of the artificial graphite surface by mixing artificial graphite and an amorphous carbon precursor and heat-treating them. More specifically, the second negative electrode active material can be obtained by mixing the artificial graphite and the amorphous carbon precursor and heat-treating them at a temperature of 900 ° C to 1400 ° C for about 3 hours to about 15 hours under an N 2 atmosphere.
  • the amorphous carbon precursor can be used without limitation as long as it can generate carbon by heat treatment.
  • a resin such as glucose, fructose, galactose, maltose, lactose, sucrose, phenol resin, naphthalene resin, polyvinyl alcohol resin, urethane resin, polyimide resin, furan resin, cellulose resin,
  • the terms 'crystalline' and 'amorphous' in the context of the coating layer of the negative electrode active material in this specification mean not only 'completely crystalline' or 'completely amorphous', but also the crystallinity of the first negative electrode active material coating layer
  • the first negative electrode active material coating layer is 'crystalline' and the second negative electrode active material coating layer is 'amorphous', even when the crystallinity of the second negative electrode active material coating layer is relatively higher than that of the second negative electrode active material coating layer.
  • the crystallinity of the carbon coating layer can be confirmed by comparing the full width at half maximum (FWHM) of the D band of Raman spectroscopy. If the FWHM value is large, the carbon coating layer has many defects and low crystallinity.
  • FWHM full width at half maximum
  • the Raman spectroscopic method is a method of analyzing the structure of the carbon coating layer.
  • the peak in the Raman spectrum of the carbon coating layer in the vicinity of the wavenumber 1580 cm -1 is referred to as G band, It represents a defect-free carbon crystal.
  • the peak present in the region near the wavenumber 1360 cm -1 in the Raman spectrum is referred to as a D band, which is a peak indicating the sp 3 bond of the carbon coating layer, which increases when the atomic bond formed by the sp2 bond breaks to form sp3 bond.
  • G band in Raman spectrum for the carbon coating layer is wavenumber 1550cm -1 to 1620 cm - in the range of 1 may be a peak
  • D band wave number 1330 cm -1 to 1370cm - may be a peak in the range of 1.
  • the wave number range for the G band and D band corresponds to a range that can be shifted according to the laser light source used in the Raman analysis method.
  • the Raman value is not particularly limited, but can be measured at a laser wavelength of 532 nm using a DXR Raman Microscope (Thermo Electron Scientific Instruments LLC).
  • the FWHM value of the D band of the carbon coating layer of the second anode active material may be 1.3 times larger than the FWHM value of the D band of the carbon coating layer of the first anode active material, To 3 times or more, more specifically, 1.3 to 2 times or more, or 2.1 times or more, or 3 times or more.
  • the carbon coating layer of the second negative electrode active material is harder than the carbon coating layer of the second negative electrode active material because the crystallinity of the carbon coating layer of the first negative active material is larger than that of the carbon coating layer of the second negative active material. Therefore, it is possible to firmly support the primary particles during charging / discharging of Li ions to suppress the deformation of the particles, and since the coating layer of the first anode active material has a relatively high crystallinity, It is possible to improve the lifetime performance of the battery as a whole by improving the conductivity.
  • the negative electrode of the present invention includes a negative electrode active material and a first negative electrode active material and a second negative electrode active material, which are mixed together.
  • the negative electrode is substantially composed of only the first negative electrode active material and the second negative electrode active material, and is used in a mixed form.
  • first negative electrode active material particles those having an average particle diameter (D 50 ) of 7 ⁇ m or less can be used.
  • second negative electrode active material particles those having an average particle diameter (D 50 ) in the range of 15 ⁇ to 23 ⁇ may be used.
  • the first anode active material particles and particles may be, for example, spherical or pseudo spherical, but are not limited thereto.
  • the average particle diameter (D 50 ) of each of the first negative electrode active material particle and the second negative electrode active material particle is less than the lower limit value, the specific surface area increases to make uniform distribution during the production of the slurry for the secondary battery electrode, And the consumption of the amount of the binder necessary for manufacturing the electrode is increased, so that the efficiency of the negative electrode manufacturing process may be reduced, and the charging and discharging capacity per unit volume may be lowered.
  • the average particle diameter (D 50 ) of each of the first negative electrode active material particle and the second negative electrode active material particle is larger than the upper limit value, it may be difficult to manufacture the electrode film.
  • the powder can be easily peeled off from the current collector due to the volume expansion of the silicon oxide composite at the time of charging and discharging.
  • the average particle diameter is a value measured by a weight average value D 50 (particle diameter or median diameter when the cumulative weight becomes 50% of the total weight) in the particle size distribution measurement by the laser diffraction method .
  • the first negative electrode active material particles and the second negative electrode active material particles may be mixed at a ratio of 3:97 to 15:85 by weight or 5:95 to 10:90 by weight or 10:90 to 15:85 by weight. If the first negative electrode active material content is used more than the upper limit value, the life performance of the battery is remarkably reduced. If the first negative electrode active material content is used less than the lower limit value, battery capacity may be deteriorated.
  • the first negative electrode active material particles and the second negative electrode active material particles may be mixed by simple mixing or mechanical milling using conventional methods known in the art. For example, they may be simply mixed using motar, or may be uniformly mixed by mechanically compressing the mixture by rotating the mixture at a rotation speed of 100 to 1000 rpm using a blade or a ball mill.
  • the mixed first negative electrode active material particles and second negative electrode active material particles are dispersed together with a conductive material and a binder polymer in an organic solvent or a solvent such as water to form a negative electrode mixture slurry and the slurry is coated on at least one surface of the negative electrode collector Followed by rolling and drying to obtain a negative electrode.
  • the binder polymer is used to bind the active material particles to maintain the molded body.
  • the binder polymer include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), styrene butadiene rubber (SBR) ).
  • the binder is divided into a solvent-based binder represented by polyvinylidene fluoride (PVdF) (that is, a binder containing an organic solvent as a solvent) and an aqueous binder represented by styrene-butadiene rubber (that is, a binder containing water as a solvent).
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene butadiene rubber
  • water based binders are economical, environmentally friendly, harmless to the health of workers, and have a greater binding effect than solvent based binders, thereby increasing the proportion of active materials of the same type, thereby enabling high capacity.
  • the aqueous binder is preferably SBR and may be dispersed in water together with a thickening agent such as carboxymethylcellulose (CMC) to be applied to electrodes as well known.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the conductive material is not particularly limited as long as it is an electrically conductive material that does not cause a chemical change in an electrochemical device.
  • acetylene black, carbon black, Denka black, graphite, carbon fiber, carbon nanotube, metal powder, conductive metal oxide, organic conductive material and the like can be used.
  • the solvent for forming the electrode examples include organic solvents such as NMP (N-methylpyrrolidone), DMF (dimethylformamide), acetone and dimethylacetamide, and water. These solvents may be used alone or in combination of two or more Can be mixed and used. However, when a negative electrode is formed, water is preferably used as a solvent. The amount of the solvent used is sufficient to dissolve and disperse the electrode active material, the binder and the conductive agent in consideration of the coating thickness of the slurry and the production yield.
  • organic solvents such as NMP (N-methylpyrrolidone), DMF (dimethylformamide), acetone and dimethylacetamide
  • water is preferably used as a solvent. The amount of the solvent used is sufficient to dissolve and disperse the electrode active material, the binder and the conductive agent in consideration of the coating thickness of the slurry and the production yield.
  • the negative electrode constitutes an electrode assembly together with a positive electrode and a separator including a positive electrode active material, and the electrode assembly and the electrolyte are housed in a casing of a lithium secondary battery.
  • the cathode active material may be dispersed in an organic solvent together with a binder polymer, a conductive material and other additives to form a cathode mixture slurry.
  • the cathode active material may be coated on at least one surface of the cathode current collector, followed by drying and rolling to form an anode.
  • the binder polymer, conductive material and other additive used in the anode may be the same or different from the cathode, see the description related to the cathode.
  • Non-limiting examples of the positive electrode current collector include aluminum, nickel, or a foil produced by a combination of these.
  • Non-limiting examples of the negative electrode current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof Foil and so on.
  • the electrolyte includes conventional electrolyte components such as an electrolyte salt and an organic solvent.
  • a + B - A salt of the structure such as, A + is Li +, Na +, and comprising an alkali metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as K +
  • B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2) 3 - , or an ion consisting of a combination of these.
  • a lithium salt is preferable.
  • LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2, or a mixture thereof can be used.
  • the organic solvent used with the electrolyte is conventionally a solvent such as a cyclic carbonate system with or without a halogen substituent; Linear carbonate system; Ester-based, nitrile-based, phosphate-based solvents, or mixtures thereof.
  • propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), gamma butyrolactone (GBL), fluoroethylene carbonate (FEC), methyl formate, ethyl formate, propyl formate, acetic acid Methyl, ethyl acetate, propyl acetate, pentyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ethyl propionate and butyl propionate or mixtures thereof.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • dimethyl sulfoxide acetonitrile, dime
  • the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention is not limited to the outer shape or the case, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like using a can.
  • the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may include all conventional lithium secondary batteries such as a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.
  • a silicon oxide composite core constituting the first negative electrode active material was prepared as follows. Powdered Si and SiO 2 were mixed at a ratio of 1: 1 (molar ratio), and then heat treated in a reduced pressure of 1 torr to evaporate into gaseous state of SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2). Mg was also evaporated to a gaseous state through heat treatment, and allowed to react with SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) at 1300 ° C. for 3 hours. Then, it was cooled to 800 ° C. within 4 hours and precipitated on a substrate. The evaporation temperature was 1,400 ° C for Si / SiO 2 and 900 ° C for Mg. The result of the precipitation was Mg-SiO x (0 ⁇ x?
  • the precipitated silicon oxide composite Mg-SiO x in the bulk state was pulverized to a diameter (D50) of about 5 mu m using a jet mill.
  • the silicon oxide-based composite has a form composed of i) Si, ii) a silicon oxide represented by SiO x (0 ⁇ x? 2), and iii) a magnesium silicate containing Si and Mg as nano-sized domains .
  • the secondary particle artificial graphite core and the carbon coating layer are formed by carbonizing the pitch by heat treatment at 1100 ° C under N 2 atmosphere with the secondary particle artificial graphite to be used as the core of the second negative electrode active material Thereby obtaining a coated second negative electrode active material.
  • the second negative electrode active material had a diameter (D50) of about 21 mu m, and the carbon coating layer was found to have a thickness of 40 nm according to TEM analysis.
  • the first negative electrode active material and the second negative electrode active material were mixed at a weight ratio of 5:95 to prepare a negative electrode active material composed of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material.
  • the anode active material, the conductive material, and the organic binder polymer were dispersed in water at a weight ratio of 96: 1: 3 to prepare an anode mixture.
  • Acetylene black was used as the conductive material, and Carboxy methyl cellulose (CMC) and styrene-butadiene rubber (SBR) were used together as the organic binder polymer.
  • CMC Carboxy methyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the negative electrode mixture was applied to a copper foil as an anode current collector having a thickness of 10 ⁇ ⁇ on a current collector and dried to prepare a negative electrode sample, followed by roll pressing. At this time, the roll was pressed at 200 kg / 5 cm so that the loading amount of the cathode was 250 mg / 25 cm 2 and the electrode density of the cathode was 1.6 g / cc.
  • Lithium metal was used as an anode, and an electrode assembly was manufactured through a polyethylene separator between the anode and the cathode.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by adding 1 M LiPF 6 to a non-aqueous electrolyte solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed in a volume ratio of 1: 2, and then injected into the electrode assembly to prepare a coin-type half- .
  • the pitch was heat-treated at 1100 ° C under an N 2 atmosphere in the same manner as in Example 1 except that SiO 2 of the same size and shape was used instead of artificial graphite of secondary particle, To form a carbon coating layer on SiO.
  • a coin-type half-cell was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the first negative electrode active material and the second negative electrode active material were used in a weight ratio of 10:90.
  • the first negative electrode active material was produced in the same manner as in Example 1 except that the first negative electrode active material was obtained by carbonizing the pitch by heat-treating the pitch and Mg-SiO x at 1100 ⁇ , instead of chemical vapor deposition using methane gas at 950 ⁇ in the first negative electrode active material production.
  • a coin-type half-cell was fabricated.
  • the pitch is carbonized at 1100 ° C to coat Mg-SiO x to obtain a first negative electrode active material.
  • the pitch was carbonized at 1100 ° C to coat the artificial graphite by chemical vapor deposition at 950 ° C using methane gas instead of coating the secondary particle artificial graphite to obtain a second anode active material A coin-type half-cell was fabricated.
  • a coin-type half-cell was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode was prepared using only the second negative-electrode active material without the first negative-electrode active material.
  • a coin-type half-cell was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the first negative electrode active material and the second negative electrode active material were used in a weight ratio of 20:80.
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 5 were charged and discharged once at 25 ° C with 0.1C / 0.1C and discharged at 25 ° C in a rapid charging cycle of 3C charging / 0.5C discharge
  • a charge-discharge cycle experiment was conducted, and the results are shown in Fig. According to FIG. 1, it can be seen that, even when the number of cycles is increased in the lithium secondary batteries according to Examples 1 and 2 of the present invention, the capacity decrease does not occur rapidly, and the lifetime of the secondary battery is improved.
  • FIG. 2 An image of the surface coating layer of the first negative electrode active material prepared in Example 1 is shown in FIG. 2, and an image of the surface coating layer of the second negative electrode active material prepared in Example 1 is shown in FIG. 3A have.
  • the coating layer of Fig. 2 shows a crystalline carbon structure
  • the coating layer of Fig. 3a shows an amorphous structure. From the TEM in FIG. 3B, the degree of crystallinity of the core and surface coating layer of the second negative electrode active material can be compared. In the core portion, the crystalline structure of the tabular phase is confirmed, but the surface coating layer has no such crystalline structure.
  • the first negative electrode active material of the carbon coating layer formed by applying a methane gas by CVD methods Has a relatively higher crystallinity than the carbon coating layer of the second negative electrode active material formed by using the pitch.

Abstract

본 발명에서는 고에너지 밀도 니즈를 충족하면서 급속 충전이 가능하도록 하는, 규소 산화물계 복합체 코어 및 상기 규소 산화물계 복합체 코어를 피복하고 있는 결정질 탄소 코팅층으로 구성된 제1 음극 활물질; 및 인조 흑연 코어 및 상기 인조 흑연 코어를 피복하고 있는 비정질 탄소 코팅층으로 구성된 제2 음극 활물질;을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.

Description

리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
본 출원은 2017년 12월 01일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제10-2017-0164418호에 대한 우선권주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
본 발명은 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근에 리튬이차전지용 음극재로 에너지 밀도 향상을 위해 Si, Sn 등의 금속에 대한 연구가 다시 활발하게 진행되고 있다. 특히, 규소계 음극은 규소의 이론 용량이 4,200mAh/g으로 탄소계 음극의 이론용량인 370mAh/g에 비해 10배 이상 높은데, 그 중에서도 규소 산화물은 규소계 소재 중에서 충방전시 부피 팽창/축소 문제가 비교적 적기 때문에 활발히 연구되고 있다.
한편, 최근 하이브리드 전기자동차를 비롯한 전기자동차에 사용되는 전지 혹은 일부 소형 전지 모델에서는 급속 충전에 대한 요구가 크게 늘고 있다. 이와 같이 급속 충전을 필요로 하는 전지에서는 규소계 음극을 채택하는 것이 바람직하지 않은데, 규소계 음극이 낮은 전기전도성을 갖기 때문이다.
이에, 본 발명의 일 양태에서는 규소계 음극의 고에너지 밀도를 활용하면서도 급속 충전이 가능하도록 한 리튬이차전지용 음극을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 다른 양태에서는 상기 리튬이차전지용 음극을 포함하는 리튬이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 양태에서는 규소 산화물계 복합체로 된 코어 및 상기 규소 산화물계 복합체로 된 코어를 피복하고 있는 탄소 코팅층으로 구성된 제1 음극 활물질; 및 인조 흑연 코어 및 상기 인조 흑연 코어를 피복하고 있는 탄소 코팅층으로 구성된 제2 음극 활물질;을 포함하고, 상기 규소 산화물계 복합체는 M-Si0x (0<x≤2)로 표시되며, 상기 M은 산화규소를 환원시키면서 산화규소에 화학적 결합되거나 혹은 산화규소에 도핑되어 있는 것으로, 상기 M은 주기율표 상의 Ⅰa, Ⅱa, Ⅵa, 및 Ⅲb 족에 속한 원소이고, 상기 제1 음극 활물질 탄소 코팅층이 제2 음극 활물질 탄소 코팅층보다 큰 결정성을 가지는 음극이 제공된다.
본 발명의 제2 양태에서는 상기 제1 양태에서 상기 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질로만 이루어진 음극이 제공된다.
본 발명의 제3 양태에서는 상기 제1 양태 또는 제2 양태의 제2 음극 활물질 탄소 코팅층의 라만 분광법 D 밴드의 FWHM 값이 제1 음극 활물질 탄소 코팅층의 라만 분광법 D 밴드의 FWHM보다 큰 값을 가질 수 있다.
본 발명의 제4 양태에서는 상기 제1 양태 내지 제3 양태중 어느 하나의 양태의 제2 음극 활물질 탄소 코팅층의 라만 분광법 D 밴드의 FWHM 값이 제1 음극 활물질 탄소 코팅층의 라만 분광법 D 밴드의 FWHM보다 2.1배 이상 큰 값을 가질 수 있다.
본 발명의 제5 양태에서는 상기 제1 양태 내지 제4 양태중 어느 하나의 양태의 제2 음극 활물질 탄소 코팅층의 라만 분광법 D 밴드의 FWHM 값이 제1 음극 활물질 탄소 코팅층의 라만 분광법 D 밴드의 FWHM보다 1.3배 이상 큰 값을 가질 수 있다.
본 발명의 제6 양태에서는 상기 제1 내지 제5 양태 중 어느 하나의 양태의 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질이 3:97 내지 15:85 중량비로 포함될 수 있다.
본 발명의 제7 양태에서는 상기 제1 양태 내지 제6 양태 중 어느 하나의 양태의 M은 Li, Mg, Na, K, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, B, 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소일 수 있다.
본 발명의 제8 양태에서는 상기 제1 양태 내지 제7 양태 중 어느 하나의 양태의 상기 규소 산화물계 복합체 100 중량% 대비 상기 금속(M)은 4 내지 20중량%의 비율로 포함될 수 있다.
본 발명의 제9 양태에서는 상기 제1 음극활물질 및 제2 음극활물질 각각의 탄소 코팅층이 10 내지 100 nm 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 음극이 제공된다.
본 발명의 제10 양태에서는 상기 제1 양태 내지 제8 양태 중 어느 하나의 양태에 기재된 음극을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명에서는 규소 산화물계 복합체가 우수한 전기전도성을 갖는 결정질 탄소 코팅층으로 코팅되어 규소 산화물계 복합체의 상대적으로 낮은 전기전도성이 보완되어 제1 음극 활물질로 사용된다. 또한, 인조 흑연은 리튬 이온 전도성이 우수한 비정질 탄소 코팅층으로 코팅되어 제2 음극 활물질로 사용된다. 전술한 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질이 혼합되어 음극 활물질로 사용됨에 따라, 본 발명에 따르면, 높은 고에너지 밀도, 감소된 비가역 용량, 및 우수한 전기전도성 및 리튬 이온 전도성을 구비한 음극이 제공된다.
또한, 상기와 같은 음극을 구비한 리튬이차전지는 사이클 횟수가 경과하더라도 용량 저하가 크게 발생하지 않게 된다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 충방전 사이클을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 제1 음극 활물질의 코팅층의 TEM (Transmission Electron Microscope) 이미지이다.
도 3a는 본 발명의 실시예에 따른 제2 음극 활물질의 코팅층의 TEM 이미지이다.
도 3b는 본 발명의 실시예에 따른 제2 음극 활물질의 코팅층(화살표) 및 코어의 TEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 제1 음극 활물질의 탄소 코팅층의 D 밴드와 G 밴드를 나타낸 라만 그래프이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 규소 산화물계 복합체로 된 코어 및 상기 규소 산화물계 복합체로 된 코어를 피복하고 있는 탄소 코팅층으로 구성된 제1 음극 활물질; 및 인조 흑연 코어 및 상기 인조 흑연 코어를 피복하고 있는 탄소 코팅층으로 구성된 제2 음극 활물질;을 포함하고, 상기 규소 산화물계 복합체는 M-Si0x (0<x≤2)로 표시되며, 상기 M은 산화규소를 환원시키면서 산화규소에 화학적 결합되거나 혹은 산화규소에 도핑되어 있는 것으로, 상기 M은 주기율표 상의 Ⅰa, Ⅱa, Ⅵa, 및 Ⅲb 족에 속한 원소이고, 상기 제1 음극 활물질 탄소 코팅층이 제2 음극 활물질 탄소 코팅층보다 큰 결정성을 가지는 음극 및 이를 포함하는 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 규소 산화물계 복합체로 된 코어 및 상기 규소 산화물계 복합체로 된 코어를 피복하고 있는 탄소 코팅층으로 구성된 제1 음극 활물질; 및 인조 흑연 코어 및 상기 인조 흑연 코어를 피복하고 있는 탄소 코팅층으로 구성된 제2 음극 활물질;은 혼합된 형태로 음극에 사용된다.
(1) 제1 음극 활물질
본 발명에서 사용되는 제1 음극 활물질은 규소 산화물계 복합체 코어에 상대적으로 결정성이 높은 탄소 코팅층이 형성되어 있는 것이다.
상기 규소 산화물계 복합체는 M-Si0x (0<x≤2)로 표시되며, 상기 M은 산화규소를 환원시키면서 산화규소에 화학적 결합되거나 혹은 산화규소에 도핑되어 있는 것으로, 상기 M은 주기율표 상의 Ⅰa, Ⅱa, Ⅵa, 및 Ⅲb 족에 속한 원소이다. 바람직하게 상기 M은 Mg, Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, B, 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소일 수 있고, 더 바람직하게는 Li 또는 Mg일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, M-Si0x (0<x≤2)의 비제한적인 예로, i) Si, ii) SiOx(0<x≤2)로 표시되는 규소산화물, 및 iii) Si 및 Mg를 함유하는 마그네슘 실리케이트를 나노크기의 도메인으로 포함하고 있는 규소산화물 복합체를 들 수 있고, 보다 구체적인 예로는 i) Si, ii) SiOx(0<x≤2)로 표시되는 규소산화물, 및 iii) MgSiO3, Mg2SiO4 또는 이들 둘다의 혼합물인 마그네슘 실리케이트를 나노크기의 도메인으로 포함하고 있는 규소산화물 복합체를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 규소 산화물계 복합체에서 규소는 결정질의 규소로 이루어진 복수의 규소상 형태로 포함될 수 있다. 구체적으로 상기 규소 산화물계 복합체로 이루어진 매트릭스 내에 상기 규소상이 매립/매몰된 형태로 고르게 분포될 수 있다. 즉, 상기 매트릭스 내에 고른 분포로 점재되어 있는 형상일 수 있다. 상기 규소상은 하나 이상의 규소 결정들이 집합된 단체이며, 상기 단체는 하나, 또는 둘 이상의 복수로 존재할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 매트릭스 부분(규소 산화물계 복합체)은 Li에 대해 불활성인 성분으로 전지의 충전 중 Li의 삽입/탈리가 일어나지 않는다. Si는 Li와 복합화되어 전지의 충방전에 기여하는 성분이나 충방전에 따라 부피 변화율이 과도한 문제가 있었다. 이러한 문제를 해소하기 위해 Si를 미세 결정화하거나 Si를 SiO2와 복합화한 음극재가 개발되었다. 그러나 SiO2는 초기 충전시 LiO2를 형성하거나 Li-S-O를 형성하여 비가역 용량이 발생되는 문제가 있다. 이에 본 발명은 산소와의 결합력이 Li와 같거나 이보다 높은 금속 원소를 규소 산화물계 복합체 내에 포함시킴으로써 초기 비가역 용량 발생을 감소시킬 수 있다는 점에 착안하였다. 본 발명에 있어서, 상기 규소 산화물계 복합체는 금속(M)-규소 복합 산화물 및 규소 산화물(SiOx (0<x≤2))를 포함하며, 상기 금속(M)은 Mg, Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, B, 및 Al 중 선택된 1종 이상인 것으로서, 바람직하게는 Mg를 포함한다. 또한, 상기 금속(M)-규소 산화물계 복합체는 마그네슘 실리케이트(Mg-실리케이트)를 포함하며, 상기 Mg-실리케이트는 MgSiO3 및 Mg2SiO4중 적어도 하나 이상을 포함한다. 상기 규소 산화물계 복합체에서 금속 실리케이트 및 규소 산화물은 각 상들의 원소가 서로 확산하여 각 상들의 경계면이 결합되어 있는 상태, 즉 각 상이 원자 레벨로 결합하고 있기 때문에 리튬 이온의 흡장 방출시 체적 변화가 적고 충방전의 반복에 의해서도 규소 산화물계 복합체 입자의 균열이 잘 발생하지 않는다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 규소 산화물계 복합체 100 중량% 대비 상기 금속(M)은 4 내지 20중량%, 또는 4 내지 16 중량%, 또는 4 내지 12 중량%의 비율로 포함될 수 있다. 상기 금속(M)의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 용량 감소를 최소화하면서 효율 개선 효과를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 규소 산화물계 복합체 내에서 Si 결정립의 크기는 1 내지 15nm 범위일 수 있다. 상기 Si 결정의 크기, 즉, 결정립의 크기가 상기 범위를 초과하는 경우에는 수명 특성 저하가 관찰될 수 있다.
한편, SiOx는 XRD로 결정질이 관찰되지 않을 정도로 미분화된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 규소 산화물계 복합체는 몸체의 내측 및 외측 표면에 복수의 기공이 존재할 수 있다. 상기 기공들은 개방형 및/또는 폐쇄형일 수 있으며, 개방형 기공들은 둘 이상의 기공이 연결될 수 있으며, 이온, 가스, 액체 등의 성분이 상기 연결된 기공을 통해 상기 규소 산화물계 복합체 입자를 관통할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 기공은 기공의 최장경을 기준으로 이의 직경이 2nm 내지 1㎛ 범위일 수 있다. 상기 기공 직경은 바람직하게는 500nm 이하, 200nm 이하, 100nm 이하 또는 50nm 이하일 수 있다.
상기 규소 산화물 복합체를 제조하기 위한 일 실시양태는, i) SiOx(0<x<2) 가스와 금속(M) 가스를 반응시킨 후 냉각하여 규소 산화물 복합체를 석출하는 단계; 및 상기 석출된 규소 산화물 복합체를 분쇄하는 단계;를 포함할 수 있다.
여기에서 상기 냉각은 400℃ 내지 900℃에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 열
처리 단계는 850℃ 내지 1,150℃ 로 30 분 내지 8 시간 동안 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 SiOx(0<x<2) 가스는 Si/SiO2 를 1,000℃ 내지 1,800 ℃ 범위에서 증발시켜 제조될 수 있고, 금속(M) 가스는 역시 800℃ 내지 1,600℃ 범위에서 증발시켜 금속(M)를 증발시켜서 제조될 수 있다.
상기 SiOx(0<x<2)가스와 금속(M) 가스의 반응은 800 내지 1800℃에서 진행될 수 있고, 1 내지 6 시간 내에, 목표 냉각 온도인 400℃ 내지 900℃, 상세하게는 500 내지 800℃로 급냉 처리할 수 있다. 상기 SiOx(0<x<2) 가스와 금속(M) 가스의 기상 반응 후 급냉 시간이 상기 범위를 만족하는 경우에, 짧은 시간에 낮은 온도로 급냉 시킴에 따라 기체 상태의 금속(M) 과 SiOx가 제대로 반응하지 못하여 실리케이트가 형성되지 못하고 MgO 등의 원치 않는 상으로 남게 되는 문제를 방지할 수 있고, 그 결과, 초기 효율 및 스웰링 방지 효과가 크게 개선되어 전지의 수명이 현저하게 증가할 수 있다. 냉각 후 추가 열처리를 할 수 있고, 이때 열처리 온도에 따 라 Si 결정립 크기와 Mg 실리케이트의 비율 등을 조절할 수 있다. 예를 들어, 추가 열처리 온도가 높을 경우 Mg2SiO4 상이 증가하고 Si 결정립 크기가 증가할 수 있다.
상기 규소 산화물계 복합체의 제조를 위해 증착 반응기가 사용될 수 있다. 예를 들어 이러한 증착 반응기는 필포트(fill port), 가스 흡입 포트 및 증착 챔버에 연결된 배출 포트를 포함할 수 있다. 운반 가스로는 수소, 헬륨, 질소, 아르곤 및 이의 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 운반 가스(carrier gas)가 가스 흡입 포트를 통하여 증착 반응기에 유입되면서 이와 함께 규소 산화물계 복합체를 형성하는 전구체 화합물이 운반 가스와 함께 반응기 내부로 유입될 수 있다. 이후 상기 전구체 화합물이 반응기 내의 기판의 표면상에 화학적으로 흡착되면서 규소 산화물계 복합체가 벌크 상태로 석출될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 석출된 규소 산화물 복합체는 결정질인 규소상과 상기 규소상이 점재하는 모양으로 매립된 매트릭스를 포함할 수 있으며, 상기 매트릭스는 Mg-실리케이트 및 규소-산화물을 포함한다. 또한, 공정점에 가까운 조성을 선택함으로써 규소상 및 매트릭스의 크기를 100nm 정도의 미세 결정으로 만들 수 있다.
다음으로, 상기 규소 산화물 복합체를 기계적 밀링의 방법 등을 통하여 입경(D50) 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛이 되도록 할 수 있다.
본 발명의 제1 음극 활물질은 상기 규소 산화물계 복합체 표면의 적어도 일부, 바람직하게는 전체에 결정질 탄소 코팅층이 피복된 것이다. 상기 결정질 탄소 코팅층은 원활한 전기전도도를 제공하되 규소 산화물계 복합체의 고용량이 발현되도록 10 nm 내지 100 nm 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 코팅층 두께의 상한을 100nm, 80nm, 70nm, 50n m로 할 수 있으며, 하한을 10 nm, 15nm, 25nm, 35nm 또는 50nm로 할 수 있다.
결정질 탄소로는 천연 흑연 또는 인조 흑연이 있다. 천연 흑연은 저가이면서도 우수한 전압 평탄성 및 이론 용량에 가까운 고용량을 나타내므로 활물질로서의 효용성이 높지만, 탄소 복합체 코어 전체를 얇고 균일한 두께로 코팅하기가 용이하지 않다.
이에, 본 발명의 일 양태에서는 규소 산화물계 복합체 코어에 탄소 공급원 가스를 공급하여 화학적기상증착(CVD)시키면서 수소 또는 아르곤 분위기 하에서 열처리하여 결정질 탄소 코팅층을 형성시킨다.
상기 탄소 공급원은 탄소수 약 1 내지 약 10개를 가지는 탄소-함유 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 탄소 공급원은 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부틸렌, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 펜틴, 펜타디엔, 사이클로펜탄, 사이클로펜타디엔, 헥산, 헥센, 사이클로헥산, 사이클로헥사디엔, 벤젠, 톨루엔 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
탄소 공급원 가스의 공급 유속, 열처리 온도/시간을 통해 결정질 탄소 코팅층의 형상 및 두께 조절이 가능하다. 본 발명의 일 양태에 따르면 탄소 공급원 가스는 0.1 내지 100 sccm의 유속으로 공급될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따르면 열처리는 850 ℃ 내지 1150 ℃ 범위의 온도에서 약 5℃/분의 속도로 1 시간 내지 3시간에 걸쳐 승온시켜 수행될 수 있다. 열처리 온도가 상기 온도보다 낮을 경우에는 결정질 탄소 코팅층이 형성되기 곤란하다. 탄소 코팅층의 형성방법은 상기 방법으로 한정되는 것은 아니며 전술한 탄소 코팅층의 특징을 구현할 수 있는 것이면 당업자가 적절하게 선택할 수 있다.
(2) 제2 음극 활물질
본 발명의 음극재는 상기 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질이 혼합된 것으로, 상기 제2 음극 활물질은 인조 흑연의 표면의 적어도 일부에 비정질 탄소 코팅층이 형성된 것이다. 상기 제2 음극 활물질은 인조 흑연 표면의 적어도 일부, 바람직하게는 전체에 비정질 탄소 코팅층이 형성되어 있는 구조를 갖는다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 인조 흑연은 미소 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자의 형태일 수 있다.
상기 비정질 탄소 코팅층은 인조 흑연의 우수한 전기 전도도가 발현되도록 하는 동시에 리튬 이온 이동도가 개선되도록 10 nm 내지 100 nm 두께로 인조 흑연 코어에 형성될 수 있다. 상기 범위 내에서 코팅층 두께의 상한을 100nm, 80nm, 70nm, 50n m로 할 수 있으며, 하한을 10 nm, 15nm, 25nm, 35nm 또는 50nm로 할 수 있다.
이러한 제2 음극 활물질은 인조 흑연 및 비정질 탄소 전구체를 혼합하고 열처리하는 방법에 의해 인조 흑연 표면의 적어도 일부에 탄소 코팅층이 형성된 형태로 수득될 수 있다. 보다 구체적으로, 제2 음극 활물질은 인조 흑연 및 비정질 탄소 전구체를 혼합하여 N2 분위기 하에서 900 ℃ 내지 1400 ℃의 온도로 약 3시간 내지 약 15시간 동안 열처리하여 수득될 수 있다.
상기 비정질 탄소 전구체는 열처리에 의해 탄소를 생성하는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어 글루코스, 프락토스, 갈락토오스, 말토오스, 락토오스, 수크로스, 페놀계 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지, 레조시놀계 수지, 플로로글루시놀계 수지, 석탄계 피치, 석유계 피치, 타르(tar) 및 저분자량의 중질유 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 석탄계 피치, 석유계 피치, 타르(tar) 및 저분자량의 중질유 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
(3) 제1 및 제2 음극 활물질의 탄소 코팅층의 결정성
본원 명세서에서 음극 활물질의 코팅층과 관련하여 '결정질'과 '비정질' 이라 할 때, 상기 각각의 용어는 '완전한 결정질' 혹은 '완전한 비정질'을 의미할 뿐만 아니라, 제1 음극 활물질 코팅층의 결정성이 제2 음극 활물질 코팅층의 결정성보다 상대적으로 우수한 경우에도 제1 음극 활물질 코팅층은 '결정질'인 것으로, 제2 음극 활물질 코팅층은 '비정질'인 것으로 지칭한다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소 코팅층의 결정성은 라만 분광법의 D 밴드의 FWHM(Full width at half-maximum, 반가폭) 값을 비교하여 확인할 수 있다. FWHM 값이 크면 탄소 코팅층에 defect가 많고 결정성이 낮은 것으로 볼 수 있다.
상기 라만 분광법은 탄소 코팅층의 구조를 분석하는 방법으로서, 탄소 코팅층의 라만 스펙트럼 중 파수 1580 cm-1 부근의 영역에 존재하는 피크를 G 밴드라고 하며, 이는 탄소 코팅층의 sp2 결합을 나타내는 피크로서, 구조결함이 없는 탄소 결정을 나타내는 것이다. 한편, 라만 스펙트럼 중 파수 1360 cm-1 부근의 영역에 존재하는 피크를 D 밴드라고 하며, 이는 탄소 코팅층의 sp3 결합을 나타내는 피크로서, sp2 결합으로 이루어진 원자 결합이 끊어져 sp3 결합이 되는 경우 증가한다. 이와 같은 D 밴드는 탄소 코팅층 내에 존재하는 무질서(disorder) 내지 결함(defect)이 생성될 경우 증가하게 되므로, 탄소 코팅층에 대한 라만 스펙트럼의 G 밴드는 파수 1550cm-1 내지 1620 cm- 1 의 영역에 존재하는 피크일 수 있고, D 밴드는 파수 1330 cm-1 내지 1370cm- 1 의 영역에 존재하는 피크일 수 있다. 상기 G 밴드 및 D 밴드에 대한 파수 범위는 라만 분석법에 사용한 레이저 광원에 따라 시프트 될 수 있는 범위에 해당하는 것이다. 상기 라만값은 특별히 제한되는 것은 아니지만, DXR Raman Microscope(Thermo Electron Scientific Instruments LLC)을 이용하여 레이저 파장 532nm 에서 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 음극 활물질의 탄소 코팅층의 D 밴드의 FWHM 값이 상기 제1 음극 활물질의 탄소 코팅층의 D 밴드의 FWHM 값 보다 1.3 배 이상 클 수 있고, 상세하게는 1.3 내지 3 배 이상 클 수 있고, 더 상세하게는 1.3 내지 2 배 이상 클 수 있거나 또는 2.1배 이상 클 수 있거나 또는 3배 이상 클 수 있다. 상기 제1 음극 활물질의 탄소 코팅층의 D 밴드의 FWHM 값과 상기 제2 음극 활물질의 탄소 코팅층의 D 밴드의 FWHM 값의 비율이 이러한 범위를 만족하는 경우, 상기 제1 음극 활물질의 탄소 코팅층 내에 존재하는 결함이 더 많이 생성되어, 상기 제1 음극 활물질의 탄소 코팅층의 결정성이 상기 제2 음극 활물질의 탄소 코팅층의 결정성 보다 더 크게 되므로, 제2 음극 활물질의 탄소 코팅층은 상대적으로 단단한(hard한) 성질을 지니므로 Li 이온의 충/방전시에 1 차 입자들을 단단하게 지지하여 입자의 변형을 억제하는 역할을 할 수 있고, 제1 음극 활물질의 코팅층은 상대적으로 결정성이 우수하므로 규소산화물 입자의 도전성을 향상시켜 전체적으로 전지의 수명 성능을 개선할 수 있다.
(4) 음극
본 발명의 음극은 음극 활물질로 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질을 포함하되, 이들이 혼합된 형태로 포함된다.
본 발명의 일 실시양태에서 상기 음극은 음극 활물질로서 실질적으로 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질만으로 이루어지고, 이들이 혼합된 형태로 사용된다.
상기 제 1 음극 활물질 입자로는 7 ㎛ 이하의 평균 입경(D50)인 것을 사용할 수 있다. 또한, 제2 음극 활물질 입자로는 15 ㎛ 내지 23 ㎛ 범위의 평균 입경(D50)인 것을 사용할 수 있다. 상기 제1 음극 활물질 입자 및 입자는 예를 들어 구형 또는 유사 구형일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 음극 활물질 입자와 제2 음극 활물질 입자 각각의 평균 입경(D50)이 상기 하한치 미만인 경우 비표면적이 증가하여 이차전지 전극용 슬러리 제조시 균일한 혼합이 어렵게 되어 음극재의 분포가 불균일하게 형성될 수 있고, 전극 제조시 필요한 바인더의 양의 소모가 많아져 음극 제조 공정의 효율이 감소할 수 있으며, 단위체적당 충, 방전 용량이 저하될 수 있다. 한편, 상기 제1 음극 활물질 입자와 제2 음극 활물질 입자 각각의 평균 입경(D50)이 상기 상한치보다 큰 경우에는 전극막의 제작이 어려울 수 있다. 특히, 제1 음극 활물질의 경우에는 충방전시 상기 규소 산화물계 복합체의 부피 팽창 현상으로 분말이 집전체로부터 용이하게 박리 될 수 있다.
본원 명세서에서 평균 입경(입자 직경)은, 레이저 광회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 중량 평균치 D50(누적 중량이 전 중량의 50%가 될 때의 입자 직경 또는 메디안 직경)으로 측정한 값일 수 있다.
상기 제1 음극 활물질 입자와 제2 음극 활물질 입자는 3:97 내지 15:85 중량비 또는 5:95 내지 10:90 중량비 또는 10:90 내지 15:85 중량비로 혼합되어 사용될 수 있다. 제1 음극 활물질 함량이 상기 상한치보다 많이 사용되는 경우에는 전지의 수명 성능이 현저하게 감소되고, 제1 음극 활물질 함량이 상기 하한치보다 적게 사용되는 경우에는 전지 용량에 불리할 수 있다.
상기 제 1 음극 활물질 입자 및 제 2 음극 활물질 입자는 당 분야에서 공지된 통상의 방법을 이용하여 단순 혼합 또는 기계적 밀링에 의해 혼합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 단순하게 모타르(motar)를 이용하여 혼합하거나, 블레이드 또는 볼밀을 사용하여 회전수 100 내지 1000rpm으로 회전시켜 기계적으로 압축응력을 가하여 균일하게 혼합할 수 있다.
혼합된 제1 음극 활물질 입자와 제2 음극 활물질 입자는 도전재, 바인더 고분자와 함께 유기 용매 또는 물을 비롯한 용매에 분산되어 음극합제 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리를 음극 집전체의 적어도 일면에 코팅한 후에 압연, 건조하여 음극을 수득한다.
바인더 고분자는 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용되며, 비제한적인 예로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, 이하 SBR이라 함)를 들 수 있다. 바인더는 폴리불화비닐리덴(PVdF)으로 대표되는 용제계 바인더(즉, 유기용제를 용매로 하는 바인더)와, 스티렌-부타디엔 고무로 대표되는 수계 바인더(즉, 물을 용매로 하는 바인더)로 나뉜다. 수계 바인더는 용제계 바인더와 달리 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 용제계 바인더에 비하여 결착효과도 크므로 동일체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하다. 수계 바인더로는 SBR인 것이 바람직하며, 잘 알려진 바와 같이 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 물에 분산시켜 전극에 적용할 수 있다.
도전재로는 전기화학소자에서 화학변화를 일으키지 않는 전기 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 아세틸렌 블랙, 카본블랙(carbon black), 덴카 블랙(Denka black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있다.
전극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 다만, 음극을 형성하는 경우 바람직한 용매로 물을 사용한다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극활물질, 바인더, 도전제를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
(5) 리튬이차전지
상기 음극은 양극 활물질을 포함하는 양극, 분리막과 함께 전극조립체를 구성하고, 상기 전극조립체와 전해질이 외장재 케이스에 수납되어 리튬 이차전지를 구성할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 삼성분계 리튬 망간복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)인 삼성분계 리튬 전이금속 복합산화물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 바인더 고분자, 도전재 및 기타 첨가제와 함께 유기 용매에 분산되어 양극합제 슬러리를 형성할 수 있으며, 양극 집전체의 적어도 일면에 코팅된 후에 건조 및 압연되어 양극으로 형성될 수 있다. 양극에 사용되는 바인더 고분자, 도전재 및 기타 첨가제는 음극과 동일하거나 상이할 수 있으며, 이에 대해서는 음극 관련하여 기재된 사항을 참조한다.
양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
전해질은 통상적인 전해질 성분, 예를 들면 전해질 염과 유기용매를 포함한다. 사용 가능한 전해질 염은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬염이 바람직하다. 예를 들면, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
전해질과 함께 사용되는 유기용매는 통상적으로 알려진 용매, 예컨대 할로겐 치환체를 포함하거나 또는 포함하지 않는 환형 카보네이트계; 선형 카보네이트계; 에스테르계, 니트릴계, 인산염계 용매 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 예를 들면 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸 및 프로피온산 부틸 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 그 외형 또는 케이스에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬폴리머 이차전지 또는 리튬이온폴리머 이차전지 등, 통상적인 리튬 이차전지들을 모두 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
제1 음극 활물질을 구성하는 규소 산화물계 복합체 코어를 다음와 같이 제조하였다. 분말 상태의 Si 과 SiO2를 1:1 의 비율(몰비)로 혼합한 후 1 torr 의 감압 분위기에서 열처리하여 SiOx(0<x<2)의 기체 상태로 증발시켰다. Mg 또한 열처리를 통해 기상 상태로 증발시켜 SiOx(0<x<2)와 1300℃에서 3시간 동안 반응하도록 한 후, 4시간 내로 800℃로 플레이트(plate)에 냉각시켜 이를 기판에 석출시켰다. 상기 증발온도는 Si/SiO2의 경우 1,400℃ 였으며, Mg의 경우 900℃ 였다. 상기 석출 결과물은 Mg를 포함하는 규소 산화물 복합체인 Mg-SiOx (0<x≤2)이었으며, ICP-AES (유도결합플라즈마 원자방출분광기) 분석 결과 Mg 농도가 6 중량% 이었으며 X 선 회절 분석(CuKα)한 결과 규소 결정의 크기는 9 nm 이었다. 상기 벌크 상태의 석출된 규소 산화물 복합체 Mg-SiOx 을 제트밀을 이용하여 직경 (D50) 약 5 ㎛로 분쇄하였다.
상기 규소 산화물계 복합체 코어를 피복하고 있는 탄소 코팅층을 형성하기 위해 Mg-SiOx 를 챔버에 넣고, 아르곤 분위기하에서 메탄 가스를 공급하여 950 ℃에서 화학기상증착법(CVD)으로 탄소 코팅층을 형성시켰다. 상기 탄소 코팅층은 TEM 분석에 따를 때 40 nm 두께를 갖는 것으로 확인되었다. 이로써 제1 음극 활물질을 수득하였다. 상기 규소 산화물계 복합체는 i) Si, ii) SiOx(0<x≤2)로 표시되는 규소산화물, 및 iii) Si 및 Mg를 함유하는 마그네슘 실리케이트를 나노크기의 도메인으로 포함하여 구성된 형태를 가졌다.
또한, 제2 음극 활물질을 제조하기 위해 제2 음극 활물질의 코어로 사용될 이차입자 인조 흑연과 피치(pitch)를 N2 분위기하에 1100 ℃에서 열처리하여 피치를 탄화시킴으로써 이차입자 인조 흑연 코어를 탄소 코팅층이 피복하고 있는 제2 음극 활물질을 수득하였다. 상기 제2 음극 활물질은 직경 (D50) 약 21 ㎛를 가졌고, 탄소 코팅층은 TEM 분석에 따를 때 40 nm 두께를 갖는 것으로 확인되었다.
상기 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질을 5:95 중량비로 혼합하여 상기 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질로 이루어진 음극 활물질을 준비하였다.
상기 음극 활물질, 도전재 및 유기 바인더 고분자를 96:1:3의 중량비로 사용하여 물에 분산시켜 음극합제를 준비하였다. 상기 도전재로는 아세틸렌 블랙을 사용하였고, 유기 바인더 고분자로는 카복시메틸 셀룰로오즈(CMC: Carboxy methyl cellulose)와 스티렌-부타디엔 고무(SBR: Styrene-butadiene rubber)를 함께 사용하였다. 상기 음극합제를 집전체에 두께가 10 ㎛의 음극 집전체인 구리 박막에 도포 및 건조하여 음극 샘플을 제조한 후 롤 프레스를 실시하였다. 이 때, 음극의 로딩양은 250 mg/25 cm2로 하고 음극의 전극 밀도가 1.6g/cc가 되도록 200kg/5cm로 롤프레스 하였다.
양극으로는 리튬 금속을 사용하였으며, 상기 음극 및 양극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 1:2의 부피비로 혼합된 비수 전해액 용매에 1 M의 LiPF6를 첨가하여 비수 전해액을 제조한 후, 상기 전극 조립체에 주입하여 코인 타입의 반쪽 이차전지(CHC)를 제조하였다.
참고예
제2 음극 활물질의 코어로서, 이차입자 인조흑연 대신에 동일한 크기 및 형태의 SiO를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 피치(pitch)를 N2 분위기하에 1100 ℃에서 열처리하여 피치를 탄화시켜, SiO 상에 탄소 코팅층을 형성시켰다.
실시예 2
제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질을 10:90 중량비로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 코인 타입의 반쪽 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
제1 음극 활물질 제조에 있어서 메탄 가스를 이용하여 950 ℃에서 화학기상증착시키는 대신, 피치와 Mg-SiOx를 1100 ℃에서 열처리하여 피치를 탄화시켜 제1 음극 활물질을 수득하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 코인 타입의 반쪽 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
제2 음극 활물질 제조에 있어서 피치를 1100 ℃에서 탄화시켜 이차입자 인조흑연을 코팅하는 대신, 이차입자 인조흑연에 메탄 가스를 공급하여 950 ℃에서 화학기상증착시켜 제2 음극 활물질을 수득하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 코인 타입의 반쪽 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
제1 음극 활물질 제조에 있어서 메탄 가스를 이용하여 950 ℃에서 화학기상증착시키는 대신에 피치를 1100 ℃에서 탄화시켜 Mg-SiOx를 코팅하여 제1 음극 활물질을 수득하고, 제2 음극 활물질 제조에 있어서 피치를 1100 ℃에서 탄화시켜 이차입자 인조흑연을 코팅하는 대신에 메탄 가스를 이용하여 950 ℃에서 화학기상증착시켜 인조흑연을 코팅하여 제2 음극 활물질을 수득하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 코인 타입의 반쪽 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
제1 음극 활물질없이 제2 음극 활물질만을 사용하여 음극을 제조하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 코인 타입의 반쪽 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질을 20:80 중량비로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 코인 타입의 반쪽 이차전지를 제조하였다.
평가예 1: 충방전 사이클 실험
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~5에서 제조된 리튬 이차전지를 0.1C/0.1C로 25℃에서 1회 충방전을 수행하고, 급속 충전 사이클인 3C 충전/0.5C 방전으로 25℃에서 충방전 사이클 실험을 수행하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에 따르면, 특히 본 발명의 실시예 1~2의 리튬이차전지에서 사이클 횟수가 증가하더라도 용량 저하가 급격하게 일어나지 않아 이차전지의 수명이 향상되는 것을 알 수 있다.
평가예 2: TEM 이미지
실시예 1에서 제조한 제1 음극 활물질의 표면 코팅층을 TEM 촬영한 이미지가 도 2에 개시되어 있고, 실시예 1에서 제조한 제2 음극 활물질의 표면 코팅층을 TEM 촬영한 이미지가 도 3a에 개시되어 있다. 도 2의 코팅층은 결정질 카본 구조를 나타내는 반면, 도 3a의 코팅층은 비정질 구조를 나타내고 있다. 도 3b의 TEM으로부터 제2 음극 활물질의 코어 및 표면 코팅층의 결정질 정도가 비교될 수 있는데, 코어 부분에는 판상의 결정질 구조가 확인되는 반면 표면 코팅층에는 이러한 결정질 구조가 없음이 재확인된다.
평가예 3: 라만 스펙트럼 분석
실시예 1에서 제조된 제1 음극활물질의 탄소 코팅층 및 제2 음극 활물질의 탄소 코팅층의 결정성 정도를 알아보기 위하여 라만 스펙트럼 분석을 하였다.
실시예 1에서 제조된 제2 음극 활물질의 탄소 코팅층을 라만 스펙트럼 분석하는 경우, 코어로 사용된 인조 흑연이 탄소 코팅층의 라만 스펙트럼에 영향을 줄 수 있기 때문에, 참고예에서 제조된 음극 활물질의 탄소 코팅층에 대한 라만 스펙트럼을 분석하였다.
라만 스펙트럼 분석은 Renishaw 2000 Raman microscope system 및 532㎚ 레이저 여기(laser excitation)를 사용하여 측정하였고, 레이저 열 효과를 피하기 위하여 낮은 레이저 출력 밀도 및 30초의 노출 시간으로 100배 광학 렌즈를 사용하여 측정하였다. 위치별 편차를 줄이기 위해 5㎛ x 5㎛ 영역에 대해 총 25개의 포인트를 측정하고 Lorentzian 함수를 이용하여 fitting한 후에 그 평균값을 도 4 및 표 1에 나타내었다.
G 밴드의 FWHM (반가폭)(cm-1) D 밴드의 FWHM (반가폭)(cm-1)
제1 음극 활물질의 탄소 코팅층 63.7 ± 3.05 68.4 ± 2.51
제2 음극 활물질의 탄소 코팅층 73.1 ± 3.03 91.5 ± 8.72
도 4 및 표 1을 참조하면, G 밴드 (1580cm-1 근방 피크)와 D 밴드(1350cm-1 근방 피크)의 FWHM 값 비교 결과, CVD 방식으로 메탄 가스를 적용하여 형성된 제1 음극 활물질의 탄소 코팅층이, 피치를 이용하여 형성된 제2 음극 활물질의 탄소 코팅층보다 상대적으로 큰 결정성을 가짐을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 규소 산화물계 복합체로 된 코어 및 상기 규소 산화물계 복합체로 된 코어를 피복하고 있는 탄소 코팅층으로 구성된 제1 음극 활물질; 및 인조 흑연 코어 및 상기 인조 흑연 코어를 피복하고 있는 탄소 코팅층으로 구성된 제2 음극 활물질;을 포함하고,
    상기 규소 산화물계 복합체는 M-Si0x (0<x≤2)로 표시되며, 상기 M은 산화규소를 환원시키면서 산화규소에 화학적 결합되거나 혹은 산화규소에 도핑되어 있는 것으로, 상기 M은 주기율표 상의 Ⅰa, Ⅱa, Ⅵa, 및 Ⅲb 족에 속한 원소이고,
    상기 제1 음극 활물질 탄소 코팅층이 제2 음극 활물질 탄소 코팅층보다 큰 결정성을 가지는 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    제2 음극 활물질 탄소 코팅층의 라만 분광법 D 밴드의 FWHM(Full width at half-maximum, 반가폭) 값이 제1 음극 활물질 탄소 코팅층의 라만 분광법 D 밴드의 FWHM보다 큰 값을 가지는 것을 특징으로 하는 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    제2 음극 활물질 탄소 코팅층의 라만 분광법 D 밴드의 FWHM(Full width at half-maximum, 반가폭) 값이 제1 음극 활물질 탄소 코팅층의 라만 분광법 D 밴드의 FWHM보다 2.1배 이상 큰 값을 가지는 것을 특징으로 하는 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    제2 음극 활물질 탄소 코팅층의 라만 분광법 D 밴드의 FWHM(Full width at half-maximum, 반가폭) 값이 제1 음극 활물질 탄소 코팅층의 라만 분광법 D 밴드의 FWHM보다 1.3배 이상 큰 값을 가지는 것을 특징으로 하는 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질이 3:97 내지 15:85 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 M은 Li, Mg, Na, K, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, B, 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소인 것을 특징으로 하는 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 규소 산화물계 복합체 100 중량% 대비 상기 금속(M)은 4 내지 20중량%의 비율로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극활물질 및 제2 음극활물질의 탄소 코팅층이 각각 독립적으로 10 내지 100 nm 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 음극.
  10. 제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 기재된 음극을 포함하는 리튬이차전지.
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