KR20220144747A - 음극 활물질 및 이를 사용하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극 활물질 및 이를 사용하는 리튬 이차전지에 관한 것이며, 보다 구체적으로, 단일의 입자 내 결정질인 Si계 입자의 제1 상과 비정질인 SiOx (0<x≤2)의 제2 상이 고용된 상태로 존재하는 음극 활물질 및 이를 사용하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

음극 활물질 및 이를 사용하는 리튬 이차전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 음극 활물질 및 이를 사용하는 리튬 이차전지에 관한 것이며, 보다 구체적으로, 단일의 입자 내 결정질인 Si계 입자의 제1 상과 비정질인 SiOx (0<x≤2)의 제2 상이 고용된 상태로 존재하는 음극 활물질 및 이를 사용하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 저장하는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 차이에 의하여 전기 에너지를 저장하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극 및 음극의 활물질로서 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차전지의 음극 활물질 중 하나인 흑연은 에너지 밀도가 낮으며, 과충전 상태에서 리튬 침착에 따른 안전성이 저하될 수 있다는 문제가 있다. 이에 따라, 높은 전기화학적 특성 및 안정성을 확보하기 위해 다양한 대체 물질에 대한 연구가 진행되어 오고 있다.
흑연의 이론 용량인 372 mAh/g인 반면, 반금속인 규소(Si)는 가능한 최대 이론 용량이 약 3600mAh/g에 달하기 때문에 흑연을 대체할 수 있는 음극 활물질로서 주목받고 있다.
그러나, Si계 음극 활물질을 사용할 경우, 리튬 이차전지의 충방전시 빠른 용량 감소가 발생한다는 문제가 확인되었다. 이는 충방전시 Li 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션 동안 결정형 Si의 팽창/수축이 반복적으로 발생하며, 이러한 팽창/수축은 Si 결정 구조의 붕괴를 야기하기 때문이다.
상술한 Si계 음극 활물질의 문제점을 해소하기 위해 (1) Si계 입자의 크기를 나노 사이즈로 줄여 Si계 입자의 팽창/수축에 따른 체적 변화를 최소화하거나, (2) Si를 다른 원소와 합금 형태로 사용하거나, (3) Si와 탄소계 재료를 물리적 또는 화학적으로 결합하여 사용하는 시도가 이어져 오고 있다.
이 중, Si계 입자의 크기를 나노 사이즈로 줄여 Si계 입자의 팽창/수축에 따른 체적 변화를 최소화할 경우, Si 결정 구조의 붕괴를 줄이는 것이 가능하나, 반대로 Si계 입자의 크기가 작아짐에 따라 표면적이 커지기 때문에 전해액과의 부반응이 일어날 가능성이 높아진다는 문제가 있다.
한국공개특허공보 제10-2019-0030676호(2019. 03. 22. 공개)
본 발명의 목적은 Si계 입자의 크기를 나노 사이즈로 줄임으로써 충방전시 Si계 입자의 팽창/수축에 따른 체적 변화를 최소화할 수 있으며, 이를 통해 충방전시 결정 구조의 붕괴를 방지하는 것이 가능한 음극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 나노 사이즈를 가지는 Si계 입자의 높은 비표면적에 의해 전해액과의 부반응이 일어날 가능성을 줄이기 위해 Si계 입자의 표면 중 적어도 일부에 상기 Si계 입자와 상이한 상(phase)을 가지는 SiOx계 산화물을 고용시킨 음극 활물질을 제공하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 Si계 입자의 표면에 고용된 SiOx계 산화물을 음극 활물질의 합성 단계에서 Si계 입자와 혼합하여 Si계 입자의 표면에 물리적 또는 화학적으로 결합시킨 것이 아니라, Si계 입자의 표면 산화를 통해 SiOx계 산화물을 형성함으로써, 실질적으로 Si계 입자와 SiOx계 산화물 사이에 경계가 존재하지 않는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 본원에서 정의된 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 본원에서 정의된 음극을 사용하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
아울러, 본 발명의 또 다른 목적은 본원에서 정의된 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, Si계 입자의 제1 상 및 SiOx (0<x≤2)의 제2 상이 복합화된 실리콘 복합 산화물을 포함하며, 상기 실리콘 복합 산화물 중 상기 제1 상 및 상기 제2 상은 고용된 상태로 존재하는 음극 활물질이 제공된다.
여기서, 상기 SiOx는 상기 Si계 입자의 표면 중 적어도 일부에 존재할 수 있으며, 상기 실리콘 복합 산화물의 표면부로부터 중심부를 향해 상기 제2 상의 비율이 감소하는 구배가 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 상은 결정질(crystalline) 상을 의미하며, 상기 제2 상은 비정질(amorphous) 상을 의미한다.
상기 실리콘 복합 산화물은 상기 제1 상을 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면 중 적어도 일부에 존재하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자로서, 상기 제1 상과 고용체를 형성한 상태로 존재하는 상기 제2 상은 상기 쉘 중 적어도 일부에 존재할 수 있다. 또한, 상기 코어 중 상기 제2 상이 존재할 수 있으나, 상기 코어 중 상기 제2 상 대비 상기 제1 상인 Si계 입자가 지배적으로 존재할 것이다. 마찬가지로, 상기 쉘 중 상기 제1 상이 존재할 수 있으나, 상기 쉘 중 상기 제1 상 대비 상기 제2 상인 SiOx가 지배적으로 존재할 것이다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성되며, 본원에 정의된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하는 음극이 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본원에 정의된 음극을 사용하는 리튬 이차전지가 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (a) Si 분말을 나노 단위로 분쇄하여 Si 나노 입자를 준비하는 단계, (b) 상기 단계 (a)에서 준비된 상기 Si 나노 입자를 산화하여 Si계 입자의 제1 상 및 SiOx (0<x≤2)의 제2 상이 복합화된 실리콘 복합 산화물을 생성하는 단계 및 (c) 상기 단계 (b)에서 생성된 상기 실리콘 복합 산화물을 분무 건조하여 상기 실리콘 복합 산화물이 응집되어 형성된 2차 입자를 생성하는 단계를 포함하며, 상기 단계 (b)에서 생성된 상기 실리콘 복합 산화물 중 상기 제1 상 및 상기 제2 상은 고용된 상태로 존재하는 음극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (a) Si 분말을 나노 단위로 분쇄하여 Si 나노 입자를 준비하는 단계, (b) 상기 단계 (a)에서 준비된 상기 Si 나노 입자를 분무 건조하여 상기 Si 나노 입자가 응집되어 형성된 2차 입자를 생성하는 단계 및 (c) 상기 2차 입자를 산화하여 Si계 입자의 제1 상 및 SiOx (0<x≤2)의 제2 상이 복합화된 실리콘 복합 산화물이 응집된 2차 입자를 생성하는 단계를 포함하며, 상기 단계 (c)에서 생성된 상기 실리콘 복합 산화물 중 상기 제1 상 및 상기 제2 상은 고용된 상태로 존재하는 음극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 Si계 입자의 크기를 나노 사이즈로 줄임으로써 충방전시 Si계 입자의 팽창/수축에 따른 체적 변화를 최소화할 수 있으며, 이를 통해 충방전시 결정 구조의 붕괴를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극 활물질은 Si계 입자의 표면 중 적어도 일부에 상기 Si계 입자와 상이한 상(phase)을 가지는 SiOx계 산화물이 고용된 상태로 존재하는 실리콘 복합 산화물로서 제공됨에 따라 Si계 입자 표면에서 전해액과의 부반응이 일어날 가능성을 줄일 수 있다.
특히, 본 발명에 따르면, Si계 입자의 표면에 고용된 SiOx계 산화물을 음극 활물질의 합성 단계에서 Si계 입자와 혼합하여 Si계 입자의 표면에 물리적 또는 화학적으로 결합시킨 것이 아니라, Si계 입자의 표면 산화를 통해 SiOx계 산화물을 형성하는 바, 실질적으로 Si계 입자와 SiOx계 산화물 사이에 경계가 존재하지 않는다. 이에 따라, 단순히 Si계 입자와 SiOx계 산화물을 혼합하여 물리적 또는 화학적으로 결합시킨 음극 활물질과 달리, 충방전시 Si계 입자의 팽창/수축에 따른 체적 변화에 따라 Si계 입자와 SiOx계 산화물 사이의 경계에서 크랙이 발생하지 않을 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 실리콘 복합 산화물 중 SiOx에 따른 제2 상은 상기 실리콘 복합 산화물의 표면부로부터 중심부를 향해 감소하는 구배를 나타내는 바, 상기 실리콘 복합 산화물 중 SiOx에 의한 음극 활물질의 전기화학적 특성 저하를 줄일 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 따른 음극 활물질 및 이를 사용하는 리튬 이차전지에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
음극 활물질
본 발명의 일 측면에 따르면, Si계 입자의 제1 상 및 SiOx (0<x≤2)의 제2 상이 복합화된 실리콘 복합 산화물을 포함하며, 상기 실리콘 복합 산화물 중 상기 제1 상 및 상기 제2 상은 고용된 상태로 존재하는 음극 활물질이 제공된다.
여기서, 상기 SiOx는 상기 Si계 입자의 표면 중 적어도 일부에 존재할 수 있으며, 상기 실리콘 복합 산화물의 표면부로부터 중심부를 향해 상기 제2 상의 비율이 감소하는 구배가 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 상은 결정질(crystalline) 상을 의미하며, 상기 제2 상은 비정질(amorphous) 상을 의미한다.
상기 실리콘 복합 산화물은 상기 제1 상을 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면 중 적어도 일부에 존재하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자로서 정의될 수 있다.
이 때, 상기 제1 상과 고용체를 형성한 상태로 존재하는 상기 제2 상은 상기 쉘 중 적어도 일부에 존재할 수 있다. 또는 상기 제1 상과 고용체를 형성한 상태로 존재하는 상기 제2 상이 존재하는 영역을 쉘이라 지칭할 수도 있다.
또한, 상기 코어 중 상기 제2 상이 존재할 수 있으나, 상기 코어 중 상기 제2 상 대비 상기 제1 상인 Si계 입자가 지배적으로 존재할 것이다. 이 때, 만약 존재할 경우, 상기 코어 중 일부 존재하는 상기 제2 상은 결정질이 아닌 Si계 입자 및/또는 SiOx에 의한 상일 수 있다.
마찬가지로, 상기 쉘 중 상기 제1 상이 존재할 수 있으나, 상기 쉘 중 상기 제1 상 대비 상기 제2 상인 SiOx가 지배적으로 존재할 것이다. 이 때, 만약 존재할 경우, 상기 쉘 중 일부 존재하는 상기 제1 상은 결정질 Si계 입자 및/또는 비정질이 아닌 SiOx에 의한 상일 수 있다.
상기 실리콘 복합 산화물 중 상기 제1 상과 상기 제2 상이 고용된 상태로 존재한다는 것은 상기 제1 상과 상기 제2 상 사이에 실질적인 경계(boundary)가 존재하지 않는다는 것을 의미한다.
즉, 상기 실리콘 복합 산화물 중 상기 제1 상과 상기 제2 상 사이에 결정 구조의 변화에 따른 경계는 존재할 수 있으나, 상기 경계가 서로 상이한 결정 구조를 가지는 이종의 물질이 물리적 및/또는 화학적으로 결합함에 따라 형성된 경계를 의미하는 것은 아니다.
이와 같이, 상기 실리콘 복합 산화물 중 상기 제1 상과 상기 제2 상이 고용체를 형성함에 따라 이종의 물질이 물리적 및/또는 화학적으로 결합할 때 형성되는 경계가 존재하지 않도록 하기 위해 Si계 입자의 표면에 고용된 SiOx계 산화물을 음극 활물질의 합성 단계에서 Si계 입자와 혼합하여 Si계 입자의 표면에 물리적 또는 화학적으로 결합시키는 것이 아니라, Si계 입자의 표면 산화를 통해 Si계 입자의 표면에 존재하는 Si를 SiOx계 산화물로 산화시켜야 할 것이다.
상기 Si계 입자의 표면 산화를 통해 Si계 입자의 표면에 존재하는 Si를 SiOx계 산화물로 산화시킨 경우, SiOx계 산화물은 Si계 입자의 표면부로부터 중심부를 향해 형성될 것이다.
이에 따라, 단순히 Si계 입자와 SiOx계 산화물을 혼합하여 물리적 또는 화학적으로 결합시킨 음극 활물질과 달리, 충방전시 Si계 입자의 팽창/수축에 따른 체적 변화에 따라 Si계 입자와 SiOx계 산화물 사이의 경계에서 크랙이 발생하지 않을 수 있다.
또한, 상기 Si계 입자의 표면 산화를 통해 상기 SiOx계 산화물을 형성할 경우, 상기 실리콘 복합 산화물 중 SiOx에 따른 제2 상은 상기 실리콘 복합 산화물의 표면부로부터 중심부를 향해 감소하는 구배를 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 실리콘 복합 산화물 중 SiOx에 의한 음극 활물질의 전기화학적 특성 저하를 줄일 수 있다.
구체적으로, 상기 실리콘 복합 산화물의 표면부로부터 중심부를 향해 상기 제2 상의 비율이 감소하는 구배가 형성되며, 상기 제1 상의 비율은 증가하는 구배가 형성될 수 있다.
상기에 정의된 실리콘 복합 산화물은 1차 입자로서 지칭될 수 있으며, 본원에 따른 음극 활물질은 적어도 하나의 1차 입자를 포함할 수 있다. 만약 상기 음극 활물질이 복수의 1차 입자를 포함할 경우, 상기 복수의 1차 입자는 서로 응집된 응집체인 2차 입자로서 존재할 수 있다.
상기 2차 입자를 구성하는 상기 1차 입자 사이에는 공극 및/또는 결정립계(grain boundary)가 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 입자는 상기 2차 입자의 내부에서 이웃한 1차 입자와 이격되어 내부 공극을 형성할 수 있다. 또한, 상기 1차 입자는 이웃한 1차 입자와 서로 접하여 결정립계를 형성하지 않고 내부 공극과 접함으로써 상기 2차 입자 내부에 존재하는 표면을 형성할 수 있다.
한편, 상기 2차 입자의 최표면에 존재하는 상기 1차 입자가 외기(外氣)에 노출된 면은 상기 2차 입자의 표면을 형성하게 된다.
상기 실리콘 복합 산화물인 상기 1차 입자 중 코어의 평균 직경은 50 내지 500nm일 수 있으며, 상기 쉘의 평균 두께는 2 내지 500nm일 수 있다. 상기 쉘이 상기 코어의 표면에 부분적으로 존재할 경우, 상기 쉘의 평균 두께는 상기 코어의 표면에 부분적으로 존재하는 쉘의 두께의 평균값으로서 계산될 수 있다.
상기 1차 입자가 응집되어 형성된 상기 2차 입자의 평균 직경은 응집된 1차 입자의 수에 따라 달라질 수 있으나, 일반적으로 0.1μm 내지 100μm일 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 1차 입자 및 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부에 형성된 탄소질 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소질 코팅층은 흑연(천연 흑연, 인조 흑연 둥), 카본블랙(아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등), 그래핀, 카본나노튜브 및 전도성 고분자로부터 선택되는 적어도 하나의 탄소질 도전재를 포함하는 제1 탄소질 코팅층과 상기 제1 탄소질 코팅층을 피복하는 제2 탄소질 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 제2 탄소질 코팅층은 피치, 하드 카본 및 소프트 카본으로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있으며, 이들의 소성에 의해 형성된 코팅층일 수 있다.
음극 활물질의 제조 방법
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 음극 활물질을 제조하기 위한 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조 방법은 (a) Si 분말을 나노 단위로 분쇄하여 Si 나노 입자를 준비하는 단계, (b) 상기 단계 (a)에서 준비된 상기 Si 나노 입자를 산화하여 Si계 입자의 제1 상 및 SiOx (0<x≤2)의 제2 상이 복합화된 실리콘 복합 산화물을 생성하는 단계 및 (c) 상기 단계 (b)에서 생성된 상기 실리콘 복합 산화물을 분무 건조하여 상기 실리콘 복합 산화물이 응집되어 형성된 2차 입자를 생성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계 (a)에서 사용되는 Si 분말은 구형, 다각형 및 판형으로부터 선택되는 적어도 하나의 형상을 가질 수 있으며, 1 내지 100μm의 평균 직경을 가질 수 있으나, 상기 단계 (a)에서 사용되는 Si 분말이 반드시 상술한 형상 및 평균 직경에 제한되는 것은 아니다.
원재료인 Si 분말의 형상 및 평균 직경과 무관하게, 상기 Si 분말은 상기 단계 (a)를 통해 구형 또는 구형에 가까운 형상의 Si 나노 입자로 분쇄될 수 있다. Si 분말의 분쇄는 ball mill, beads mill (Al beads, Fe beads 또는 Zr beads 등과 같은 통상적으로 금속성 원료를 분쇄하기 위해 사용되는 beads 사용), vibratory mill, attritor mill, air jet mill, disk mill 또는 air classfier mill 등과 같은 건식 또는 습식 dispersion mill을 사용하여 수행될 수 있다.
이 때, 상기 단계 (b)에서 생성된 상기 실리콘 복합 산화물 중 상기 제1 상 및 상기 제2 상은 고용된 상태로 존재한다.
본 실시예에 따르면 나노 단위로 분쇄된 Si 나노 입자를 산화하며, 산화된 Si 나노 입자는 분무 건조하여 생성된 2차 입자의 1차 입자가 된다. 즉, 분쇄된 Si 나노 입자는 응집되기 전 상태의 1차 입자에 해당하므로, 상기 Si 나노 입자의 표면은 습식 산화를 통해 산화될 수 있다. 상기 Si 나노 입자의 표면으로부터 산화 반응이 일어나면서 상기 Si 나노 입자는 Si계 입자의 제1 상 및 SiOx (0<x≤2)의 제2 상이 고용된 상태로 존재하는 실리콘 복합 산화물이 될 수 있다.
또한, 상기 실시예에 따르면, 상기 단계 (c)에서 상기 실리콘 복합 산화물과 탄소질 도전재를 혼합한 혼합물을 분무 건조하여 상기 실리콘 복합 산화물의 표면 중 적어도 일부에 제1 탄소질 코팅층이 형성된 2차 입자를 형성할 수 있다. 이 때, 상기 실리콘 복합 산화물은 1차 입자로서, 결국 2차 입자는 표면 중 적어도 일부에 제1 탄소질 코팅층이 형성된 상기 실리콘 복합 산화물의 응집체로서 얻어진다.
이 때, 상기 제1 탄소질 코팅층을 형성하기 위한 상기 탄소질 도전재로는 흑연(천연 흑연, 인조 흑연 둥), 카본블랙(아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등), 그래핀, 카본나노튜브 및 전도성 고분자로부터 선택되는 적어도 하나가 사용될 수 있다.
이어서, 상기 제1 탄소질 코팅층이 형성된 입자와 콜타르 피치, 하드 카본 및 소프트 카본으로부터 선택되는 적어도 하나를 혼합한 후 소성함으로써 최종적으로 음극 활물질을 수득할 수 있다. 상기 음극 활물질의 표면 중 적어도 일부는 콜타르 피치, 하드 카본 및/또는 소프트 카본으로부터 유래한 제2 탄소질 코팅층이 마련될 수 있다.
상기 제2 탄소질 코팅층은 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부에 형성되며, 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부에 상기 제1 탄소질 코팅층이 형성된 경우, 상기 제2 탄소질 코팅층은 상기 제1 탄소질 코팅층에 의해 점유되지 않은 상기 2차 입자의 표면 및 상기 제1 탄소질 코팅층의 표면 중 적어도 일부에 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 음극 활물질의 제조 방법은 (a) Si 분말을 나노 단위로 분쇄하여 Si 나노 입자를 준비하는 단계, (b) 상기 단계 (a)에서 준비된 상기 Si 나노 입자를 분무 건조하여 상기 Si 나노 입자가 응집되어 형성된 2차 입자를 생성하는 단계 및 (c) 상기 2차 입자를 산화하여 Si계 입자의 제1 상 및 SiOx (0<x≤2)의 제2 상이 복합화된 실리콘 복합 산화물이 응집된 2차 입자를 생성하는 단계를 포함할 수 있다.
이 때, 상기 단계 (b)에서 생성된 상기 실리콘 복합 산화물 중 상기 제1 상 및 상기 제2 상은 고용된 상태로 존재한다.
전술한 실시예와 달리, 본 실시예에 따르면 상기 Si 나노 입자를 분무 건조하여 상기 Si 나노 입자가 응집되어 형성된 2차 입자를 생성한 후 상기 2차 입자를 산화하므로, 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자(즉, 실리콘 복합 산화물)이 산화되어 Si계 입자의 제1 상 및 SiOx (0<x≤2)의 제2 상이 고용된 상태로 존재할 수 있도록 습식 산화보다 건식 산화 공정을 채택하는 것이 유리할 수 있다.
건식 산화 공정은 산소 분위기 또는 산소를 포함하는 기상 분위기 하에서 상기 2차 입자를 열처리함으로써 수행될 수 있다.
또한, 상기 실시예에 따르면, 상기 단계 (c)에서 생성된 상기 2차 입자와 탄소질 도전재를 혼합한 혼합물을 분무 건조하여 표면 중 적어도 일부에 제1 탄소질 코팅층이 형성된 3차 입자를 형성하는 단계 (d)를 더 포함할 수 있다.
이 때, 상기 제1 탄소질 코팅층을 형성하기 위한 상기 탄소질 도전재로는 흑연(천연 흑연, 인조 흑연 둥), 카본블랙(아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등), 그래핀, 카본나노튜브 및 전도성 고분자로부터 선택되는 적어도 하나가 사용될 수 있다.
이어서, 상기 제1 탄소질 코팅층이 형성된 입자와 피치, 하드 카본 및 소프트 카본으로부터 선택되는 적어도 하나를 혼합한 후 소성함으로써 최종적으로 음극 활물질을 수득할 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 양극, 상기　양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기　양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해액을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 구체적으로 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 상기　양극, 상기 음극 및 상기 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극　활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3μm 내지 500μm의 두께를 가질 수 있으며,　양극　집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 음극 슬러리 조성물을 상기 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 여기서, 상기 음극 활물질층은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 내지 99 wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재,　활물질　및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt%로 첨가될 수 있다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 10wt% 이하, 바람직하게는 5wt% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극　활물질층은 음극 집전체 상에 음극　활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극　슬러리 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극　슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 양극 활물질층에 사용되는 양극 활물질로는 공지된 다양한 리튬 이차전지용 양극 활물질이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질로는 하기의 화학식 1로 표시되는 양극 활물질이 사용될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 1]
LiwNi1-xMxO2-yXy
(여기서,
M은 Mn, Co, Al, B, Ba, Ce, Hf, Ta, Cr, Mg, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, Sr, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
X는 F, S 및 P로부터 선택되며,
0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.80, 0≤y≤2이다)
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물을 상기 양극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
이 때, 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99 wt%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5 wt%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 wt%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 양극은 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과　양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해액으로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해액, 무기계 액체 전해액, 고체 고분자 전해액, 겔형 고분자 전해액, 고체 무기 전해액, 용융형 무기 전해액 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN (R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2.　LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2　등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해액에는 상기 전해액 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 wt%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른　양극　활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 또한, 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및/또는 이를 포함하는 전지팩이 제공될 수 있다.
상기 전지모듈 또는 상기 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
제조예 1. 음극 활물질의 제조
실시예 1
Si의 공급원으로서 금속 규소(Metallurgical Grade Silicon; MG-Si)를 사용하였으며, Mg-Si의 증류수에 분산시킨 후 기계적 밀링을 통해 습식 분쇄하여 평균 입경이 100nm인 Si 나노 입자를 수득하였다.
이 후, Si 나노 입자의 표면에 존재하는 native oxide layer를 제거하기 위해 Ar 분위기 하에서 900℃로 2시간 동안 열처리하였다.
Si 나노 입자의 표면에 존재하는 native oxide layer의 제거가 완료된 후, Ar 가스를 퍼지한 후 수증기를 주입하면서 700℃로 3시간 동안 열처리하여 Si 나노 입자의 표면을 산화시켰으며, 이에 따라 제1 상 및 제2 상이 고용된 상태로 구배를 형성하는 Si 나노 입자를 수득하였다.
표면이 산화된 Si 나노 입자 및 카본나노튜브를 6:1의 중량비로 증류수에 투입한 15분 동안 300rpm으로 혼합하고, 분무 건조기에 투입하여 230℃ 분무 온도로 분무 건조시켜 표면에 카본나노튜브가 코팅된 Si 나노 입자가 1차 입자로서 응집된 2차 입자를 수득하였다.
다음으로, 상기 2차 입자, 콜타르 피치 및 N-메틸피롤리돈을 3:1:1의 중량비로 혼합한 후 1,000℃에서 3시간 동안 열처리하여 콜타르 피치 유래 탄소질 코팅층이 형성된 2차 입자를 형성하였다.
실시예 2
Si의 공급원으로서 금속 규소(Metallurgical Grade Silicon; MG-Si)를 사용하였으며, Mg-Si의 증류수에 분산시킨 후 기계적 밀링을 통해 습식 분쇄하여 평균 입경이 100nm인 Si 나노 입자를 수득하였다.
이 후, Si 나노 입자의 표면에 존재하는 native oxide layer를 제거하기 위해 Ar 분위기 하에서 900℃로 2시간 동안 열처리하였다.
Si 나노 입자의 표면에 존재하는 native oxide layer의 제거가 완료된 후, 상기 Si 나노 입자가 분산된 증류수를 분무 건조기에 투입하고, 230℃ 분무 온도로 분무 건조시켜 Si 나노 입자가 1차 입자로서 응집된 2차 입자를 수득하였다.
제1 상 및 제2 상이 고용된 상태로 구배를 형성하기 위해, 상기 2차 입자가 투입된 반응기에 O2 분위기를 형성한 후, 750℃에서 3시간 동안 열처리하여 2차 입자의 표면을 산화시켰으며, 이에 따라 제1 상 및 제2 상이 고용된 상태로 존재하는 1차 입자들이 응집된 2차 입자를 수득하였다.
이어서, 표면이 산화된 1차 입자들이 응집된 2차 입자 및 카본나노튜브를 6:1의 중량비로 증류수에 투입한 15분 동안 300rpm으로 혼합하고, 분무 건조기에 투입하여 230℃ 분무 온도로 분무 건조시켜 표면에 카본나노튜브가 코팅된 3차 입자를 수득하였다.
다음으로, 상기 3차 입자, 콜타르 피치 및 N-메틸피롤리돈을 3:1:1의 중량비로 혼합한 후 1,000℃에서 3시간 동안 열처리하여 콜타르 피치 유래 탄소질 코팅층이 형성된 3차 입자를 형성하였다.
실시예 3
Si의 공급원으로서 금속 규소(Metallurgical Grade Silicon; MG-Si)를 사용하였으며, Mg-Si의 증류수에 분산시킨 후 기계적 밀링을 통해 습식 분쇄하여 평균 입경이 100nm인 Si 나노 입자를 수득하였다.
이 후, Si 나노 입자의 표면에 존재하는 native oxide layer를 제거하기 위해 Ar 분위기 하에서 900℃로 2시간 동안 열처리하였다.
Si 나노 입자의 표면에 존재하는 native oxide layer의 제거가 완료된 후, 상기 Si 나노 입자가 분산된 증류수를 분무 건조기에 투입하고, 230℃ 분무 온도로 분무 건조시켜 Si 나노 입자가 1차 입자로서 응집된 2차 입자를 수득하였다.
제1 상 및 제2 상이 고용된 상태로 구배를 형성하기 위해, 상기 2차 입자가 투입된 반응기에 O2 분위기를 형성한 후, 750℃에서 1시간 동안 열처리하여 2차 입자의 표면을 산화시켰으며, 이에 따라 제1 상 및 제2 상이 고용된 상태로 존재하는 1차 입자들이 응집된 2차 입자를 수득하였다.
이어서, 표면이 산화된 1차 입자들이 응집된 2차 입자 및 카본나노튜브를 6:1의 중량비로 증류수에 투입한 15분 동안 300rpm으로 혼합하고, 분무 건조기에 투입하여 230℃ 분무 온도로 분무 건조시켜 표면에 카본나노튜브가 코팅된 3차 입자를 수득하였다.
다음으로, 상기 3차 입자, 콜타르 피치 및 N-메틸피롤리돈을 3:1:1의 중량비로 혼합한 후 1,000℃에서 3시간 동안 열처리하여 콜타르 피치 유래 탄소질 코팅층이 형성된 3차 입자를 형성하였다.
비교예 1
Si의 공급원으로서 금속 규소(Metallurgical Grade Silicon; MG-Si)를 사용하였으며, Mg-Si를 증류수와 이소프로필알코올을 혼합한 용액에 분산시킨 후 기계적 밀링을 통해 회전 속도 2000rpm에서 1~2시간 동안 습식 분쇄하여 평균 입경이 100~200nm인 Si 나노 입자를 수득하였다.
상기 Si 나노 입자 및 카본나노튜브를 6:1의 중량비로 증류수에 투입한 15분 동안 300rpm으로 혼합하고, 분무 건조기에 투입하여 230℃ 분무 온도로 분무 건조시켜 표면에 카본나노튜브가 코팅된 Si 나노 입자가 1차 입자로서 응집된 2차 입자를 수득하였다.
다음으로, 상기 2차 입자, 콜타르 피치 및 N-메틸피롤리돈을 3:1:1의 중량비로 혼합한 후 1,000℃에서 3시간 동안 열처리하여 콜타르 피치 유래 탄소질 코팅층이 형성된 2차 입자를 형성하였다.
비교예 2
Si의 공급원으로서 금속 규소(Metallurgical Grade Silicon; MG-Si)를 사용하였으며, Mg-Si의 이소프로필알코올에 분산시킨 후 기계적 밀링을 통해 습식 분쇄하여 평균 입경이 100nm인 Si 나노 입자를 수득하였다.
Si 나노 입자, 평균 입경이 100nm인 SiO2 및 카본나노튜브를 3:3:1의 중량비로 증류수에 투입한 15분 동안 300rpm으로 혼합하고, 분무 건조기에 투입하여 230℃ 분무 온도로 분무 건조시켜 표면에 카본나노튜브가 코팅된 Si/SiO2 2차 입자를 수득하였다.
다음으로, 상기 2차 입자, 콜타르 피치 및 N-메틸피롤리돈을 3:1:1의 중량비로 혼합한 후 1,000℃에서 3시간 동안 열처리하여 콜타르 피치 유래 탄소질 코팅층이 형성된 2차 입자를 형성하였다.
제조예 2. 리튬 이차전지의 제조
제조예 1에 따라 제조된 음극 활물질 각각 80wt%, 인조 흑연 10wt%, PTFE 10wt%를 N-메틸피롤리돈(NMP) 30ml에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 호일 전류 집전체에 도포한 후 건조시켜 음극을 제조하였다.
상기 음극에 대하여 리튬 호일을 상대 전극(counter electrode)으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께: 25μm)을 분리막으로 하고, 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 3:7의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.15M 농도로 존재하는 전해액을 사용하여 코인 전지를 제조하였다.
실험예 1. 음극 활물질의 TEM-FFT 분석
제조예 1에서 제조된 각각의 음극 활물질에 포함된 실리콘 복합 산화물을 선별한 후, 각각을 Cross-section Polisher (가속전압 5.0 kV, 4시간 밀링)로 단면처리한 다음 투과전자현미경으로 단면 TEM 이미지를 얻었다.
이어서, 단면 TEM 이미지를 FFT (Fast Fourier Transform)하여 회절 패턴으로 만든 다음 1차 입자의 영역을 식별하고, 1차 입자의 영역 내 결정 구조를 indexing하여 1차 입자의 코어 영역/중간 영역/쉘 영역 내 결정 구조를 확인하였다.
이 때, 상기 1차 입자의 반직경을 r이라 할 때, 상기 1차 입자의 쉘 영역 내 결정 구조는 상기 1차 입자의 최외곽으로부터의 거리가 0 내지 1/3r인 영역에서 확인하였으며, 상기 1차 입자의 중간 영역 내 결정 구조는 상기 1차 입자의 최외곽으로부터의 거리가 1/3r 내지 2/3r인 영역에서 확인하였으며, 상기 1차 입자의 쉘 영역 내 결정 구조는 상기 1차 입자의 최외곽으로부터의 거리가 2/3r 내지 r인 영역에서 확인하였다.
만약 해당 영역 내 결정질 상인 Si계 입자의 제1 상이 존재할 경우, 결정질 상인 Si계 입자에 특이적인 (111) 결정면이 관찰될 것이고, 해당 영역 내 비정질 상인 SiOx (0<x≤2)의 제2 상이 존재할 경우, 결정면이 관찰되지 않을 것이다. 또한, 해당 영역 내 결정질 상인 Si계 입자의 제1 상이 존재할 경우, 결정질 상인 Si계 입자와 비정질 상인 SiOx (0<x≤2)의 제2 상이 공존할 경우, 상기 영역 내 두 상의 특징이 모두 관찰될 것이다.
하기의 표 1에는 해당 영역 내 결정질 상인 Si계 입자의 제1 상이 존재할 경우 "a"를 표기하고, 해당 영역 내 비정질 상인 SiOx (0<x≤2)의 제2 상이 존재할 경우 "b"를 표기하였다.
구분 코어 영역 중간 영역 쉘 영역
실시예 1 a a+b a+b
실시예 2 a a+b a+b
실시예 3 a a a+b
비교예 1 a a b
비교예 2 a+b a+b a+b
상기 TEM-FFT 분석 결과, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 음극 활물질에 포함된 실리콘 복합 산화물(1차 입자)은 코어 영역, 중간 영역 및 쉘 영역 사이에 물리적인 경계가 존재하지 않으며, 단일의 입자 내 결정질 상인 Si계 입자의 제1 상 및 비정질 상인 SiOx (0<x≤2)의 제2 상이 공존하는 고용체임을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 3에 따른 음극 활물질에 포함된 실리콘 복합 산화물(1차 입자)은 단일의 입자 내 결정질 상인 Si계 입자의 제1 상 및 비정질 상인 SiOx (0<x≤2)의 제2 상이 공존하는 고용체이나, 상기 제2 상이 제1 상의 표면에 해당하는 쉘 영역에만 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1에 따른 음극 활물질에 포함된 실리콘 복합 산화물(1차 입자) 내 결정질 상인 Si계 입자의 제1 상 및 비정질 상인 SiOx (0<x≤2)의 제2 상이 공존하나, 제1 상과 제2 상 사이에 물리적인 경계가 존재함에 따라 제1 상과 제2 상은 고용되지 않은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 2에 따른 음극 활물질에 포함된 실리콘 복합 산화물은 단순히 결정질 상인 Si계 입자의 제1 상 및 비정질 상인 SiOx (0<x≤2)의 제2 상이 물리적으로 결합된 상태인 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 음극 활물질의 TEM-EDX 분석
제조예 1에 따라 제조된 각각의 음극 활물질에 포함된 실리콘 복합 산화물 중 Si 및 O의 함량 변화를 확인하기 위해 TEM-EDX 분석을 실시하였다.
우선, 실험예 1과 동일한 방법으로 단면 TEM 이미지를 얻은 후 1차 입자의 영역을 식별하고, EDX 분석을 통해 타겟 원소인 Si 및 O를 mapping하였다. 이어서, 상기 1차 입자의 단축 방향에 대한 line scanning을 통해 상기 1차 입자 내 Si 및 O의 함량 변화를 확인하였다.
상기 1차 입자 내 Si 및 O의 함량은 상기 1차 입자의 코어 영역/중간 영역/쉘 영역 내 평균 함량(at%)으로서 측정하였다. 상기 코어 영역/중간 영역/쉘 영역의 범위는 실험예 1과 동일하게 설정하였다.
상술한 방법에 따라 측정된 상기 1차 입자의 코어 영역/중간 영역/쉘 영역 내 Si 및 O의 평균 함량(at%)은 하기의 표 2에 나타내었다.
구분 코어 영역 중간 영역 쉘 영역
Si (at%) O (at%) Si (at%) O (at%) Si (at%) O (at%)
실시예 1 85 15 51 49 25 70
실시예 2 91 9 58 42 31 69
실시예 3 100 ≒0 100 ≒0 29 71
비교예 1 100 ≒0 100 ≒0 90 10
실시예 1 및 실시예 2에 따른 음극 활물질에 포함된 실리콘 복합 산화물(1차 입자) 내 코어 영역으로부터 쉘 영역을 향해 Si의 함량(at%)이 감소하며, O의 함량(at%)이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
상기 결과는 실시예 1 및 실시예 2에 따른 음극 활물질에 포함된 실리콘 복합 산화물(1차 입자) 내 코어 영역으로부터 쉘 영역을 향해 O를 포함하는 비정질 상인 SiOx (0<x≤2)의 비율이 증가하며, O를 포함하지 않는 결정질 상인 Si계 입자가 감소하였음을 의미한다.
한편, 실시예 3 및 비교예 1에 따른 음극 활물질에 포함된 실리콘 복합 산화물(1차 입자) 내 코어 영역과 중간 영역에는 O가 거의 검출되지 않았으나, 비정질 상인 SiOx (0<x≤2)의 제2 상이 존재하는 쉘 영역에서 O가 검출되었다.
실험예 3. 리튬 이차전지의 전기화학적 특성 평가
제조예 2에서 제조된 리튬 이차전지(코인 셀)에 대하여 전기화학분석장치(Toyo, Toscat-3100)를 이용하여 25℃, 전압범위 3.0V ~ 4.3V, 0.1C의 방전율을 적용하여 충방전 실험을 실시하여, 초기 충방전 효율(충전용량/방전용량의 비율)을 측정하였다.
또한, 동일한 리튬 이차전지에 대하여 25℃, 3.0V ~ 4.3V의 구동 전압 범위 내에서 0.1C/0.1C의 조건으로 50회 충/방전을 실시한 후 초기 용량 대비 50사이클째 방전용량의 비율(사이클 용량 유지율; capacity retention)을 측정하였다.
상기 측정 결과는 하기의 표 3에 나타내었다.
구분 초기효율(%) 수명특성(%)
실시예 1 82.3 84.7
실시예 2 81.1 82.2
실시예 3 75.3 75.7
비교예 1 72.1 68.3
비교예 2 63.7 64.8
상기 표 3의 결과를 참조하면, 단일의 입자 내 결정질인 Si계 입자의 제1 상과 비정질인 SiOx (0<x≤2)의 제2 상이 고용된 상태로 존재하는 음극 활물질을 사용함에 따라 충방전 효율 및 사이클 용량 유지율이 향상된 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 음극 활물질과 실시예 3에 따른 음극 활물질을 비교할 때, 음극 활물질에 포함된 실리콘 복합 산화물(1차 입자) 내 코어 영역으로부터 쉘 영역을 향해 O를 포함하는 비정질 상인 SiOx (0<x≤2)의 비율이 증가하며, O를 포함하지 않는 결정질 상인 Si계 입자가 감소하는 구배를 가질 경우, 사이클 용량 유지율 측면에서 보다 향상된 효과를 나타냄을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. Si계 입자의 제1 상 및 SiOx (0<x≤2)의 제2 상이 복합화된 실리콘 복합 산화물을 포함하며,
    상기 실리콘 복합 산화물 중 상기 제1 상 및 상기 제2 상은 고용된 상태로 존재하는,
    음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 상은 상기 제1 상의 표면 중 적어도 일부에서 고용된,
    음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 복합 산화물의 표면부로부터 중심부를 향해 상기 제2 상의 비율이 감소하는 구배가 형성된,
    음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 복합 산화물의 표면부로부터 중심부를 향해 비정질의 비율이 감소하며, 결정질의 비율이 증가하는 구배가 형성된,
    음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 복합 산화물은,
    상기 제1 상을 포함하는 코어; 및
    상기 코어의 표면 중 적어도 일부에 존재하는 쉘;
    을 포함하는 코어-쉘 입자로서,
    상기 제1 상과 고용체를 형성한 상태로 존재하는 상기 제2 상은 상기 쉘 중 적어도 일부에 존재하는,
    음극 활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 코어의 평균 직경은 50 내지 500nm인,
    음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 구형, 다각형 및 판형으로부터 선택되는 적어도 하나의 형상을 가지는,
    음극 활물질.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 쉘의 평균 두께는 2 내지 500nm인,
    음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 상기 실리콘 복합 산화물이 1차 입자로서 응집되어 형성된 2차 입자를 포함하며,
    상기 1차 입자 및 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부에 탄소질 코팅층이 형성된,
    음극 활물질.
  10. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체 상에 형성되며, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층;
    을 포함하는 음극.
  11. 제10항에 따른 음극을 사용하는 리튬 이차전지.
  12. (a) Si 분말을 나노 단위로 분쇄하여 Si 나노 입자를 준비하는 단계;
    (b) 상기 단계 (a)에서 준비된 상기 Si 나노 입자를 산화하여 Si계 입자의 제1 상 및 SiOx (0<x≤2)의 제2 상이 복합화된 실리콘 복합 산화물을 생성하는 단계; 및
    (c) 상기 단계 (b)에서 생성된 상기 실리콘 복합 산화물을 분무 건조하여 상기 실리콘 복합 산화물이 응집되어 형성된 2차 입자를 생성하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 단계 (b)에서 생성된 상기 실리콘 복합 산화물 중 상기 제1 상 및 상기 제2 상은 고용된 상태로 존재하는,
    음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서 상기 실리콘 복합 산화물과 탄소질 도전재를 혼합한 혼합물을 분무 건조하여 표면 중 적어도 일부에 탄소질 코팅층이 형성된 2차 입자를 형성하는,
    음극 활물질의 제조 방법.
  14. (a) Si 분말을 나노 단위로 분쇄하여 Si 나노 입자를 준비하는 단계;
    (b) 상기 단계 (a)에서 준비된 상기 Si 나노 입자를 분무 건조하여 상기 Si 나노 입자가 응집되어 형성된 2차 입자를 생성하는 단계; 및
    (c) 상기 2차 입자를 산화하여 Si계 입자의 제1 상 및 SiOx (0<x≤2)의 제2 상이 복합화된 실리콘 복합 산화물이 응집된 2차 입자를 생성하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 단계 (c)에서 생성된 상기 실리콘 복합 산화물 중 상기 제1 상 및 상기 제2 상은 고용된 상태로 존재하는,
    음극 활물질의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서 생성된 상기 2차 입자와 탄소질 도전재를 혼합한 혼합물을 분무 건조하여 표면 중 적어도 일부에 탄소질 코팅층이 형성된 3차 입자를 형성하는 단계 (d)를 더 포함하는,
    음극 활물질의 제조 방법.
  16. 제12항 또는 제14항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서 사용되는 Si 분말은 구형, 다각형 및 판형으로부터 선택되는 적어도 하나의 형상을 가지는,
    음극 활물질의 제조 방법.
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